CN105800728B - 一种用于污水处理的悬浮膜板、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于污水处理的悬浮膜板、制备方法及其应用。悬浮模板的制备方法包括以下步骤：S1，制备铁氮共掺杂的TiO2粉末；其中，按摩尔比，TiO2：Fe：N＝1：(0.00108～0.00132)：(0.252～0.308)；S2，配制三羟甲基乙烷的水溶液，按照三羟甲基乙烷与所述铁氮共掺杂的TiO2粉末的质量比为0.005～0.008：1混合，用超声波机振荡混合均匀，得到二氧化钛浆料；S3，配置硅烷偶联剂的水溶液，将可悬浮的板材浸入所述硅烷偶联剂水溶液中60～120min后，取出沥干；S4，将可悬浮的板材浸入所述二氧化钛浆料，浸润10～20min后取出干燥；S5，重复步骤S4，直至板材表面的膜的厚度达到设定厚度。本发明制得的悬浮膜板可有效降解污染物，且使用便捷。
Description
【技术领域】
本发明涉及污水处理方法，特别是涉及一种用于污水处理的悬浮膜板、制备方法及其应用。
【背景技术】
水资源作为一种重要的自然资源，是经济发展、社会稳定和人民生活不可缺少、不可替代的重要物质，是经济社会可持续发展和稳定的重要保障。水环境的污染和水资源的短缺是目前我国社会发展所面临的两个重大问题。城市污水厂的兴建，减轻了污水对环境的污染。而水资源的不足，则需要依靠新水源的开发以及水资源的重复利用来解决。城市污水作为一种稳定可靠的水资源，对其再生利用已经成为世界上不少国家解决水资源不足的战略性对策。但污水厂尾水中的氮含量高，使得污水厂尾水回收以应用于农业灌溉、工业冷却水、工业生产用水、景观水体或市政杂用水时受到限制，因此如何深度脱氮具有重要的意义。
目前，污水厂的脱氮主要是依靠生物脱氮，其基本原理是通过生物化学反应将污水中的有机氮转化为氨氮；然后在好氧条件下通过硝化菌将氨氮氧化为硝态氮，最后通过反硝化作用将硝化过程产生的硝态氮转化为氮气等气体形式产物排入大气，从而达到废水脱氮的目的。生物脱氮是一种相对经济的方法，但是该工艺运行操作严格，工艺运行稳定性差，对进水的有机物浓度依赖性强，当水中有机物浓度较低，氮含量较高时，氮的去除率较低，大多数污水处理厂的实际运行中往往由于进水碳源不足或者进水的氮含量过高以及生物脱氮与除磷的矛盾等原因造成生物脱氮不稳定，处理过程受进水水质、水温、溶解氧等外界因素的影响，因此单纯的依靠生物脱氮时，一旦进水异常或者是系统自身的微生物等出现问题，整个污水处理系统就会崩溃。而对于生物系统崩溃后的恢复时间也会比较长。整体来说，生物脱氮难以确保持续稳定达到国家一级A排放标准。
目前，也有部分方案是通过化学氧化、活性炭吸附法等脱氮。但虽然有一定效果，但总体上这些处理工艺还不十分令人满意，一方面成本较高，另一方面容易造成二次污染。更主要的是，这些脱氮方法只是将污染物从一种介质转移到另一介质中，并未从根本上降解污染物，不能有效地将污染物彻底无害化。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种用于污水处理的悬浮膜板、制备方法及其应用，制得的悬浮膜板可有效降解污染物，且使用便捷。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种用于污水处理的悬浮膜板的制备方法，包括以下步骤：S1，制备铁氮共掺杂的TiO2粉末；其中，按摩尔比，TiO2：Fe：N＝1：(0.00108～0.00132)：(0.252～0.308)；S2，配制三羟甲基乙烷的水溶液，按照三羟甲基乙烷与所述铁氮共掺杂的TiO2粉末的质量比为0.005～0.008：1混合，用超声波机振荡混合均匀，得到二氧化钛浆料；S3，配置硅烷偶联剂的水溶液，将可悬浮的板材浸入所述硅烷偶联剂水溶液中60～120min后，取出沥干；S4，将可悬浮的板材浸入所述二氧化钛浆料，浸润10～20min后取出干燥；S5，重复步骤S4，直至板材表面的膜的厚度达到设定厚度，制得表面负载有铁氮共掺杂的TiO2膜的悬浮膜板
优选的技术方案中，
所述步骤S3之前还包括对所述板材进行磺化处理：用去离子水清洗所述板材多次后烘干，将所述板材放于水、硫酸和重铬酸钾配制的磺化液中，置于水浴锅中加热，使所述板材表面磺化，然后取出，冲洗多次，干燥。
所述步骤S1包括以下步骤：a，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，制得透明黄色溶液；b，将无水乙醇、硝酸、蒸馏水、含三价铁的化合物和脲充分混合，形成混合溶液；c，在搅拌情形下，将所述混合溶液滴加到所述透明黄色溶液中，得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；d，将凝胶烘干、研磨成粉末，置于箱式电阻炉中，升温至470～530℃，在该温度下恒温煅烧1.5～2.5h，冷却至室温，制得铁氮共掺杂的TiO2粉末。
所述TiO2：Fe：N＝1：0.0012：0.28。
所述步骤S5之后，还包括步骤S6，将步骤S5制得的悬浮膜板用超声波清洗，干燥。
所述可悬浮的板材的材质为塑胶。
本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：
一种根据如上所述的制备方法制得的用于污水处理的悬浮膜板。
一种悬浮膜板的应用方法，包括以下步骤：将所述悬浮膜板置于需处理的水体中，所述悬浮膜板浮于水体表面直接利用太阳光进行光催化降解水体中的氨氮物质。
优选的技术方案中，
所述需处理的水体为污水处理系统中的二沉池中或者从二沉池中溢出的水。
还包括设置白炽灯、汞灯、卤素灯或者紫外灯，通过灯光照射所述悬浮膜板进行光催化降解。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的用于污水处理的悬浮膜板的制备方法中，通过铁氮共掺杂的TiO2粉末与三羟甲基乙烷的水溶液按一定质量比混合后制得二氧化钛浆料，然后将经过硅烷偶联剂浸润处理的悬浮板材浸入二氧化钛浆料中，从而在悬浮板材上负载上铁氮共掺杂的TiO2膜。TiO2中掺杂铁、氮，掺杂的阴阳离子产生协同作用，使得负载的TiO2膜不仅在紫外光下具有降解活性，而且可响应长波长的可见光部分，从而高效地利用自然光发挥降解活性。相配合地，悬浮膜板采用可悬浮的板材，这样使用时，悬浮膜板直接置于需处理的水体中，悬浮在水体表面，直接接收太阳光照射，发挥活性，降解污染物。使用中，不会造成二次污染。使用后，直接回收板材即可。本发明制得的用于污水处理的悬浮膜板，可高效利用太阳光辐射发挥活性，从而有效降解污染物，且使用回收都很方便。
【具体实施方式】
本发明的构思是：TiO2作为光催化剂，在紫外光照射下可催化氧化有机物，从而起到降解污染物的作用。但TiO2通常以纳米颗粒的形式或者以负载在某种载体颗粒(多为无机或惰性有机材料，例如硅酸类材料，金属、活性炭、沸石、高分子聚合物等)上的形式发挥作用，这样，一方面，存在难以回收、易中毒、当溶液中存在高价阳离子时，催化剂不易分散等缺点，另一方面，由于仅能在紫外光照射下与反应物进行反应，加之载体材料之间的不同的物理、化学性质，最终都会影响负载的TiO2的反应活性，大大地限制了TiO2应用于实际的污水处理系统中。而本发明主要从TiO2如何有效负载到载体上，以及如何在负载后高效地发挥催化氧化作用方面考虑，提出了在TiO2中掺杂铁、氮，将该共掺杂的物质有效负载到可悬浮的板材上，这样，负载的TiO2活性物质自身性能有改进，可既响应紫外光又响应长波长的可见光部分，配合相关工艺，从而有效负载到悬浮的板材上，从而充分接收太阳光照射，高效地利用自然能源。
本具体实施方式提供一种悬浮膜板的制备方法，制得的悬浮膜板可应用于污水处理中，高效降解污染物，且便于回收。制备方法包括以下步骤：
S1，制备铁氮共掺杂的TiO2粉末；其中，按摩尔比，TiO2：Fe：N＝1：(0.00108～0.00132)：(0.252～0.308)。
该步骤中，按照上述摩尔比制备铁氮共掺杂的TiO2粉末，后续制备的二氧化钛浆料可便于负载到目标载体上。制得的铁氮共掺杂的TiO2粉末，其中铁以Fe3+的形式掺杂，后续描述为Fe3+/N—TiO2粉末。优选地，按照TiO2：Fe：N＝1：0.0012：0.28制备共掺杂的TiO2粉末，后续浆料的成膜性较好，且成膜后的TiO2的光催化活性较好。
制备铁氮共掺杂的TiO2粉末时，例如，可以钛酸丁酯为前驱体、硝酸为抑制剂、无水乙醇为溶剂，添加含三价铁的化合物和脲，采用溶胶凝胶法制得铁氮共掺杂的TiO2粉末。具体地，本具体实施方式中按照如下步骤制备：
a.在室温下将钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，得到均匀透明的黄色溶液①；
b.在室温下将无水乙醇、硝酸、蒸馏水、含三价铁的化合物和脲充分混合，形成溶液②。其中，含三价铁的化合物优选为成本较低的硝酸铁、三氧化二铁等。
c.在搅拌情形下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；
d.将凝胶烘干、研磨成粉末，置于箱式电阻炉中，升温至470～530℃，在该温度下恒温煅烧1.5～2.5h，自然冷却至室温得到铁氮共掺杂TiO2光催化剂。
上述制得铁氮共掺杂TiO2光催化剂后，按照如下步骤S2配制二氧化钛浆料。
S2，配制三羟甲基乙烷的水溶液，按照三羟甲基乙烷与所述铁氮共掺杂的TiO2粉末的质量比为0.005～0.008：1混合，用超声波机振荡混合均匀，得到二氧化钛浆料。
S3，配置硅烷偶联剂的水溶液，将可悬浮的板材浸入所述硅烷偶联剂水溶液中60～120min后，取出沥干。
该步骤中，可悬浮的板材可选用塑胶，例如聚丙烯，后续能浮于待处理的水体中即可。通过将悬浮板材浸润在硅烷偶联剂水溶液((例如，γ一氨丙基三乙基硅烷经去离子水配制成的5％的水溶液)中，可提高悬浮板材表面的附着力，便于后续二氧化钛浆料在悬浮板材表面成膜。
优选地，在浸润处理之前，还包括对所述板材进行磺化处理：用去离子水清洗所述板材多次后烘干，将所述板材放于水、硫酸和重铬酸钾配制的磺化液中，置于水浴锅中加热，使所述板材表面磺化，然后取出，冲洗多次，干燥。上述优选过程中，通过磺化处理使可悬浮的板材的表面带上磺酸基，以改善材料表面的亲水性能，这样，配合上述浸润在硅烷偶联剂中处理过程后，悬浮板材表面的附着力较好，可更好地附着二氧化钛浆料，使二氧化钛在板材表面的成膜性更好，成膜更均匀。
S4，将可悬浮的板材浸入所述二氧化钛浆料，浸润10～20min后取出干燥。
S5，重复步骤S4，直至板材表面的膜的厚度达到设定厚度，制得表面负载有铁氮共掺杂的TiO2膜的悬浮膜板。
通过上述三个步骤，即将二氧化钛浆料较好地负载到可悬浮的板材上。板材上的光催化剂为铁氮共掺杂的TiO2。TiO2中掺杂铁，可在TiO2表面引入缺陷位置，减少电子和空穴的复合，改善膜表面的亲水性能；掺杂的氮可取代二氧化钛中少量的晶格氧，使二氧化钛的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，使二氧化钛具有可见光活性。因此，掺杂的阴阳离子可产生协同作用，使TiO2在紫外光和可见光下均具有活性。采用上述活性物质进行光催化，能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，同时反应过程只需要光、催化剂和空气，处理成本相对较低，且具有板材使用简单、运行条件温和、氧化能力强、杀菌能力强、无二次污染等的优点。
如下，通过设置具体实例，以验证本具体实施方式中制得的悬浮膜板的降解能力。
1、悬浮板表面处理
用去离子水反复清洗聚丙烯悬浮板数次并烘干，放于水、硫酸和重铬酸钾配制的磺化液中，置于65℃水浴中5min，取出后用去离子水反复冲洗，最后用超声波清洗8min，干燥。
2、Fe3+/N—TiO2的制备
21).在室温下将钛酸四正丁酯加入到无水乙醇中，搅拌30min，得到均匀透明的黄色溶液①；
22).在室温下将无水乙醇、硝酸、蒸馏水、一定量的硝酸铁和脲充分混合，形成溶液②；
23).30℃水浴磁力搅拌下，将溶液②缓慢滴加到溶液①中，得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；
24).将凝胶置于恒温真空干燥箱中，80℃烘干，得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末，置于箱式电阻炉中，升温至500℃，在该温度下恒温煅烧2h，自然冷却至室温得到铁氮共掺杂TiO2光催化剂。
3、将Fe3+/N—TiO2负载在可悬浮的板材上
31)将用去离子水配制的三羟甲基乙烷水溶液滴加到Fe3+/N—TiO2粉未上(三羟甲基乙烷与Fe3+/N—TiO2的质量比为0.6％)，并用超声波机振荡使之充分混合，制得二氧化钛浆料备用。。
32)将2％(质量分数)的Fe3+/N—TiO2干粉投入无水乙醇：去离子水＝2：l(体积比)的醇水溶液中，用打浆机剧烈搅拌10min使其混合均匀。
33)硅烷偶联剂用去离子水配制成5％的水溶液，将磺化后的悬浮板先投入γ一氨丙基三乙基硅烷的水溶液(去离子水配制成5％的水溶液)中充分浸润，取出沥干；
34)将沥干后的板材投入二氧化钛浆料中浸渍15min，在60℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥20min，反复涂膜，最后用超声波清洗15min，于60℃下于燥60min即得到表面负载有Fe3+/N—TiO2膜的悬浮膜板。
将上述制得的膜板处理污水：
污水一为氨氮为0.5mg/L，化学需氧量CODCr为22.3mg/L的水样。当流量为0.15m3/h时，负载有Fe3+/N—TiO2膜的悬浮膜板对CODCrr和NH4 +-N的去除率分别达到67％和38％。
污水二为氨氮为0.8mg/L，化学需氧量CODCr为26.2mg/L的水样。当流量为0.15m3/h时，负载有Fe3+/N—TiO2膜的悬浮膜板对CODCr和NH4 +-N的去除率分别达到65％和39％。
污水三为氨氮为0.7mg/L，化学需氧量CODCr为20.1mg/L的水样。当流量为0.2m3/h时，负载有Fe3+/N—TiO2膜的悬浮膜板对CODCr和NH4 +-N的去除率分别达到60％和35％。
从上述数据可知，本具体实施方式制得悬浮膜板在化学需氧量较低的水样中，对CODCr和NH4 +-N的去除率也均较好。
本具体实施方式中还提供上述制得的悬浮膜板的应用方法，将悬浮膜板置于需处理的水体中，所述悬浮膜板浮于水体表面直接利用太阳光进行光催化降解水体中的氨氮物质。
具体地，例如，应用于河道黑臭水体中。制备出的悬浮态Fe/N共掺杂的TiO2膜板，漂浮在水面上，能够在太阳光下被激发去除水体中的氨氮和脱氮，从而有效抑制水体的富营养化状态，恢复水体原有功能。将Fe/N共掺杂TiO2膜板用于河道水体中，不占用地面积，节省了城市空间，达到了充分利用河道面积进行水体处理的目的。同时，TiO2膜板还可以和河道景观结合，与河道人工培植的水生植物共生，既可增添观赏价值，又起到了去除氨氮和脱氮的作用。
再例如，应用于污水处理系统中的二沉池中或者从二沉池中溢出的水的污水处理过程中。将悬浮膜板固定在二沉池的周围或者二沉池中，池中的水在池中与膜板接触，或者从二沉池中溢出后，与二沉池周围的膜板接触，从而通过膜板降解水中的污染物。优选地，还可在二沉池周围设置白炽灯、汞灯、卤素灯或者紫外灯。这样，在夜晚或者雨天等没有太阳光的情形下，通过灯光照射悬浮膜板进行光催化降解。
上述将膜板应用于二沉池的方案中，在传统生物脱氮的基础上不增加用地的情况下在二沉池增加这种膜板进行脱氮，既增加处理效果又能对污水厂的出水水质起到保障作用，使出水能够稳定达标。传统污水处理系统中通常都是基于生物脱氮，处理后的水直接通过二沉池过滤后排出，这样，难以确保出水回用的水质始终稳定达到出水标准。而如在二沉池中加入本具体实施方式的膜板进行补充的化学脱氮，则可保障出水的回用水质的稳定，始终达到回用的标准要求。本具体实施方式的膜板应用时，能与传统生化脱氮处理过程相结合，从而不必新增土地专门用于排污。同时膜板降污处理较高效、使用较方便，成本也低廉。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种污水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：S1，制备铁氮共掺杂的TiO2粉末；其中，按摩尔比，TiO2：Fe：N＝1：(0.00108～0.00132)：(0.252～0.308)；S2，配制三羟甲基乙烷的水溶液，按照三羟甲基乙烷与所述铁氮共掺杂的TiO2粉末的质量比为0.005～0.008：1混合，用超声波机振荡混合均匀，得到二氧化钛浆料；S3，配制硅烷偶联剂的水溶液，将可悬浮的板材浸入所述硅烷偶联剂水溶液中60～120min后，取出沥干；S4，将得到的可悬浮的板材浸入所述二氧化钛浆料，浸润10～20min后取出干燥；S5，重复步骤S4，直至板材表面的膜的厚度达到设定厚度，制得表面负载有铁氮共掺杂的TiO2膜的悬浮膜板；S6，将制得的所述悬浮膜板置于污水处理系统中的二沉池中或者从二沉池中溢出的水中，所述悬浮膜板浮于水体表面直接利用太阳光进行光催化降解水体中的氨氮物质。
2.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：所述步骤S3之前还包括对所述板材进行磺化处理：用去离子水清洗所述板材多次后烘干，将所述板材放于水、硫酸和重铬酸钾配制的磺化液中，置于水浴锅中加热，使所述板材表面磺化，然后取出，冲洗多次，干燥。
3.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：所述步骤S1包括以下步骤：a，将钛酸丁酯加入到无水乙醇中，搅拌均匀，制得透明黄色溶液；b，将无水乙醇、硝酸、蒸馏水、含三价铁的化合物和脲充分混合，形成混合溶液；c，在搅拌情形下，将所述混合溶液滴加到所述透明黄色溶液中，得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；d，将凝胶烘干、研磨成粉末，置于箱式电阻炉中，升温至470～530℃，在该温度下恒温煅烧1.5～2.5h，冷却至室温，制得铁氮共掺杂的TiO2粉末。
4.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：所述TiO2：Fe：N＝1：0.0012：0.28。
5.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：所述步骤S5之后，还包括步骤S6’，将步骤S5制得的悬浮膜板用超声波清洗，干燥。
6.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：所述可悬浮的板材的材质为塑胶。
7.根据权利要求1所述的污水处理方法，其特征在于：步骤S6还包括设置白炽灯、汞灯、卤素灯或者紫外灯，通过灯光照射所述悬浮膜板进行光催化降解。
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