CN106145379B - 光催化生物吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化生物吸附剂及其制备方法和应用，该光催化生物吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球、石墨型C3N4和海藻酸钙，石墨型C3N4通过海藻酸钙包裹在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。其制备方法包括：将石墨型C3N4材料加入到海藻酸钠溶液中超声分散，然后加入黄孢原毛平革菌孢子悬液混合均匀，所得混合溶液滴加到氯化钙溶液中硬化，硬化后得到包埋小球进行振荡培养，最后得到光催化生物吸附剂。本发明的光催化生物吸附剂具有光催化能力强、吸附效率高、成本低、方便分离回收等优点，可用于处理含镉和2,4,6‑三氯苯酚的复合废水，能够同时去除废水中的重金属镉和有机污染物2,4,6‑三氯苯酚，且吸附降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于光催化生物吸附剂材料领域，涉及一种光催化生物吸附剂及其制备方法和应用，具体涉及一种黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，对于重金属废水的处理通常采用吸附法、混凝法、生物膜等方法，这些方法由于成本低普遍受到人们青睐。白腐真菌中的黄孢原毛平革菌对重金属具有较强的吸附作用，然而在含有重金属和有机污染物的复合污染废水中，黄孢原毛平革菌对重金属的吸附和有机污染物的降解效率低。石墨型C3N4材料是一种典型的光化学催化剂，在可见光区就能够催化降解有机污染物，对于处理有机污染物废水具有很好的效果，但是在使用过程中易流失、难回收，通常将其负载到各种载体上。因此，将光化学催化剂负载到微生物上，结合两者的特性得到的光催化生物吸附剂来处理重金属和有机污染物的复合废水成为一种趋势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能够同时去除复合废水中重金属和有机污染物，具有光催化能力强、吸附效率高、成本低、方便分离回收的光催化生物吸附剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种光催化生物吸附剂，所述光催化生物吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球、石墨型C3N4和海藻酸钙；所述石墨型C3N4通过海藻酸钙包裹在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的光催化生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将石墨型C3N4材料加入到海藻酸钠溶液中超声分散，然后加入黄孢原毛平革菌孢子悬液混合均匀，得到混合溶液；
S2、将步骤S1中的混合溶液滴加到氯化钙溶液中硬化，得到包埋小球；
S3、将步骤S2中的包埋小球置于培养液中振荡培养，得到光催化生物吸附剂。
上述的光催化生物吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述石墨型C3N4材料与所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量比为1∶20～30；所述黄孢原毛平革菌孢子悬液与所述海藻酸钠溶液的体积比为0.8～1.2∶1。
上述的光催化生物吸附剂的制备方法中，优选的，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为2％～3％；所述黄孢原毛平革菌孢子悬液中孢子浓度为2.0×106个/mL～3.0×106个/mL。
上述的光催化生物吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述氯化钙溶液的质量浓度为2％～3％；所述步骤S3中，所述培养液为Kirk培养液。
上述的光催化生物吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述超声分散的频率为5KHz～10KHz，时间为3min～5min；所述步骤S2中，所述硬化的时间为2h～4h；所述步骤S3中，所述振荡培养的条件是：温度为35℃～39℃，转速为120r/min～130r/min，时间为60h～72h。
上述的光催化生物吸附剂的制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述石墨型C3N4材料的制备方法包括以下步骤：
(1)升温煅烧：按升温速率为3℃/min～8℃/min，将尿素升温加热至500℃～600℃；
(2)恒温煅烧：将温度保持在500℃～600℃煅烧2h～4h，得到石墨型C3N4材料。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的光催化生物吸附剂或上述的制备方法制得的光催化生物吸附剂在处理含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将所述光催化生物吸附剂加入到含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中进行吸附降解，完成对复合废水的处理；所述光催化生物吸附剂的添加量为每100mL含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中添加光催化生物吸附剂0.5g～1.5g。
上述的应用中，优选的，所述含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中镉的初始浓度为5mg/L～150mg/L，2,4,6-三氯苯酚的初始浓度为5mg/L～60mg/L；所述吸附降解在光照条件下进行；所述吸附降解的条件是：温度为35℃～39℃，转速为150r/min～160r/min，时间为60h～72h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂，通过将石墨型C3N4材料负载到黄孢原毛平革菌上，结合了光化学催化剂石墨型C3N4材料和生物材料黄孢原毛平革菌的优点，并解决了光化学催化剂石墨型C3N4材料在使用过程中易流失、难回收等问题。与现有技术相比，本发明的光催化生物吸附剂具有光催化能力强、吸附效率高、成本低且方便分离回收等优点，能同时去除复合废水中重金属和有机污染物。
2、本发明的光催化生物吸附剂中，石墨型C3N4材料属于非金属光催化纳米材料，在光催化反应过程中对黄孢原毛平革菌的毒性较小，即微生物具有更高的生物活性。此外，石墨型C3N4材料具有更大的可见光吸收光区，且光电子转化速率高，因此，具有更高的光催化效率。
3、本发明的制备方法中利用固定化技术，将石墨型C3N4材料很好的负载在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上，制备出了能同时去除重金属和有机污染物的光催化生物吸附剂。本发明优化了石墨型C3N4材料与海藻酸钠的质量比，海藻酸钠质量越高，最后得到的光催化生物吸附剂的结构越坚固，海藻酸钠的作用是在氯化钙溶液中硬化生成海藻酸钙，而海藻酸钙对于光催化生物吸附剂起到结构支撑的作用；同时还优化了黄孢原毛平革菌孢子悬液与海藻酸钠溶液的体积比，体积比不同最后得到的光催化生物吸附剂中黄孢原毛平革菌的菌丝多少也就不同，且孢子含量越多，最后得到的菌丝也就越多，光催化生物吸附剂的网络空间结构越紧密。
4、本发明的光催化生物吸附剂可用于处理含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水，能够同时去除复合废水中重金属镉和有机污染物2,4,6-三氯苯酚，且吸附降解效率高，其中对重金属镉的吸附效率高达90.8％，对2,4,6-三氯苯酚的去除效率高达85％。氯酚类物质对于微生物具有很大毒性的作用，而且浓度越高，毒性越大，而本发明提供的光催化生物吸附剂之所以能够抵抗这样的环境，取得如此好的去除效果，是因为(1)负载的石墨型C3N4材料属于非金属光催化纳米材料，在光催化反应过程中对黄孢原毛平革菌的毒性较小，使得微生物具有更高的活性，而现有的金属光催化纳米材料(如氮修饰二氧化钛)，在光催化反应过程中对黄孢原毛平革菌具有很大的毒性，使得微生物活性低；(2)石墨型C3N4材料具有更大的可见光吸收光区，且光电子转化速率高，比氮修饰二氧化钛具有更高的光能利用率，因此，具有更高的光催化效率。相比现有技术，本发明提供的光催化生物吸附剂能够光催化降解更难降解的2,4,6-三氯酚，且能够降解比2,4-二氯酚浓度更高的2,4,6-三氯酚，同样具有很高的去除效果。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的光催化生物吸附剂的扫描电镜(SEM)图。
图2为本发明实施例1制备的光催化生物吸附剂的能谱(EDS)图。
图3为本发明实施例1制备的石墨型C3N4材料的紫外可见吸收光谱图。
图4为本发明实施例3中光催化生物吸附剂在不同处理时间下对镉和2,4,6-三氯苯酚的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的光催化生物吸附剂，该光催化生物吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球、石墨型C3N4和海藻酸钙；石墨型C3N4通过海藻酸钙包裹在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。
一种上述本实施例的光催化生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5g尿素于50mL的坩埚中，盖好盖子，然后用锡箔纸包裹严实；把上述样品放置在马弗炉的中间位置，进行煅烧。煅烧具体为：按升温速率为5℃/min将尿素从室温升温加热至600℃，然后将温度保持在600℃恒温煅烧2h。在空气中冷却后，将样品在研钵中研磨3min，所得的亮黄色粉末即为石墨型C3N4材料。
(2)取0.1g步骤(1)制得的石墨型C3N4材料加入到100mL分别含有海藻酸钠2g、3g的溶液中，在超声频率为8KHz的条件下超声，超声时间为3min，使其分散均匀，得到石墨型C3N4材料和海藻酸钠的混合溶液。
(3)将100mL、孢子浓度为2.0×106个/mL的黄孢原毛平革菌孢子悬液加入到步骤(2)的混合溶液中，充分混合，得到石墨型C3N4材料、海藻酸钠和黄孢原毛平革菌的混合溶液。
(4)用注射器将步骤(3)的混合溶液逐滴滴入到200mL质量浓度为2％的氯化钙溶液中，硬化3h后洗净，制得包埋小球。
(5)将步骤(4)制得的包埋小球转移到Kirk培养液中，在37℃、120r/min的条件下，振荡培养72h，过滤洗净，即得黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂。本发明的制备方法中石墨型C3N4材料与海藻酸钠的质量比为1∶20、1∶30，分别对应于光催化生物吸附剂S1、S2。
图1是本实施例制备的光催化生物吸附剂S1的扫描电镜(SEM)图。如图1所示，本发明的光催化生物吸附剂中，石墨型C3N4材料被很好的固定在黄孢原毛平革菌的菌丝上，黄孢原毛平革菌的菌丝形成了巨大的空间网状结构。
图2是本实施例制备的光催化生物吸附剂S1的能谱(EDS)图。如图2所示，本发明的光催化生物吸附剂，含有的元素种类有C、N、O、Na、Mg、Cl、K、Ca。
本发明提供的黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂S1中含有的元素种类及各元素的质量百分数，见表1。
表1本发明光催化生物吸附剂S1中含有的元素种类及各元素的质量百分数
由表1可知，C和O的含量较高，即为黄孢原毛平革菌的菌丝，同时N和Ca的含量也相对较高，所以再次说明石墨型C3N4材料被海藻酸钙固定在黄孢原毛平革菌的菌丝上。
图3为本实施例制备的石墨型C3N4材料的紫外可见吸收光谱图。如图3所示，本实施例制备的石墨型C3N4材料在475nm左右仍具有吸收可见光的功能，因此，本发明提供的黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂在可见光条件下具有光催化功能。
本发明的制备方法中利用固定化技术，将石墨型C3N4材料很好的负载在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上，制备出了能同时去除重金属和有机污染物的光催化生物吸附剂。本发明优化了石墨型C3N4材料与海藻酸钠的质量比，海藻酸钠质量越高，最后得到的光催化生物吸附剂的结构越坚固，海藻酸钠的作用是在氯化钙溶液中硬化生成海藻酸钙，而海藻酸钙对于光催化生物吸附剂起到结构支撑的作用；同时还优化了黄孢原毛平革菌孢子悬液与海藻酸钠溶液的体积比，体积比不同最后得到的光催化生物吸附剂中黄孢原毛平革菌的菌丝多少也就不同，且孢子含量越多，最后得到的菌丝也就越多，光催化生物吸附剂的网络空间结构越紧密。
实施例2
一种本发明的光催化生物吸附剂，该光催化生物吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球、石墨型C3N4和海藻酸钙；石墨型C3N4通过海藻酸钙包裹在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。
一种上述本实施例的光催化生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取5g尿素于50mL的坩埚中，盖好盖子，然后用锡箔纸包裹严实；把上述样品放置在马弗炉的中间位置，进行煅烧。煅烧具体为：按升温速率为5℃/min将尿素从室温升温加热至600℃，然后将温度保持在600℃恒温煅烧2h。在空气中冷却后，将样品在研钵中研磨3min，所得的亮黄色粉末即为石墨型C3N4材料(该材料与实施例1相同)。
(2)取0.1g步骤(1)的石墨型C3N4材料加入到100mL含有海藻酸钠2g的溶液中，在超声频率为8KHz的条件下超声，超声时间为3min，使其分散均匀，得到石墨型C3N4材料和海藻酸钠的混合溶液。
(3)将100mL孢子浓度为3.0×106个/mL的黄孢原毛平革菌孢子悬液加入到步骤(2)的混合溶液中，充分混合，得到石墨型C3N4材料、海藻酸钠和黄孢原毛平革菌的混合溶液。
(4)用注射器将步骤(3)的混合溶液逐滴滴入到200mL质量浓度为2％的氯化钙溶液中，硬化3h后洗净，制得包埋小球。
(5)将步骤(4)的包埋小球转移到Kirk培养液中，在37℃、120r/min的条件下，振荡培养72h，过滤洗净，即得黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂，编号为S3。
实施例3
一种本发明的光催化生物吸附剂在处理含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中的应用，包括以下步骤：
向100mL镉初始浓度为10mg/L、2,4,6-三氯苯酚初始浓度为15mg/L的含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中加入1g实施例1制得的光催化生物吸附剂S1，置于振荡培养箱中，在光照下，于37℃、150r/min的条件下进行吸附降解72h，静置后固液分离，完成对复合废水的吸附降解。
图4为本实施例光催化生物吸附剂在不同处理时间下对镉和2,4,6-三氯苯酚的去除效果图。如图4所示，对于镉初始浓度为10mg/L、2,4,6-三氯苯酚初始浓度为15mg/L的复合废水，本发明提供的黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂在12h就可以完成对镉的吸附，达到平衡，吸附效率最后达到90.8％；在60h左右完成对2,4,6-三氯苯酚的吸附降解，去除效率最后达到85％。氯酚类物质对于微生物具有很大毒性的作用，而且浓度越高，毒性越大，而本发明提供的光催化生物吸附剂之所以能够抵抗这样的环境，取得如此好的去除效果，是因为(1)负载的石墨型C3N4材料属于非金属光催化纳米材料，在光催化反应过程中对黄孢原毛平革菌的毒性较小，使得微生物具有更高的活性，而现有的金属光催化纳米材料(如氮修饰二氧化钛)，在光催化反应过程中对黄孢原毛平革菌具有很大的毒性，使得微生物活性低；(2)石墨型C3N4材料具有更大的可见光吸收光区，且光电子转化速率高，比氮修饰二氧化钛具有更高的光能利用率，因此，具有更高的光催化效率。相比现有技术，本发明提供的光催化生物吸附剂能够光催化降解更难降解的2,4,6-三氯酚，且能够降解比2,4-二氯酚浓度更高的2,4,6-三氯酚，同样具有很高的去除效果。由此可见，本发明提供的黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂对于含镉和2,4,6-三氯苯酚的复合废水具有很好的处理效果。
综上所述，本发明提供的黄孢原毛平革菌和石墨型C3N4材料的光催化生物吸附剂，结合了光化学催化剂石墨型C3N4材料和生物材料黄孢原毛平革菌的优点，并解决了光化学催化剂石墨型C3N4材料在使用过程中易流失、难回收等问题，能同时去除复合废水中的重金属镉和有机污染物2,4,6-三氯苯酚，具有光催化能力强、吸附效率高、成本低且方便分离回收等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种光催化生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将石墨型C3N4材料加入到海藻酸钠溶液中超声分散，然后加入黄孢原毛平革菌孢子悬液混合均匀，得到混合溶液；所述石墨型C3N4材料与所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的质量比为1∶20～30；所述黄孢原毛平革菌孢子悬液与所述海藻酸钠溶液的体积比为0.8～1.2∶1；
S2、将步骤S1中的混合溶液滴加到氯化钙溶液中硬化，得到包埋小球；
S3、将步骤S2中的包埋小球置于培养液中振荡培养，得到光催化生物吸附剂；
所述光催化生物吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球、石墨型C3N4和海藻酸钙；所述石墨型C3N4通过海藻酸钙包裹在黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上。
2.根据权利要求1述的光催化生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为2%～3%；所述黄孢原毛平革菌孢子悬液中孢子浓度为2.0×106个/mL～3.0×106个/mL。
3.根据权利要求1或2所述的光催化生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述氯化钙溶液的质量浓度为2%～3%；所述步骤S3中，所述培养液为Kirk培养液。
4.根据权利要求1或2所述的光催化生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声分散的频率为5KHz～10KHz，时间为3min～5min；所述步骤S2中，所述硬化的时间为2h～4h；所述步骤S3中，所述振荡培养的条件是：温度为35℃～39℃，转速为120r/min～130r/min，时间为60h～72h。
5.根据权利要求1或2所述的光催化生物吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述石墨型C3N4材料的制备方法包括以下步骤：
（1）升温煅烧：按升温速率为3℃/min～8℃/min，将尿素升温加热至500℃～600℃；
（2）恒温煅烧：将温度保持在500℃～600℃煅烧2h～4h，得到石墨型C3N4材料。
6.一种如权利要求1～5中任一项所述的制备方法制得的光催化生物吸附剂在处理含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述光催化生物吸附剂加入到含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中进行吸附降解，完成对复合废水的处理；所述光催化生物吸附剂的添加量为每100mL含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中添加光催化生物吸附剂0.5g～1.5g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含镉和2,4,6-三氯苯酚复合废水中镉的初始浓度为5mg/L～150mg/L，2,4,6-三氯苯酚的初始浓度为5mg/L～60mg/L；所述吸附降解在光照条件下进行；所述吸附降解的条件是：温度为35℃～39℃，转速为150r/min～160r/min，时间为60h～72h。
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