CN102423691B

CN102423691B - 氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102423691B
Application number: CN 201110265170
Authority: CN
Inventors: 官嵩; 陈桂秋; 曾光明; 陈安伟; 尚翠; 范佳琦; 邹正军
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102423691A

Abstract

本发明公开了一种氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂及其制备方法和应用，该复合吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球，黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上负载有氮修饰纳米二氧化钛并缠绕有海藻酸钙。其制备方法包括步骤：将氮修饰纳米二氧化钛煅烧过筛后加入海藻酸钠溶液中，加热使其分散溶解；加入黄孢原毛平革菌孢子悬液，搅拌均匀；用注射器将制得的混合溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，制得包埋小球；将包埋小球转移至Kirk无机培养液中培养，过滤洗净即得。该复合吸附剂可应用于去除废水中的镉和2,4-二氯酚。本发明具有吸附效率高、选择性好、成本低且方便分离回收等优点。

Description

氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物材料及废水处理领域，尤其涉及一种复合吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着工业的快速发展，目前环境污染问题日益突出，复合污染逐渐成为现阶段亟须解决的一大问题。与单因子污染不同，复合污染废水由于水质复杂往往处理难度较大，在处理过程中需要考虑的因素较多。在复合污染废水中，重金属和有机物复合污染废水占较大的比例，是目前研究的热点。

处理重金属和有机物复合污染废水的方法包括吸附法、强化混凝法、光化学催化法、生物法以及膜法等，但这些方法都存在或多或少的缺点。其中，吸附法由于成本低而受到人们的青睐，因此采用吸附法处理复合污染废水成为一种可行的方法。但是单一的吸附剂往往仅对重金属或有机物有较好的处理效果，所以需要研究复合吸附剂，通过结合两种材料的优点达到处理复合污染废水的目的。

目前，对于重金属的处理可以采用微生物吸附，黄孢原毛平革菌属于白腐真菌的一种，其对重金属有较强的吸附作用。纳米二氧化钛是一种典型的光化学催化剂，其在紫外光下能够催化降解有机物。但是由于条件苛刻，往往通过改性将其光活性扩大到可见光区，例如通过氮掺杂就能达到这一效果。此外，二氧化钛（TiO₂）在使用过程中易流失、回收困难，因而常常将其负载到各种载体上，如硅藻土，竹炭和活性炭等，这些负载材料的比表面积一般都较大，能较好的与二氧化钛结合，提高其光催化性能，但是在处理重金属方面的效果较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种能同时处理重金属和有机物复合污染废水，吸附效率高、选择性好、成本低且方便分离回收的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，其特征在于，所述复合吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球，所述黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上负载有氮修饰纳米二氧化钛并缠绕有海藻酸钙。

上述的复合吸附剂呈微球状，所述微球的直径为1cm～2cm，含水率为96%～98%。

上述的复合吸附剂中，所述氮修饰纳米二氧化钛主要分布于所述黄孢原毛平革菌菌球的内部；所述海藻酸钙主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）取氮修饰纳米二氧化钛加入海藻酸钠溶液中，所述氮修饰纳米二氧化钛和海藻酸钠的质量比为1∶（1～1.5），所述海藻酸钠溶液的质量浓度为2%～3%，加热使其分散溶解；

（2）将黄孢原毛平革菌孢子悬液加入步骤（1）制得的混合溶液中，所述黄孢原毛平革菌孢子悬液与海藻酸钠溶液的体积比为1∶（0.8～1.2），将溶液搅拌均匀；

（3）用注射器将步骤（2）制得的溶液逐滴滴入氯化钙溶液（滴速为80滴/min～100滴/min）中，硬化2h～6h后洗净，得到包埋小球；

（4）将所述包埋小球置于Kirk无机培养液中，在35℃～39℃条件下，振荡培养60h～72h，过滤洗净，即得所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂。

上述的方法中，所述氮修饰纳米二氧化钛中氮的摩尔百分含量优选为8%～12%。

上述的方法中，所述氯化钙溶液的质量浓度优选为2%～3%。

上述的方法中，所述黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数优选为10⁴个/ml～10⁶个/ml。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂去除废水中的镉和2,4-二氯酚的应用，包括以下步骤：

向含镉和2,4-二氯酚的废水中，加入所述氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，所述复合吸附剂的添加量为每100ml的废水中添加湿重的复合吸附剂0.5g～6.0g，调节废水的pH值至5～6，在35℃～39℃、可见光照射条件下振荡吸附处理至少60 h（优选为60h～72h）后，完成吸附。

上述的应用中，所述废水中镉的初始浓度优选为5mg/L～20mg/L；所述废水中2,4-二氯酚的初始浓度优选为5mg/L～10mg/L。

上述的应用中，所述振荡吸附处理的转速优选为120r/min～150r/min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，通过将纳米二氧化钛负载在黄孢原毛平革菌上，使得复合吸附剂结合了化学材料光催化剂纳米二氧化钛和生物材料黄孢原毛平革菌的优点，并解决了纳米二氧化钛在使用过程中易流失、回收困难的问题。通过氮修饰将纳米二氧化钛的光活性扩大到可见光区，更利于将复合吸附剂推广到实际应用中。通过固定化（即包埋）也提高了对重金属的吸附效果，便于重金属的回收利用。

2、本发明的复合吸附剂的制备方法，通过简单的工艺即可制得能同时去除重金属和有机物复合污染废水的复合吸附剂。

3、本发明的复合吸附剂的应用，结合黄孢原毛平革菌对重金属的吸附作用以及纳米二氧化钛能催化降解有机物的特性，能同时去除复合废水中重金属和有机污染物，并且能够从废水中选择性回收有用金属，无二次污染。通过固定化降低了处理过程中有毒污染物对微生物的毒害作用，提高了处理效率。本发明的复合吸附剂安全环保且便于回收。

附图说明

图1是本发明实施例1的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌的复合吸附剂在电子扫描电镜下的微观结构示意图；

图2是图1中的框选区域内的电镜能谱示意图；

图3是本发明实施例1中的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌的复合吸附剂在不同的镉初始浓度下对镉的吸附效果示意图；

图4是本发明实施例1的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌的复合吸附剂在不同处理时间下对镉和2,4-二氯酚的去除效果示意图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

本发明的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，包括黄孢原毛平革菌菌球，黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上负载有氮修饰纳米二氧化钛并缠绕有海藻酸钙，氮修饰纳米二氧化钛主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的内部；海藻酸钙主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。复合吸附剂呈微球状，微球的直径为1cm～2cm，含水率为97%±0.5%。

本发明的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，是通过以下方法制备得到的：

1、溶胶凝胶法制备氮修饰纳米二氧化钛：首先称取0.0705g的尿素置于烧杯中，加入10ml的无水乙醇、2ml二次蒸馏水和3ml冰醋酸，开启磁力搅拌至尿素完全溶解后，记为A液。然后将8ml的钛酸四正丁酯加入到32ml无水乙醇中，混合均匀，记为B液。在磁力搅拌条件下，用注射器将A液缓慢滴入B液中，滴加完毕后得到均匀透明的溶胶，陈化后得到凝胶；将凝胶置于恒温真空干燥箱中，在80℃下烘干，得到干凝胶；将干凝胶研磨成粉末后，置于马弗炉中于500℃下煅烧2h后过100目筛，即得到氮修饰纳米二氧化钛。该氮修饰纳米二氧化钛中氮的摩尔百分含量为10%。

2、取1.0g步骤1制得的氮修饰纳米二氧化钛加入50ml质量浓度为2%的海藻酸钠溶液（含1g海藻酸钠）中，加热使其分散溶解。

3、将黄孢原毛平革菌孢子悬液50ml (含孢子数10⁵个/ml)，加入到步骤2制得的混合溶液中，搅拌均匀。

4、用注射器将步骤3制得的混合溶液逐滴滴入100ml质量浓度为3%的氯化钙溶液中，硬化2h后洗净，得到包埋小球。

5、将包埋小球转移到Kirk无机培养液中，置于振荡培养箱内，在37℃、150rmp/min条件下，培养72h，过滤洗净，即得氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂。

将上述制得的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂置于电子扫描电镜下，其表征如图1所示。图1中菌丝上的深色颗粒状物质为氮修饰纳米二氧化钛，外面白色物质为相互缠绕的黄孢原毛平革菌菌丝和海藻酸钙。由于包埋小球中黄孢原毛平革菌尚处于孢子状态，还未长出菌丝，因此未经培养的包埋小球主要是以氮修饰纳米二氧化钛和海藻酸钙为主。在经过培养后，黄孢原毛平革菌长出菌丝，菌丝会突破小球外围生长，因此培养后的小球外表面包裹有较多的黄孢原毛平革菌的菌丝，所以氮修饰纳米二氧化钛主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的内部；海藻酸钙主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。

对图1中框选区域内的进行能谱分析；得到其含有的元素种类及其质量百分数如表1所示：

表1 本实施例的复合吸附剂中含有的元素种类及其质量百分数

元素	质量百分比	原子百分比
			C	58.43	67.33
O	35.10	30.36
			Na	00.69	00.41
P	00.83	00.37
			Ca	01.52	00.52
Ti	03.44	00.99

由上表可知，表中的C和O元素即为黄饱原毛平革菌菌丝，而Ca和Ti的存在，说明复合吸附剂中含有海藻酸钙和氮修饰纳米二氧化钛。

实施例2：

1、采用实施例1的方法制备氮修饰纳米二氧化钛。

2、取0.8g步骤1制得的氮修饰纳米二氧化钛加入40ml质量浓度为2%的海藻酸钠溶液（含0.8g海藻酸钠）中，加热使其分散溶解。

3、将黄孢原毛平革菌孢子悬液40ml (含孢子数10⁵个/ml)，加入到步骤2制得的混合溶液中，搅拌均匀。

4、用注射器将步骤3制得的混合溶液逐滴滴入100ml质量浓度为3%的氯化钙溶液中，硬化4h后洗净，得到包埋小球。

5、将包埋小球转移到Kirk无机培养液中，置于振荡培养箱内，在37℃、150rmp/min条件下，培养60h，过滤洗净，即得氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂。

实施例3：

本发明的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂可用于去除废水中的镉和2,4-二氯酚（2,4-DCP），包括以下步骤：

1、配制2,4-二氯酚初始浓度为10mg/L，镉初始浓度分别为2mg/L，5mg/L，10mg/L，20 mg/L，40mg/L，80mg/L，100mg/L，120mg/L的8组模拟废水各100ml，调节pH为6。

2、向上述8组模拟废水中分别加入实施例1制得的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂3g，置于振荡培养箱中，在37℃、150 rmp/min转速条件下，反应60h，静置后分离固相和液相，完成吸附。

分别测定经处理后的各废水样品中的镉和2,4-二氯酚残余量，测定结果见表2。

表2 复合吸附剂在不同初始镉浓度下对隔和2,4-二氯酚的去除效率

镉浓度 (mg/L)	2	5	10	20	40	80	100	120
									镉的去除率 (%)	86.5	93.4	84.4	87.4	73.6	52.8	32.8	20.6
2,4-DCP去除率 (%)	80.1	83.9	79.8	78.8	76.6	70.0	65.8	59.1

由表2可知，随着初始镉浓度的增大，复合吸附剂对镉的吸附量和对2,4-二氯酚的降解率都呈先增大后减小的趋势。在初始镉浓度为5mg/L～20mg/L时，去除效率较好。

实施例4：

1、配制2,4-二氯酚初始浓度为10mg/L，镉初始浓度为20mg/L的模拟废水100ml，调节pH为6。

2、向上述模拟废水中加入实施例1制得的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂2g，置于振荡培养箱中，在38℃、130rmp/min转速条件下，反应72h，静置后分离固相和液相，完成吸附。

分别测定0.5h～72h的反应时间内模拟废水中的镉和2,4-二氯酚残余量，测定结果如表3所示。

表3 本发明的复合吸附剂在不同反应时间内对隔和2,4-二氯酚的去除效率

时间 (h)	0.5	1	2	3	4	5	6
								镉去除率 (%)	45.5	54.5	60.3	64.7	69.8	72.4	76.0
2,4-DCP去除率 (%)	14.6	21.1	23.7	42.9	43.5	48.6	51.1
								时间 (h)	9	12	24	36	48	60	72
镉去除率 (%)	78.8	82.9	83.2	84.2	83.3	82.5	83.3
								2,4-DCP去除率 (%)	53.5	55.6	58.9	69.3	73.2	76.8	76.9

由表3可知，在开始反应的一段时间内，本发明的复合吸附剂对镉和2,4-二氯酚的去除速率都相当大，9h时，镉已能达到较好的去除效果，36h为最优的镉去除效果，在此之后随着时间的延长，镉去除率的变化不大，但是2,4-二氯酚在48h后其去除率仍有明显的提高，吸附降解反应在前60h内已趋于平衡，并能得到比较好的处理效果，因此将处理时间为60h～72h为佳。

综上所述，本发明的复合吸附剂，兼具了纳米二氧化钛与黄孢原毛平革菌的功能和优点，能应用于催化降解废水中有机污染物并能吸附去除重金属，用以处理含镉和2,4-二氯酚复合污染废水时，能取得良好的去除效果。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，所述复合吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球，所述黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上负载有氮修饰纳米二氧化钛并缠绕有海藻酸钙，所述制备方法包括以下步骤：

（3）用注射器将步骤（2）制得的溶液逐滴滴入氯化钙溶液中，硬化2h～6h后洗净，得到包埋小球；

2.根据权利要求1所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述复合吸附剂呈微球状，所述微球的直径为1cm～2cm，含水率为96%～98%。

3.根据权利要求1或2所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氮修饰纳米二氧化钛主要分布于所述黄孢原毛平革菌菌球的内部；所述海藻酸钙主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。

4.根据权利要求1所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氮修饰纳米二氧化钛中氮的摩尔百分含量为8%～12%。

5.根据权利要求1或4所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钙溶液的质量浓度为2%～3%。

6.根据权利要求1或4所述的氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述黄孢原毛平革菌孢子悬液中的孢子数为10⁴个/ml～10⁶个/ml。

7.一种氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂去除废水中的镉和2,4-二氯酚的应用，所述复合吸附剂包括黄孢原毛平革菌菌球，所述黄孢原毛平革菌菌球的菌丝上负载有氮修饰纳米二氧化钛并缠绕有海藻酸钙，该应用包括以下步骤：

向含镉和2,4-二氯酚的废水中，加入所述氮修饰纳米二氧化钛和黄孢原毛平革菌复合吸附剂，所述复合吸附剂的添加量为每100ml的废水中添加湿重的复合吸附剂0.5g～6.0g，调节废水的pH值至5～6，在35℃～39℃、可见光照射条件下振荡吸附处理至少60h后，完成吸附。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述复合吸附剂呈微球状，所述微球的直径为1cm～2cm，含水率为96%～98%。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述氮修饰纳米二氧化钛主要分布于所述黄孢原毛平革菌菌球的内部；所述海藻酸钙主要分布于黄孢原毛平革菌菌球的表面。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述废水中镉的初始浓度为5mg/L～20 mg/L；所述废水中2,4-二氯酚的初始浓度为5mg/L～10mg/L。

11.根据权利要求7或10所述的应用，其特征在于，所述振荡吸附处理的转速为120 r/min～150r/min。