CN104624187A

CN104624187A - Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN104624187A
Application number: CN201510061975.XA
Authority: CN
Inventors: 王小治; 薛红波; 徐荣; 尹微琴; 封克
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2015-05-20

Abstract

Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料、制备方法及其应用，属于环境修复技术领域，以无水乙醇、钛酸四丁酯、AgNO₃溶液和冰醋酸混合形成溶胶，将粒径为8～20目的膨胀珍珠岩与上述溶胶在磁力搅拌下混合后，经烘干，再焙烧，取得TiO₂负载量为10～31%，Ag负载量为0.03～0.15‰的修复材料，可对水体和土壤中的有机污染进行有效降解，还利于处理后与水体分离回收再利用。

Description

Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于环境修复技术领域，具体涉及去除水体、土壤环境中有机污染物的环境修复材料的制备和使用方法。

背景技术

化学工业和化学农业所带来的水体、土壤的有机污染问题日益严重，部分化工厂、农药厂搬迁遗留场地以及石油矿井周边水体和土壤也存在较严重的有机污染，因此如何将污染物从污染环境中去除已成为急待解决的科学问题。目前通过吸附去除水中有机物被认为是最有效的手段。粒状活性炭、吸附树脂、粘土矿物等都被应用于水体有机污染物的去除。

目前我国处理有机废水主要有三类方法，即物理化学处理、化学处理和生物处理。对于工业废水的深度处理研究和应用最多的是物理化学处理技术，包括吸附、电解、气提、吹脱、萃取、混凝沉淀、絮凝等技术。对水中有机污染物的物理化学处理主要采用吸附、混凝和萃取等方法，其中被认为处理彻底有广泛应用前景的是吸附光催化降解法。即在吸附剂上负载TiO₂、ZnO、ZrO₂或SnO₂等光催化剂获得环境修复材料，最有前景和应用最多的光催化剂是TiO₂,常用的吸附剂有活性炭、生物炭、吸附树脂、活性炭纤维和改性有机膨润土等，其中采用最多的是活性炭。活性炭对溶解性有机污染物有很好的吸附效果，但由于其吸附容量小，易饱和，导致使用成本高。对处理有机污水的环境修复材料的研究在我国已成为热点。

而对于有机污染土壤的处理方法主要有3种：物理、化学、生物处理。物理法是通过焚烧或煅烧处理土壤，可净化其中大部分有机污染物，但同时亦破坏土壤结构和组分；还可用土壤气抽出法、电修复法去除部分有机污染物，也因价格、设施等原因而很难实施。化学浸出和水洗也可获得较好的效果，但处理价格高以及所用化学试剂的二次污染等问题限制了其应用。生物处理技术包括植物修复法和微生物修复技术（又分为原位修复和异位修复）。植物修复存在所需周期长的缺点；而由于有机污染物常中含有烷烃、芳烃和有机酸，高碳链和芳香类物质比例较高，难于降解，在土壤中，有机污染物被土粒吸附，其扩散受到限制，故单纯的生物修复难度也很大。

尽管目前在使用修复材料处理有机污水方面已取得很大进展，但由于不能将吸附材料与土壤很好的分离，至今尚不能用此方法处理有机污染土壤。因此开发新型高效易回收的可用于有机污染土壤修复的材料具有重要意义。

膨胀珍珠岩是珍珠岩焙烧后的制成品，具有容重轻、导热系数低、耐火性强、隔音性能好，孔隙细微、化学性能稳定，无毒无味等物理、化学性质，广泛应用于各工业部门。我国膨胀珍珠岩来源广泛，储量丰富，成本低。充分利用其密度小的特点及高吸附性能，并与具有高催化活性和物理化学稳定性纳米TiO₂结合起来，通过合理的技术工艺，同时掺杂相关离子增强材料的光催化能力，有目的地将其加以改型成高效的污染控制和环境治理材料，并提出具体使用方法，对我国的土壤有机污染问题的解决可以起到很大的作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种可高效去除水体和土壤中有机污染物，且催化剂稳定性强的Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料。

本发明以粒径为8～20目的膨胀珍珠岩为载体，负载纳米TiO₂和Ag，所述TiO₂的负载量占修复材料总质量的10～31%，Ag的负载量占修复材料总质量的0.03～0.15‰。

本发明载体为具有轻质多孔、可漂浮的膨胀珍珠岩，可以有机废水中的甲基橙、苯酚、多环芳烃、多氯联苯等有机污染物和土壤中的苯酚、多环芳烃、石油等有机污染进行有效降解。另外，本发明还具有轻质多孔，可漂浮于水面的特性，利于处理后与水体分离回收再利用。

本发明第二目的是提出Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法。

其方法是：将无水乙醇、钛酸四丁酯、AgNO₃溶液和冰醋酸混合形成溶胶；将粒径为8～20目的膨胀珍珠岩与上述溶胶在磁力搅拌下混合后，经烘干，再焙烧，取得修复材料。

还可在第一次焙烧后，将修复材料再循环进行磁力搅拌下混入上述溶胶、烘干和焙烧工艺至少两次。以分别取得Ag、Ti不同负载量的产品。

本发明利用廉价的膨胀珍珠岩和Ag、Ti共掺杂制备新型环境修复材料处理环境中有机污染物。与已有的技术相比，其优点在于膨胀珍珠岩材料来源丰富，方便易得，成本低廉，并充分利用AgTi共掺杂技术提高其光催化能力，制备流程简单，其处理废水中难降解有机污染物的效果显著优于常规活性炭和常见的TiO₂修复材料；同时利用了其轻质多孔可漂浮于水的特点，可方便的将其从水体、土壤中分离取出，易于回收再生利用，也避免对水体、土壤后续利用的影响。

另外，本发明所述无水乙醇、钛酸四丁酯、AgNO₃溶液和冰醋酸的混合体积比为100：21～25：3～6：12.5。不同混合体积比条件下制得的溶胶的AgTi比例不同，同时也影响最终环境修复材料中锐钛型TiO2的含量。

另外，每一次焙烧温度为350～550℃，焙烧时间为1～2h。温度的高低将影响二氧化钛的晶型。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿、板钛矿和金红石。其中用作光催化的主要是锐钛矿型和金红石型，板钛矿型结构不稳定，难以利用。而由于金红石型要在很高温度下才能获得，且其催化活性低于锐钛矿型，一般常用锐钛矿型的二氧化钛做催化剂。因此，要想获得较高的催化活性，需要得较多的锐钛矿型二氧化钛。而不同焙烧温度、时间会影响到最终二氧化钛的晶型情况、催化活性和能耗。温度太低，负载不牢固，活性较差；温度过高，会生成催化活性较低的金红石型二氧化钛。

本发明的第三个目的是提出以上Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的使用方法。

第一使用方法是将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料用于有机废水处理：

将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料投加到有机废水中，在搅拌、光照条件下吸附去除有机废水中有机污染物。

吸附后，捞起漂浮的Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料，经超声清洗，再置于200～300℃温度环中活化1～3小时，得到活化后的Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料，可重复使用。

所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机废水的投加比为1mg:65～650mL。本发明产品用量少，易回收，还可通过活化反复使用，利于降低处理成本，利于推广使用。

第二使用方法是将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料用于有机污染土壤处理：

将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机污染土壤和水混匀成泥浆，在搅拌、光照条件下吸附泥浆中有机污染物。

吸附后，加水，捞起漂浮的Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料，经超声清洗，再置于200～300℃温度环中活化1～3小时，得到活化后的Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料可重复使用。

所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机污染土壤的混合质量比为1:15～30。

环境修复材料的回收活化-重复使用的次数可达到5～7次。

处理有机废水中的有机污染物为甲基橙、苯酚和多环芳烃、多氯联苯等。

处理的有机污染土壤中的有机污染物为苯酚、多环芳烃和石油等。

具体实施方式

一、制备环境修复材料：

1、制备溶胶：

取80ml无水乙醇、5～10ml 不同浓度的AgNO₃溶液和10ml冰醋酸倒入分液漏斗中，另取80ml无水乙醇、34～40ml钛酸四丁酯和10ml冰醋酸倒入烧杯中，常温下磁力搅拌器搅拌。打开分液漏斗活塞，混合液以2-4d/s的速度滴入烧杯中，搅拌2h，制得稳定均一的透明溶胶。

按照以上工艺，以下表混合量分别制备含有不同AgTi比例的溶胶：（单位：ml）、

2、负载工艺：

将洗净、风干、过筛后得到8～20目膨胀珍珠岩颗粒放入敞口容器中，分别加入溶胶，磁力搅拌1h。将珍珠岩烘干后于马弗炉中350～550℃，焙烧为1～2h，制得一次负载的环境修复材料（ATi-1），如此循环进行加胶、烘干、焙烧负载二次、三次，分别制备出环境修复材料（ATi-2、ATi-3）。

将样品用浓H₂SO₄和(NH₄)₂SO₄ 溶液加热溶解得待测液，待测液以H₂O₂ 显色后，410nm测吸光度，计算TiO₂ 负载量；待测液用原子吸收分光光度法测定Ag负载量。

以上述溶胶1进行制备，所得ATi-1中的Ag负载量为：0.03 ‰，TiO₂负载量为： 10 %；负载二次后所得ATi-2中的Ag负载量为：0.05 ‰，TiO₂负载量为：21 %；负载三次后所得ATi-3中的Ag负载量为：0.08 ‰，TiO₂负载量为：28%。

以上述溶胶2进行制备，所得ATi-1中的Ag负载量为：0.05 ‰，TiO₂负载量为： 10 %；负载二次后所得ATi-2中的Ag负载量为：0.10 ‰，TiO₂负载量为：21 %；负载三次后所得ATi-3中的Ag负载量为：0.15 ‰，TiO₂负载量为：28%。

以上述溶胶3进行制备，所得ATi-1中的Ag负载量为：0.03 ‰，TiO₂负载量为： 11.5 %；负载二次后所得ATi-2中的Ag负载量为：0.05 ‰，TiO₂负载量为：23.9 %；负载三次后所得ATi-3中的Ag负载量为：0.08 ‰，TiO₂负载量为：31.3%。

以上述溶胶4进行制备，所得ATi-1中的Ag负载量为：0.05 ‰，TiO₂负载量为： 11.5 %；负载二次后所得ATi-2中的Ag负载量为：0.10 ‰，TiO₂负载量为：23.9 %；负载三次后所得ATi-3中的Ag负载量为：0.15 ‰，TiO₂负载量为：31.3%。

二、应用事例：

1、对废水中甲基橙溶液的处理试验：

取300mg环境修复材料ATi-3与20mL甲基橙溶液（固水比约为1:100）加入50mL烧杯中，光照2小时。甲基橙溶液范围：5-15mg/L。实验测得甲基橙的去除率14-51%。

取300mg环境修复材料ATi-3与20mL甲基橙溶液（固水比约为1:100）加入50mL烧杯中，光照4小时。甲基橙溶液范围：5-15mg/L。实验测得甲基橙的去除率27-82%。

捞起处理甲基橙有机废水后的环境修复材料（ATi1、ATi 2、ATi 3），经滤干、超声清洗2分钟后，于250℃活化2小时，得到活化再生的环境修复材料；活化后环境修复材料重新用于有机废水的处理，效果可达原效果的80%以上。

2、对土壤中苯酚的处理试验：

取10 g苯酚污染土壤（40mg苯酚/kg土）于玻璃培养皿(直径为90 mm，下同)中，加入0.5g环境修复材料ATi-3，加水混匀，使之成泥浆状。暗处吸附2h，然后加25 ml纯水使材料漂浮，模拟日光下降解6 h（光强为16000 lx，下同），实验测得苯酚的去除率17-22%。

2、对土壤中石油的处理试验：

取10 g石油污染土壤（15g石油/kg土）于玻璃培养皿(直径为90 mm，下同)中，加入0.5g环境修复材料ATi-3，加水混匀，使之成泥浆状。暗处吸附2h，然后加25 ml纯水使材料漂浮，模拟日光下降解9h（光强为23000 lx，下同），实验测得石油的去除率13-16%。

捞起处理石油污染土壤的环境修复材料（ATi 3），经滤干、超声清洗2分钟后，于250℃活化2小时，得到活化再生的环境修复材料；活化后环境修复材料重新用于石油污染土壤的处理，重复使用5次的效果可达原效果的75%以上。

Claims

1. Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料，以粒径为8～20目的膨胀珍珠岩为载体，负载纳米TiO₂和Ag，所述TiO₂的负载量占修复材料总质量的10～31%，Ag的负载量占修复材料总质量的0.03～0.15‰。

2.如权利要求1所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法，其特征在于：将无水乙醇、钛酸四丁酯、AgNO₃溶液和冰醋酸混合形成溶胶；将粒径为8～20目的膨胀珍珠岩与上述溶胶在磁力搅拌下混合后，经烘干，再焙烧，取得修复材料。

3.根据权利要求2所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法，其特征在于：所述无水乙醇、钛酸四丁酯、AgNO₃溶液和冰醋酸的混合体积比为100：21～25：3～6：12.5。

4.根据权利要求2所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法，其特征在于：焙烧的温度条件为350～550℃，焙烧时间为1～2h。

5.根据权利要求2所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的制备方法，其特征在于：在焙烧后，将修复材料再循环进行磁力搅拌下混入上述溶胶、烘干和焙烧工艺至少两次。

6. 如权利要求1所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的应用，将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料投加到有机废水中，在搅拌、光照条件下吸附去除有机废水中有机污染物。

7.根据权利要求6所述应用，其特征在于所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机废水的投加比为1mg:65～650mL。

8. 如权利要求1所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料的应用，将Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机污染土壤和水混匀成泥浆，在搅拌、光照条件下吸附泥浆中有机污染物。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于所述Ag、Ti共掺杂漂浮型环境修复材料与有机污染土壤的混合质量比为1:15～30。