CN1445175A

CN1445175A - 一种快速降解水中污染物的方法

Info

Publication number: CN1445175A
Application number: CN 03114693
Authority: CN
Inventors: 李长久; 杨冠军
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2003-04-28
Filing date: 2003-04-28
Publication date: 2003-10-01
Anticipated expiration: 2023-04-28
Also published as: CN1186274C

Abstract

本发明公开了一种利用热喷涂氧化钛与氧化剂联合作用的快速降解水中污染物的方法，涉及材料加工、水处理领域，利用热喷涂方法制备或处理得到的氧化钛和氧化剂联合作用，在紫外光或可见光或无光的条件下均能快速降解处理水中污染物。该方法降解水中污染物的速度快效率高，无论污染物是有机污染物或无机污染物，其中有机污染物可以是简单有机物，可以是高分子量的复杂有机物，可以是有生物活性的，如细菌、病毒，均能快速降解，其工艺简单、使用方便。本发明的实施可以简便灵活地制备出具有良好光催化活性与催化活性的氧化钛，为水体净化处理提供了一种廉价高效的新工艺。

Description

一种快速降解水中污染物的方法

一、所属技术领域

本发明属于化工材料加工、水处理领域，涉及一种化工材料的制备及其应用，特别涉及利用热喷涂氧化钛与氧化剂联合作用的一种快速降解水中污染物的方法。

二、背景技术

具有光催化活性的TiO₂在污染水处理、水的净化处理等方面有着广泛的应用前景，与其他化学处理方法相比具有使用方便、运行成本低、无二次污染等优越性。

现有的具有光催化活性的TiO₂大部分是由气相沉积法、溶胶—凝胶法、粉末涂覆烧结等方法进行制备。气相沉积法对气体成分和温度的要求比较严格，而且设备复杂，致使的制造成本较高。溶胶—凝胶法制备TiO₂时需要整体进行500℃以上的高温热处理，会降低基体的某些性能。粉末涂覆烧结法制备的TiO₂时，粘结剂的覆盖限制了光催化材料的有效工作面积，粘结剂自身的降解也将限制使用寿命。

大多数方法制备的TiO₂催化只有紫外光催化活性，即使有自然光光催化活性，效果也不理想。在无光照的条件下，现有的TiO₂更难以实现快速降解污染物。

在水中加入铜离子或银离子，能够实现无光下与氧化剂联合作用降解污染物，但是问题是在降解水中污染物的同时又加入了新的异质物质。采用现有氧化铝或氧化钛或氧化锰，或表面改性的氧化铝或氧化钛或氧化锰，在其与氧化剂同时存在时，在无光的条件下也可能会发生污染物的降解，但是所需氧化剂的浓度和相对于污染物的相对比例一般较大，即使采用比表面积很大的微细粉末催化剂如氧化钛微细粉末，反应速度也很有限，折算出来的催化剂单位面积的催化性能较低。

三、发明内容

针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的一个目的在于，提供一种利用氧化钛与氧化剂联合作用的在有光和无光条件下均能快速降解水中污染物的方法，该方法降解水中污染物的速度快效率高，无论污染物是有机污染物或无机污染物，其中有机污染物可以是简单有机物，可以是高分子量的复杂有机物，可以是有生物活性的，如细菌、病毒，均能快速降解，其工艺简单、使用方便。

实现本发明的技术方案是：

该快速降解水中污染物的方法，包括水处理使用的热喷涂氧化钛与氧化剂；其特点是，将热喷涂制备的氧化钛与氧化剂加入到待处理的水中，水中的污染物在氧化钛与氧化剂的联合作用下发生快速降解，降解过程可以在有光照的情况下进行，也可以在无光照的情况下进行。

本发明的其它一些特点是：

所述的氧化钛是氧化钛或经过搀杂的氧化钛，搀杂的成分可以是氧化物比如铝、铁、铜、铬、锌、钒、锰、硅、钴、镉、锆、钨中一种或几种元素的氧化物，可以是贵金属如金属银、铂，可以是硫化物如硫化镉、硫化锌、硫化铅中的一种或几种，或同时上述搀杂物中的几种。搀杂氧化物和氧化钛形态是氧化钛涂层或粉末或片状氧化钛。

所述的氧化钛可以是化学平衡整比的二氧化钛，可以是发生失氧的化学非平衡非整比的Ti_nO_2n-1(n为自然数)，可以是两者的混合。氧化钛晶体结构可以是锐钛矿相或金红石相或两者的混合。氧化钛结构可以是扁平粒子堆积结构，可以是粒状颗粒堆积结构。氧化钛显微结构可以是普通的粗晶结构或非晶结构或纳米结构或两者或三者的混合。

所述的用于制备氧化钛涂层的热喷涂方法包括火焰粉末喷涂法、火焰棒材喷涂法、等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、超音速等离子喷涂法、高速火焰喷涂法、爆炸喷涂法、液体原料热喷涂法。

所述的为获得粉末或片状氧化钛而进行的热喷涂处理基本与喷涂制备涂层的方法相同，不同之处在于喷涂材料不在基体上沉积形成涂层。

所述的热喷涂处理制备出的粉末或片状氧化钛，实现方式可以是将基体上的氧化钛涂层取下。

所述的氧化钛在喷涂后可以在大气或氮气或氢气或惰性气体气氛下或真空中经激光重熔或热处理或离子注入处理。

所述的氧化钛在喷涂后可以继续实施担载贵金属，如电镀、气相沉积、离子镀、溅射、共沉积贵金属。

所述的氧化剂物质包括双氧水、臭氧、二氧化氯以及氧气，在实施时选择其中的一种或几种。

所述的氧化剂物质可以是外加的，也可以是利用光化学或电化学或氧化还原反应在水中生成的。

本发明的快速降解水中污染物的方法，在降解过程中，直接降解污染物的活性基团可以是在光照射条件下在氧化钛表明光催化过程产生的，也可以是氧化剂在无光照射条件下在氧化钛表面发生催化反应过程产生的。尤其是在无光的条件下的催化降解特性，是本发明的突出优点之一。

本发明的最突出优点是降解速度很快，效率很高，而且在无光条件下也可以快速降解污染物。

本发明的实施可以简便灵活地制备出具有良好光催化活性与催化活性的氧化钛，利用此氧化钛与氧化剂联合作用在有光或者无光的条件下均能快速降解水中的污染物。为水体净化处理提供了一种廉价高效的新工艺。

四、附图说明

图1本发明涉及的液料热喷涂氧化钛涂层XRD图谱；

图2本发明涉及的采用金红石型氧化钛粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层XRD图谱；

图3本发明涉及的采用锐钛矿型氧化钛粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层XRD图谱；

图4本发明涉及的采用金红石型氧化钛粉末等离子喷涂制备的氧化钛涂层XRD图谱；

图5本发明涉及的采用锐钛矿型氧化钛粉末超音速火焰喷涂制备的氧化钛涂层XRD图谱；

图6本发明涉及的采用金红石型氧化钛粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层表面形貌；

图7本发明涉及的采用液料喷涂制备的氧化钛涂层表面形貌；

图8本发明涉及的采用锐钛矿型氧化钛粉末超音速火焰喷涂制备的氧化钛涂层表面形貌；

图9本发明涉及的氧化钛在与双氧水联合作用下催化降解水中苯酚的性能；

图10本发明涉及的氧化钛在与臭氧联合作用下光催化与催化降解水中草酸的性能。

五、具体实施方式

以下结合附图和发明人给出的具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不局限于这些实施例的实施方式和实施效果。

实施例1：参见图1、2、3、4、5。图1、2、3、4、5分别为本发明具体采用不同的方法实施所制备的氧化钛的X射线衍射图谱，从图中可以看出，涂层主要为锐钛矿相和金红石相组成，根据喷涂方法的不同，其中的锐钛矿相含量有所不同。根据本发明的实施情况，如图1所示的液料热喷涂的氧化钛锐钛矿相含量可以在0～100％范围内变化；如图2、3所示的冷喷涂制备的氧化钛可以基本保持原始粉末的晶体结构；冷喷涂也算作最新发展起来的热喷涂技术，被认为是热喷涂技术最新发展技术之一；如图4、5所示的超音速火焰喷涂与等离喷涂制备的氧化钛，锐钛矿相含量的可调节性稍差，约为5～80％。从图4、5中还可已发现，本发明实施所制备的氧化钛晶体结构可以存在如图4所示的晶体优先定向，也可以如图5所示没有优先取向。在此实施例所给出的几种情况中，图1、2、3给出的氧化钛为化学整比的二氧化钛，图4、5给出的氧化钛为非化学整比的氧化钛，经过400～800℃热处理可以转化成化学整比的氧化钛。

实施例2：参见图6、7、8。图6、7、8分别为本发明实施所制备的氧化钛涂层表面形貌。采用金红石型氧化钛粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层，氧化钛颗粒以嵌入的形式固定在基体上形成本发明所述的涂层，如图6所示的形貌类似记号“1”所表示的棱角尖锐的部分为氧化钛，形貌类似记号“2”所表示的部分为基体。如图7所示的采用液料喷涂制备的氧化钛涂层，表面形貌呈现出团聚堆积的形貌，XRD和TEM证实涂层是由纳米颗粒堆积形成的纳米结构涂层。如图8所示的采用锐钛矿型氧化钛粉末超音速火焰喷涂制备的氧化钛涂层，表面呈现较大的粗糙度。该涂层采用的粉末是由0.2μm氧化钛微细颗粒团聚而成的团聚粉末，粉末的原始结构由于粉末未能全部完全熔化而导致在涂层中残留了原始粉末的微细颗粒团聚体，此外，熔化的部分形成了图中所示的表面粗糙不平的扁平粒子。

实施例3：参见图9。图9是按照本发明的思路，采用本发明制备出的几种氧化钛涂层，与双氧水联合作用在无光照的条件下降解水中苯酚的性能。试验条件为室温，所用的氧化钛是氧化钛涂层，表面积25cm²(注：考虑涂层表面粗糙的实际总表面积为此值的2～5倍)，苯酚浓度50ppm，体积为100ml，其中采用液料喷涂、冷喷涂、等离子喷涂氧化钛涂层时的双氧水浓度为分别为100、50与25ppm，也就是说双氧水氧化剂与苯酚的相对摩尔比为6∶1～1.5∶1，对溶液通空气100ml/min进行搅拌并充氧。从图中可以发现，在没有涂层的情况下，苯酚不发生降解，各种涂层均能快速降解水中的苯酚。与100ppm双氧水联合作用，采用液料喷涂的氧化钛涂层，10分钟可降解苯酚90％，90分钟内可将其全部降解。与50ppm的双氧水联合作用，采用锐钛矿型粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层，135分钟内可将苯酚降解95％，采用金红石型粉末冷喷涂制备的氧化钛涂层，135分钟内可将苯酚降解80％。与25ppm的双氧水联合作用，采用锐钛矿型粉末等离子喷涂制备的氧化钛涂层，135分钟内可将苯酚降解80％，采用金红石型粉末等离子喷涂制备的氧化钛涂层，135分钟内可将苯酚降解30％。对本实施例所给出的性能结果，需要做以下的进一步解释。与其它资料所给的结果相比，本实施例所采用的苯酚浓度较高，而所用的氧化剂的相对浓度则较低，氧化钛的表面积比其他资料中的要小得多(其它资料中一般以粉末或者超细粉末得形式使用，本实施例以涂层方式，总表面积差别为2～6个数量级)，所以，本实施例所给出得结果实际上比其它资料所给出的采用其它种类的催化剂的方法的效果高1～5个数量级。此外，在本实施例中，由于氧化钛是以涂层形式使用的，水中的污染物以及活性基团的扩散对降解速度具有重要影响，也就是说，真正意义上的反应速度比本实施例所给出的快得多，扩散所需时间的存在降低了污染物的降解速度。从本实施例体现出本发明的几个突出的特点，使用简便，直接以涂层形式使用，还可以直接将涂层制作在容器的内壁；所需的氧化剂相对浓度(氧化剂浓度相对于所降解的物质的浓度)低，反应速度快。

实施例4：参见图10。图10是本发明所制备出的氧化钛在与臭氧联合作用下光催化与催化降解水中草酸的性能。草酸属于非常难于降解的物质。试验条件为室温，草酸浓度12mM，臭氧浓度3～10mM，草酸溶液400ml，涂层面积25cm²(注：考虑涂层表面粗糙的实际总表面积为此值的1.5～3倍)，磁力搅拌器搅拌。从图中可以看到，在没有氧化钛涂层的情况下，在臭氧的单独作用下草酸不发生降解，也就是说强氧化性的臭氧不能降解草酸。按照本发明的思路，采用超音速火焰喷涂所制备出的氧化钛涂层与臭氧联合作用，臭氧浓度为在360nm主波长的紫外光和无光的条件下，均能够迅速将草酸降解。在无光的条件下，300分钟内将草酸降解50％，有光照的条件下降解速度更快，180分钟内即可将草酸降解80％。

Claims

1.一种快速降解水中污染物的方法，包括水处理所使用的热喷涂氧化钛与氧化剂，其特征在于，将热喷涂制备的氧化钛与氧化剂加入到待处理的水中，水中的污染物在氧化钛与氧化剂的联合作用下发生快速降解，降解过程可以在有光照的情况下进行，也可以在无光照的情况下进行。

2.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化钛是氧化钛或经过搀杂的氧化钛，搀杂的成分可以是氧化物比如铝、铁、铜、铬、锌、钒、锰、硅、钴、镉、锆、钨中一种或几种元素的氧化物，也可以是贵金属如金属银、铂，可以是硫化物如硫化镉、硫化锌、硫化铅中的一种或几种，或同时上述搀杂物中的几种；搀杂氧化物和氧化钛形态是氧化钛涂层或粉末或片状氧化钛。

3.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化钛可以是化学平衡整比的二氧化钛，可以是发生失氧的化学非平衡非整比的Ti_nO_2n-1(n为自然数)，可以是两者的混合。氧化钛晶体结构可以是锐钛矿相或金红石相或两者的混合；氧化钛结构可以是扁平粒子堆积结构，也可以是粒状颗粒堆积结构；氧化钛显微结构可以是普通的粗晶结构或非晶结构或纳米结构或两者或三者的混合。

4.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化钛涂层的热喷涂制备方法包括火焰粉末喷涂法、火焰棒材喷涂法、等离子喷涂法、超音速火焰喷涂法、超音速等离子喷涂法、高速火焰喷涂法、爆炸喷涂法、液体原料热喷涂法。

5.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的为获得粉末或片状氧化钛而进行的热喷涂处理基本与喷涂制备涂层的方法相同，不同之处在于喷涂材料不在基体上沉积形成涂层。

6.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的热喷涂处理制备出的粉末或片状氧化钛，实现方式可以是将基体上的氧化钛涂层取下。

7.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化钛在喷涂后可以在大气或氮气或氢气或惰性气体气氛下或真空中经激光重熔或热处理或离子注入处理。

8.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化钛在喷涂后可以继续实施担载贵金属，如电镀、气相沉积、离子镀、溅射、共沉积贵金属。

9.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，其特征在于，所述的氧化剂物质包括双氧水、臭氧、二氧化氯以及氧气，在实施时选择其中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的快速降解水中污染物的方法，特征在于，所述的氧化剂物质可以是外加的，也可以是利用光化学或电化学或氧化还原反应在水中生成的。