CN103384645A - 利用光电催化氧化除去水溶液的污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有由导电金属如Ti作为载体电极构成的光阳极的光电催化氧化设备。或者，光阳极是包括涂有烧结纳米孔TiO₂薄膜的导电金属如Ti作为载体电极的复合电极。该设备适用在处理水溶液如地下水、废水、饮用水、压载水、水族装置用水和水产养殖用水以减少污染物的量的方法中。该方法涉及降低水溶液中污染物的量和浓度，包括提供包含至少一种污染物的水溶液，并且光电催化氧化污染物，其中污染物被由钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或TiO₂纳米孔膜光阳极产生的自由基氧化。

Description

利用光电催化氧化除去水溶液的污染物的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年2月11日提交的美国专利申请No.12/369,219的优先权和权益，后者要求2008年2月11日提交的美国临时专利申请No.61/027,622的优先权和权益，其全部内容在此通过引用并入本文。

本申请与共同拥有的美国专利申请No.11/932,741有关，其在此通过引用并入。

本申请与共同拥有的美国专利申请No.11/932,519有关，其在此通过引用并入。

有关政府利益的声明

本发明是按USDA/CSREES颁予的2007-33610-18003在政府扶持下完成的。美国政府对本发明享有一定权力。

本公开内容的背景

本公开内容一般地涉及除去水溶液的污染物。具体是公开了从水溶液包括地下水、废水、饮用水、水产养殖用水(例如水族装置用水和aquawater)和压载水除去生物和化学污染物的方法。

预期水再循环系统在美国水产养殖生产的扩张中扮演关键角色，因为它们能在受控条件下全年生产水生生物体。封闭式再循环系统需要很少的水和土地，排放最少，并且可以建造在几乎任何地方并操作，包括城市里主要市场附近。封闭式孵化系统也可以以不像其它形式水产养殖的生物安全方式操作。

鱼对氨和亚硝酸盐毒性的敏感是限制依赖于水再循环技术在环境意义上可持续的水产养殖业扩张的主要因素。封闭式再循环水产养殖系统在受控条件下提供全年的鱼生产。池塘、net-pen和流动通过式养殖系统需要显著更多的水和土地。相反，封闭式再循环水产养殖系统需要非常少的水和土地，并且还产生最少的排放。

封闭式再循环水产养殖系统还可以有利地建造在城市里靠近主要市场处并操作。但是，目前在池塘和其它开放式系统中生产食品用鱼更成本有效，这是因为当前建造并操作有效再循环系统所需的复杂生物过滤装置需要高成本。

但是，当前再循环水产养殖在经济上一般不利，这主要是因为建造并操作水循环、固体捕集、加氧和含氮废物除去所需的复杂系统需要高成本。含氮废物除去尤其成问题。已经尝试许多技术方法除去再循环水的氨，包括滴流过滤器、转筒和浮珠过滤器。

生物过滤器的缺点包括硝酸盐浓度高，关于最佳生长条件(例如温度)需要在鱼和细菌之间进行折中，以及细菌生长堵塞过滤器的孔并降低过滤效率。清洗生物过滤器还可以减少细菌群落。新的生物过滤器花费4-6周才变成可操作的，为此生物过滤器不能间歇使用。其它缺点还包括导致氨出现峰值的干扰例如添加更多的鱼或过度喂饲鱼，以及难以用也可能杀死生物过滤器上的有益硝化细菌群落的抗生素处理病鱼。

水族装置和再循环水产养殖系统一般很少具有或没有缺氧区。因此，必须通过定期换水来除去硝酸盐。由于水产养殖生物过滤系统要求对于鱼和细菌都良好的生长条件，因此难以优化。但是，鱼生长的最佳温度可能对于硝化细菌不是最理想的。水族装置和其它水产养殖系统所用的现有生物过滤系统具有许多其它的限制。例如，自养硝化细菌和竞争性的异养细菌在生物过滤器内大量繁殖，堵塞过滤器的孔并降低硝化效率。

一般而言，足够的硝化细菌群落需要大约6周在新的生物过滤器中建立。因此，当前系统不能间歇过滤。即使系统中暂时没有鱼，过滤器仍必须运行以保持生物过滤器的活性。甚至较小干扰(如清洗槽、过度喂饲或添加新的鱼)都可以破坏脆弱的硝化细菌群落平衡，导致氨出现峰值。病鱼不能用抗生素处理，因为抗生素杀死硝化细菌。

有关生物过滤系统的这种限制减少水生生物体在水重复使用系统中的生产。自养硝化细菌和异养细菌可以在生物过滤器中大量繁殖，这堵塞过滤器的孔并降低硝化效率。生物过滤器在不减少有益细菌群落的情况下难以清洗。硝化细菌生长缓慢，花费若干周才有足够的硝化细菌群落在新的生物过滤器中建立。甚至较小干扰如清洗槽、过度喂饲或添加新的鱼都可以破坏脆弱的硝化细菌群落平衡，导致氨出现峰值。硝酸盐在水中累积，这刺激产生讨厌的藻类。硝酸盐仅可以通过定期换水从该封闭系统中除去。这类问题增加所有系统的维修时间和成本以及与海水体系有关的盐处理问题。

开放系统中含氮废物除去特别成问题。已研究许多方案，包括滴流过滤器、转筒和浮珠过滤器。(Abeysinghe D等人，1996，Biofilters for waterreuse in aquacutre，Water Sci.Technol.34:253-260；deLosReyes A等人，1996,Combination of a bead filter and rotating biological contactor in arecirculating fish culture system,Aquacul.Eng.15:27-39;Van Rijn J,1996,The potential for integrated biological treatment system in recirculatingfish culture-A review,Aquacul.139:181-201;以及,Malone R等人，2000,Use of floating bead filters to recondition recirculating waters in warmwater aquaculture production system,Aquacul.Eng.22:57-73)。

其它除去含氮废物的方法采用基于细菌硝化和脱硝化的生物过程。(Cooper P等人，1994,Process options for phosphorus and nitrogenremoval from wastewater,J.Inst.Water Environ.Manag.8:84-92)。利用两种类型的需氧自养细菌，氨转化为硝酸盐。一种细菌将氨氧化成亚硝酸根(NO₂ ^-)，另一种将亚硝酸根转化为硝酸根(NO₃ ^-)。

在缺氧条件下，异养脱硝化细菌将亚硝酸根和硝酸根还原为氮气。自养氨氧化细菌的特征一般在于低生长速率和产率。一般而言，硝化是生物除氮过程中限制速度的步骤。保持适量水平的硝化剂是生物除去过程的显著问题。

硝化剂和脱硝化需要不同的生长环境条件。在废水处理装置中，普遍采用两级系统实现全部的除氮。但是，这两个步骤可以同时发生在单个反应器中。(Helmer C等人，1998,Simultaneous nitrification/denitrification inan aerobic system,Water Sci.Technol.37:183-187).

斑马鱼饲养系统广泛用在生物医学研究中。与生物过滤器有关和由生物过滤器产生的细菌代谢物可以不利地影响经检定无疾病的鱼类的生理响应。因此，不存在或缺少经检定无疾病的斑马鱼。

电化学氧化已经是解决氨去除问题的替代方案。(Chen D,2004,electrochemical technologies in wastewater treatment,Sep.Purif Technol.38:11-41)。电化学氧化(相对于光电化学氧化)是解决氨去除问题的替代方案。这类利用电极和电势氧化含氮化合物的方法引人关注，因为它们可以克服生物技术的许多缺陷。电化学方法产生很少或不产生污泥，可以在高或变化的污染物浓度下工作，并且一般不受存在杂质的影响。

电化学氧化系统和方法利用电极和电势氧化含氮化合物。理论上，可以通过施加特定电压控制氧化。按增加电压的一般顺序，铵按铵(NH₄ ⁺)、氮气(N₂)、亚硝酸根(NO₂ ^-)和硝酸根(NO₃ ^-)的顺序氧化成较高氧化态。理想的是希望铵氧化成接着离开系统的氮气。但是，采用电化学系统这通常是不可能的。电化学氧化系统产生很少或不产生污泥。电化学氧化系统还处理高和/或变化浓度的污染物。这种系统也基本不受杂质存在的影响。已有报道采用电化学氧化方法100%除去垃圾填埋场渗滤液的氨(2600mg/L)。(Chiang L等人，1995,Indirect oxidation effects in electrochemicaloxidation treatment of landfill leachate,Water Res.29:671-678)。

在电化学氧化过程中，HClO:N₂的浓度比和pH影响氯胺如NH₂Cl、NHCl₂和NCl₃的生成速率。已有报道通过原位生成次氯酸盐的氨氧化效率。(Lin S H等人，1996,Electrochemical removal of nitrite and ammoniafor aquaculture,Water Res.30,715-721;Lin S等人，1997,Electrochemicalnitrite and ammonia oxidation in seawater,J.Environ.Sci.Health,Part AA32:2125-2138)。

但是，电化学氧化过程中产生若干含氧阴离子如SO₄ ^2-、ClO₃ ^-和ClO₄ ^-，这些物质抑制ClO^-离子形成，这减慢氨的破坏/氧化。(Czarnetzki L等人，1992,Formation of hypochlorite,chlorate and oxygen during NaClelectrolysis from alkaline-solutions at a RuO2/TiO2anode,J.Appl.Electrochem.22:315-324;和Chiang H等人，1996,Photodegradation ofchlorinated organic wastes with N-TiO₂promoted by P-CuO,J.ChineseChem.Soc.43:21-27)。当氨氯化时，最终产品可能包括有毒的氯气和爆炸性的三氯化氮。而且，电化学方法可能需要高水平的能量，并且必须向系统中加入氯离子以使该方法起作用。电极也可能需要显示具有高活性和合理稳定性的钛基硼掺杂金刚石膜电极(Ti/BDD)。但是，这种电极非常昂贵。生物过滤的其它替代方案如氨气提和离子交换在大多数情况下不实用或不经济。

除了含氮废物，已发现水产养殖和其它水溶液如地下水中的各种其它污染物。地下水污染或玷污可能是人类活动如对庄稼施用化肥、除草剂和杀虫剂造成的，和/或工业废料处理、意外溢出、燃料储存罐泄漏、废物和垃圾填埋引起的。例如，地下燃料储存罐的大规模使用和泄漏已经导致地下水被汽油和燃料污染。此外，地下水污染可能例如因砷自然所致。

生物体也可能污染水和水性环境，而且是世界最大的健康问题之一。生物体例如昆虫、线虫、细菌、原生生物(protozoa)和病毒可能污染水。而且，这些生物体中的许多产生可能存在于水中的孢囊。例如，贾第虫(Giardia)可以形成在来自井、水系统和死水源的水中存活几周至几个月的孢囊。这些孢囊可能耐受常规的水处理方法。

生物体和其它废物还可能污染轮船用来稳定和调整用的压载水。一旦轮船到达其目的地，它可能将压载水释放到新的水中。连续释放压载水可以导致引入外来和非本地的物种，并且可能给环境和本地经济带来有害影响。

存在除去水溶液中污染物的各种方法。一般而言，例如可以控制污染物以防止它们从其来源处迁移、将污染物除去、和固定化或解毒。

另一方法是在其使用处处理水溶液。使用处水处理指为目标用途例如饮用、沐浴、洗涤、灌溉等在消费处而不是在中心站改善水品质的各种不同的水处理方法(物理、化学和生物)。使用处处理可以包括在更分散水平如小社区或在家庭进行水处理。极端的替代方案是放弃使用被污染的水溶液而使用替代来源。

其它方法用于除去汽油和燃料污染物，特别是汽油添加剂，MTBE。这些方法包括例如植物修复、土壤气相抽提、多相抽提、空气喷射、膜(反渗)和其它技术。除了高成本，这些替代修复技术中的一些导致形成浓度高于其推荐限度的其它污染物。例如，大多数MTBE氧化方法导致形成高于其饮用水推荐限度10μg/L的溴酸根离子。(Liang等人，“Oxidation ofMTBE by ozone and peroxone processes,”J.Am.Water Works Assoc.91:104(1999))。已证实许多技术适用于降低MTBE污染，包括用UV光和二氧化钛的光催化分解(Barreto等人，“Photocatalytic degradation ofmethyl tert-butyl ether in TiO₂slurries:a proposed reaction scheme,”Water Res.29:1243-1248(1995);Cater等人，UV/H₂O₂treatment of MTBEin contaminated water,”Environ.Sci Technol.34:659(2000))、用UV和过氧化氢的氧化(Chang and Young,“Kinetics of MTBE degradation andby-product formation during UV/hydrogen peroxide water treatment,”Water Res.34:2223(2000);Stefan等人，Degradation pathways during thetreatment of MTBE by the UV/H₂O₂process,”Environ.Sci.Technol.34:650(2000))、通过臭氧和过臭氧(peroxone)的氧化(Liang等人，“Oxidation of MTBE by ozone and peroxone processes,”J.Am.WaterWorks Assoc.91:104(1999))以及原位和异位生物修复(Bradley等人，“Aerobic mineralization of MTBE and tert-Butyl alcohol by stream bedsediment microorganisms,”Environ.Sci.Technol.33:1877-1879(1999))。已表明使用TiO₂作为光催化剂来分解水中宽范围的有机污染物，包括卤化和芳族烃、含氮杂环化合物、硫化氢、表面活性剂、除草剂和金属配合物(Matthews,“Photo-oxidation of organic material in aqueous suspensions oftitanium dioxide,”Water Res.220:569(1986);Matthews,“Kinetic ofphotocatalytic oxidation of organic solutions over titanium-dioxide,”J.Catal.113:549(1987);Ollis等人，“Destruction of water contaminants,”Environ.Sci.Technol.25:1522(1991))。

用等于或大于带隙能(band gap energy,Ebg)的光能辐射半导体光催化剂如TiO₂、氧化锌或硫化镉引起电子从价带迁移到导带。如果周围和表面条件合适，则激发的电子和空穴对可以参与氧化-还原反应。氧充当电子受体并形成过氧化氢。电子给体(即污染物)直接被价带空穴或间接被羟基氧化(Hoffman等人，“Photocatalytic production of H₂O₂ and organicperoxide on quantum-sized semi-conductor colloids,”Environ.Sci.Technol.28:776(1994))。此外，使用光催化剂如TiO₂可以氧化分解醚(Lichtin等人，“Photopromoted titanium oxide-catalyzed oxidative decomposition oforganic pollutants in water and in the vapor phase,”Water Pollut.Res.J.Can.27:203(1992))。已提出利用UV和TiO2光催化破坏MTBE的反应路线，但是光分解仅发生在存在催化剂、氧和近UV辐射时，并且MTBE在完全矿物化之前转化为若干中间体(甲酸叔丁酯、叔丁醇、丙酮和α-过氧羟基MTBE)(Barreto等人，“Photocatalytic degradation of methyl tert-butylether in TiO₂ slurries:a proposed reaction scheme,”Water Res.29:1243-1248(1995))。

此外，处理水溶液以将微生物消毒的最常用方法是用氯化学处理溶液。但是，用氯消毒存在若干缺点。例如，必须定期监测氯含量，可能形成不期望的致癌副产物，并且氯具有令人不舒服的气味和味道，需要将水储存在容器中特定时间。

因此，本领域需要处理水溶液以减少污染物的量的替代方法。具体而言，有利的是用于处理各种水溶液包括地下水、废水、饮用水、水族装置用水和水产养殖用水以除去污染物，而不加入化学成分、产生可能有害副产物或需要长期储存的方法。

发明内容

本公开内容一般涉及处理水溶液以减少污染物的量的方法。更具体地，本发明一方面是光电催化复合光阳极以除去水溶液的污染物。光阳极包括中值孔直径为0.1-500纳米且由TiO₂纳米颗粒构成的固体纳米孔膜构件，该纳米孔膜构件粘附到导电载体构件上。

在光电催化复合光阳极的示例性实施方案中，中值孔直径为0.3-25纳米。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，中值孔直径为0.3-10纳米。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，纳米孔膜构件的平均厚度为1-2000nm。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，纳米孔膜构件的平均厚度为5-500nm。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，纳米孔膜构件由包含中值初级颗粒直径为1-50纳米的TiO₂纳米颗粒的稳定分散的悬浮体构成。纳米孔膜也可以通过其它方法沉积，例如等离子体、化学气相沉积或电化学氧化。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，TiO₂纳米颗粒的中值初级颗粒直径为0.3-5纳米。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，纳米孔膜构件由还包含掺杂剂的稳定分散的悬浮体构成。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，掺杂剂是Pt、Ni、Au、V、Sc、Y、Nb、Ta、Fe、Mn、Co、Ru、Rh、P、N或碳。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，导电载体构件是退火钛箔。改进光阳极性能的钛箔的改性包括在箔中以规则的间隔形成孔或穿孔(孔间间隔约0.5cm至约3cm)，和将箔加工成波状以在箔表面上产生有规律的波纹状图案。“波”高度为约1mm至约5mm。可以使用其它导电载体，例如导电碳或玻璃。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，纳米孔膜构件通过施加其中悬浮有TiO₂纳米颗粒的稳定分散悬浮体构成，并且将TiO₂纳米颗粒在300℃至1000℃的温度烧结0.5至10小时以产生纳米孔膜构件。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，稳定分散的悬浮体通过使异丙氧基钛和硝酸在超纯水或经反渗、离子交换和一个或多个碳柱纯化的水的存在下反应制成。

在光电催化复合光阳极的另一示例性实施方案中，光电催化复合光阳极呈圆柱形。

本发明的另一方面是用在水族装置或水产养殖中的光电催化氧化设备，包括任一种以上光电催化复合光阳极、阴极、具有入口和出口的用以容纳阳极和阴极的壳体构件、用以向光电催化复合光阳极发射紫外光的光源组件和用以在光电催化复合光阳极和阴极两侧施加-1V至+12V电压的电源。

在光电催化氧化设备的示例性实施方案中，阴极由Pt、Ti、Ni、Au、不锈钢或碳构成。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，阴极呈线、板或圆柱形状。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，该设备还包括参比电极和电压控制设备，例如用以在参比电极和光电催化复合光阳极之间保持恒定电压或恒定电流的稳压器，其中壳体构件用以容纳参比电极。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，该设备还包括连接稳压器和参比电极的半-微盐桥联构件，其中壳体构件用以容纳盐桥联构件。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，参比电极由银构成并且呈线状。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，该设备还包括用以过滤水中氯的碳过滤器和用以将受控信号送到现有电源以使电压和电流脉冲化的计算机。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，壳体构件用以容纳光源组件，电源用以在光电催化复合光阳极和阴极之间产生1.2V至3.5V的电势(或相比参比电极为0至2.3V)。

或者，本发明设备可以在阳极和阴极之间采用恒定电流和/或恒定电压。有效的电压范围可以为-1V至+12V。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，光源组件包括灯或灯泡和用以容纳灯的透明石英或熔融二氧化硅构件，并且紫外灯具有200-380nm的波长。使用太阳光而不用光源组件，该设备也将发挥作用。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯用以发射杀菌UVC或黑光UVA。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，杀菌UVC发射254nm的峰值波长，黑光UVA发射300-380nm的波长。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯是用以在254nm波长发射UV杀菌辐射的低压汞蒸气灯。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯用以发射1-500mW/cm²的辐射强度。辐射强度根据所用灯的类型而显著不同。较高强度改进光电催化氧化(PECO)设备的性能。强度可以达到如此高以致于系统陷于困境并且不能获得进一步的好处。该值取决于光和光阳极之间的距离。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，光源组件设置在壳体构件外部，并且壳体构件还包括用以允许光源组件发射的紫外光辐射光电催化复合光阳极的透明构件。

本发明的另一方面是降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法，包括提供包含水、NH₃、NH₄ ⁺和1ppb至200g/L NaCl的水溶液和将NH₃和NH₄ ⁺光电催化氧化产生N₂气、NO₂ ^-和NO₃ ^-的步骤或行为。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的示例性实施方案中，水溶液的pH为5至10。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，水溶液包含1至41g/L NaCl。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，水溶液包含0.05ppb至9ppm作为氮的NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用-1V至+12V的电压光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用1.2V至3.5V的电压光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用波长为200至380nm的太阳光或紫外光光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，紫外光是峰值波长为254nm的杀菌UVC或波长为300-380nm的黑光UVA。

本发明另一方面是一种包括鱼缸和任一种以上光电催化氧化设备的水族装置。

本发明另一方面是一种由Ti的锐钛矿多晶型物或Ti的金红石多晶型物构成的光电催化未涂布阳极。

在光电催化未涂布阳极的示例性实施方案中，该未涂布阳极由Ti的金红石多晶型物构成。

在光电催化未涂布阳极的另一示例性实施方案中，Ti的金红石多晶型物通过将Ti的锐钛矿多晶型物在300℃至1000℃的温度加热足够时间而制成。

在光电催化未涂布阳极的另一示例性实施方案中，将Ti的锐钛矿多晶型物在500℃至600℃加热以生成Ti的金红石多晶型物。

在光电催化未涂布阳极的另一示例性实施方案中，未涂布阳极构造成具有或没有穿孔和波纹的箔。

在光电催化未涂布阳极的另一示例性实施方案中，未涂布阳极进一步构造成圆柱形。未涂布阳极的箔导电载体构件可以具有或没有穿孔和波纹。

本发明另一方面是用在水族装置或水产养殖中的光电催化氧化设备，包括任一种以上光电催化未涂布阳极、阴极、具有入口和出口的用以容纳未涂布阳极和阴极的壳体构件、用以向光电催化未涂布阳极发射紫外光的光源组件和用以在光电催化未涂布阳极和阴极两侧施加-1V至+12V电压的电源。

在光电催化氧化设备的示例性实施方案中，阴极由Pt或Ti构成。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，阴极由Pt、Ti、Ni、不锈钢或碳构成，并且阴极呈线、板或圆柱形状。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，该设备还包括参比电极和用以在参比电极和光电催化未涂布阳极之间保持恒定电压的稳压器，壳体构件用以容纳参比电极。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，该设备还包括连接稳压器和参比电极的半-微盐桥联构件，壳体构件用以容纳盐桥联构件。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，参比电极由银构成。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，参比电极呈线状。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，壳体构件用以容纳光源组件，电源用以在光电催化未涂布阳极和阴极之间产生1.2V至3.5V的电势。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，光源组件包括灯或灯泡和用以容纳灯的透明石英或熔融二氧化硅构件，并且紫外灯具有200-380nm的波长。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯用以发射杀菌UVC或黑光UVA。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，杀菌UVC发射254nm的峰值波长，黑光UVA发射300-380nm的波长。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯是用以在254nm波长发射UV杀菌辐射的低压汞蒸气灯。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，灯用以发射1-500mW/cm²的辐射强度。

在光电催化氧化设备的另一示例性实施方案中，光源组件设置在壳体构件外部，并且壳体构件还包括用以允许光源组件发射的紫外光辐射光电催化未涂布阳极的透明构件。

本发明的另一方面是降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法，包括提供包含水、NH₃、NH₄ ⁺和1ppb至200g/L NaCl的水溶液和将NH₃和NH₄ ⁺光电催化氧化产生N₂气(以及少量一些副产物如NO₂ ^-和NO₃ ^-)的步骤或行为，其中NH₃和NH₄ ⁺在由Ti的锐钛矿多晶型物、Ti的金红石多晶型物或TiO₂纳米孔膜构成的光阳极表面上(或邻近处)氧化。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的示例性实施方案中，水溶液的pH为5至10。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，水溶液包含1至41g/L NaCl。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，水溶液包含0.05ppb至9ppm作为氮的NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用-1V至+12V的电压光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用1.2V至3.5V的电压光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，采用波长为200至380nm的太阳光或紫外光光电催化氧化NH₃和NH₄ ⁺。

在降低水族装置或水产养殖中氨的量和浓度的方法的另一示例性实施方案中，紫外光是峰值波长为254nm的杀菌UVC或波长为300-380nm的黑光UVA。

本发明另一方面是用在水族装置或水产养殖中的光电催化氧化设备，包括以上光电催化复合光阳极或未涂布阳极中的任一种、阴极、具有入口和出口的用以容纳阳极和阴极的壳体构件和用以在光电催化复合光阳极和阴极两侧施加-1V至+12V电压的电源，其中壳体用以允许太阳光照射阳极或用以在光电催化复合光阳极和阴极两侧提供电压的太阳能电池。

本发明另一方面是一种包括鱼缸和任一种以上光电催化氧化设备的水族装置。

本发明另一方面是一种包括任一种以上光电催化氧化设备的封闭式再循环水产养殖系统。

另一方面，本公开内容涉及处理其中具有一种或多种污染物的水溶液以减少污染物的量的方法。该方法包括提供包含选自生物体、有机化学品、无机化学品及其组合的至少一种污染物的水溶液，以及将水溶液暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的自由基氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或二氧化钛的纳米孔膜。

另一方面，本公开内容涉及环境修复的方法，该方法包括提供包含选自生物体、有机化学品、无机化学品及其组合的至少一种污染物的环境介质样品，以及将环境介质样品暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的自由基氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或二氧化钛的纳米孔膜。

另一方面，本公开内容涉及处理其中具有一种或多种污染物的水溶液以减少污染物的量的方法。该方法包括提供包含选自生物体、有机化学品、无机化学品及其组合的至少一种污染物的水溶液，以及将水溶液暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的氯原子氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或二氧化钛的纳米孔膜。

附图说明

当考虑下面详述时，本公开内容将更好理解，上述那些以外的特征、方面和优点将变得明了。所述详述参照下面附图，其中：

图1是示意性图示说明氨氧化成氮气的本发明光电催化氧化(PECO)设备的一个实施方案的电化学能，其中足够能量的UV光照射包括涂布到Ti载体上的纳米孔二氧化钛(TiO₂)光催化剂膜的光阳极，由此价带(VB)中的电子被激发到导带(CB)中，产生促进氨在阳极表面上氧化的高反应性电子和空穴；光产生的电子优选流到阴极，还原质子并产生氢气(H₂)和/或还原氧气(O₂)生成水；其中ΔG_a是活化NH₃所需的最小能量，ΔG_cell是在施加ΔG_a时设备获得的最大能量，A=经由稳压器施加的电压，并且PECO设备可以包括参比电极(未示出)。

图2示出本发明PECO设备是圆柱形流动通过构造的一个实施方案，其中该设备也可以称作光电催化池。

图3是常规生物过滤系统的氮循环图示。

图4是光电催化氧化(一般表示为PCO)的另一图示。

图5是表示光电流产生与施加电势(说明本涂覆TiO₂的Ti复合光阳极(“复合光阳极”)的平带电势)在NaCl溶液(4g/L)的不同初始pH值(pH4、pH7和pH10)下的函数关系图，其中线性扫描Vammetry(LSV)三次重复实验参数包括-1.0至+1.0V vs SCE，扫描速率20mV/s，扫描增量2.0mV，步进时间0.1s，全光谱光强1W/cm²，并且没有辐射的对比实验没有产生电流。

图6是表示使用图1所示的本PECO设备的氨氮除去与NaCl浓度(0、0.001、0.1、0.25、1和31g/L)(初始pH为7)的函数关系的图，其中进行三次重复计时安培分析实验，NH₄ ⁺初始浓度为0.54mg/L，施加电势是+1.0Vvs SCE，并且以1.09W/cm²的全光谱光强照射复合光阳极。

图7是表示使用图1所示的本PECO设备在多种光强(1.09、0.60、0.30和0.06W/cm²)下的氨氮除去的图，其中NH₄ ⁺的初始浓度是在31g NaCl/L下(初始pH为7)的0.54mg/L(三次重复实验)，施加全光谱光，并且施加电势是+1.0V vs SCE。该测试过程中所产生副产物的量示于表2。

图8是表示使用图1所示的本PECO设备从淡水中除去氨的图，其中去离子化的淡水(pH7.4)中加有5mg/L氯化铵，对比条件与实验条件相同，不同之处在于没有施加光阳极照射和电势；进行重复实验(对于对比N=2；对于实验N=3)，所示数据是中值±标准误差，y轴是所示时间残留在溶液中的初始氨浓度的百分比。

图9是表示使用图1和2所示的本PECO设备从盐水中除去氨的图，其中y轴是所示时间残留在溶液中的氨初始浓度的十进制小数。

图10是表示在静态反应器中使用本发明复合光阳极在纳米孔TiO₂膜的多种施加涂层数目(表现为多种膜厚)和烧结温度下的氨去除的图，其中Ti光阳极载体在二氧化钛溶胶中浸涂0、3或5次并在300℃或500℃烧结，并且每次浸涂在钛载体上沉积大约80nm至130nm的TiO₂；该实验在通气的每升淡水含1克NaCl的水中进行，施加电压是+1.0V，所示数据是中值±SEM(N=4)，并且示出了30分钟测试过程中给定时间残留的氨的量。(图10-15中所记录的所有数据都在淡水中进行)。

图11是表示在静态反应器中使用本发明复合光阳极在纳米孔TiO₂膜的多种膜厚和烧结温度下硝酸盐产生的柱状图，其中Ti光阳极载体在二氧化钛溶胶中浸涂0、3或5次，并在300℃或500℃烧结，该实验在通气的100%淡水(pH7)中进行，施加电压是+1.0V，所示数据是中值±SEM(N=4)。

图12是表示在静态反应器中使用本发明复合光阳极在纳米孔掺杂Pt的TiO₂膜的多种膜厚和烧结温度下的氨去除的图，其中Ti光阳极载体在含1%铂(Pt)的二氧化钛溶胶中浸涂3或5次并在300℃或500℃烧制，该实验在通气的100%淡水(pH7)中进行，施加电压是+1.0V，所示数据是中值±SEM(N=4)。

图13是表示在静态测试反应器中使用本发明复合光阳极在纳米孔掺杂Pt的TiO₂膜的多种膜厚和烧结温度下硝酸盐产生的柱状图，其中Ti光阳极载体在含1%铂(Pt)的二氧化钛溶胶中浸涂3或5次并在300℃或500℃烧结，该实验在通气的100%淡水(pH7)中进行，施加电压是+1.0V，所示数据是中值±SEM(N=4)。

图14是表示在通气和未通气(即静态)的含100%淡水(pH7)的测试反应器中使用本发明复合光阳极在多种纳米孔TiO2膜厚下的氨去除的图，其中Ti光阳极载体在二氧化钛溶胶中浸涂3或5次并在500℃烧结，施加电压是+1.0V(N=1)。

图15是表示在测试反应器中使用本发明复合光阳极在搅拌、通空气、氩气鼓泡或静态(对比)情况下的氨去除的柱状图，其中使用磁力搅拌棒完成搅拌，未涂覆Ti光阳极载体在二氧化钛溶胶中浸涂3次并在500℃烧结，y轴表示3分钟反应后残留在溶液中的氨(作为N)的浓度，该实验在100%淡水(pH7)中进行，施加电压是+1.0V和N=1，并且y轴是氨浓度(ppm，作为N)。

图16是表示在测试反应器中使用在500℃烧制并且理论上Ti转化为金红石多晶型物的未涂覆Ti光阳极载体除去氨的图，其中初始氨浓度是9ppm氨(作为氮)，该实验在通气的100%海水中进行，施加电压是+1.0V，并且所示数据是2次独立实验的结果。

图17是表示在测试反应器中使用在500℃烧制的未涂覆Ti光阳极载体除去氨的图，其中该实验在100%海水(INSTANT OCEAN)和含1g/LNaCl的淡水中进行，给这两种水都通气，施加电压是+1.0V，并且所示数据是中值±SEM(N=3)。

图18是表示在测试反应器中使用在500℃烧制的未涂覆Ti光阳极载体在测试反应器中的多个水pH值(pH为5和pH为10)下的氨去除的图，其中该实验在含1g/L NaCl的淡水中进行，水通气，施加电压是+1.0V，所示数据是中值±SEM(N=3)，如果需要使用氢氧化钠或盐酸调节pH，并且在打开UV光而不施加电压下进行对比实验。

图19是表示在测试反应器中使用在500℃烧制的未涂覆Ti光阳极载体在相对于参比电极施加的多种电压(WRT参比)下的氨去除的图，其中该实验在含1g/L NaCl的淡水(pH7)中进行，给水通气，施加到未涂覆Ti光阳极载体上的电压是0、0.3、0.6或0.9V WRT参比，并且所示数据是中值±SEM(N=3)。

图20是表示在间歇测试反应器中使用在500℃烧制的未涂覆Ti光阳极载体在未涂覆Ti箔光阳极载体和银线参比电极之间施加的多种电压下亚硝酸盐和硝酸盐产生的柱状图，其中测试溶液由在1g/L NaCl中的1.6mg/L NH₄Cl组成，参比电极与光阳极之间保持+1.0V的电势差，并且各点是4次重复测量的平均。

图21是表示采用图1和2所示的本PECO设备除去氨的图，其中实验在含1g/L NaCl(pH7)的淡水中进行，给水通气，2电极系统中在阳极和阴极之间施加的电压是2.2V，3电极系统中在阳极和参比电极之间施加的电压是1V(在阳极和阴极之间施加的电压是2.2V)，并且N=1。

图22示出采用图1和2所示的本流动通过式PECO设备从水中除去氨，其中实验在100%海水中进行，水体积是7升(pH7)，给水通气，施加电压为+1V，并且所示数据是2个独立试验的结果。

图23是本发明所用电子部件的电路图，其中电路是提供使用者可选择的恒定电压并允许电流(电载荷)在0至500-1,000mA变化的电源，并且电路可以由基于计算机或基于机器的控制器内部或外部驱动以允许将电压以每次实际需要最佳的波形、频率和时段(开/关)脉冲化。

图24A是表示按实施例4测量的双酚A随时间减少的图。

图24B是表示按实施例4测量的氯随时间产生的图。

图25A是表示按实施例5测量的大肠杆菌失活的图。

图25B是表示按实施例5测量的MS2大肠杆菌噬菌体失活的图。

图26是表示按实施例6测量的苯、甲苯和乙苯随时间减少的图。

图27是表示按实施例6测量的苯、甲苯、乙苯和二甲苯随时间减少的图。

图28是表示按实施例7测量的MTBE随时间减少的图。

图29是表示按实施例8测量的汽油成分随时间减少的图。

图30是表示按实施例9测量的苯、丙酮、BDM、氯仿和氯甲烷随时间减少的图。

图31A是表示按实施例10测量的苯氧基乙酸随时间减少的图。

图31B是表示按实施例10测量的氯浓度的图。

图32是表示按实施例11测量的苯酚随时间减少的图。

图33A是表示按实施例12测量的卡马西平(carbamazepine)随时间减少的图。

图33B是表示按实施例12测量的氯浓度的图。

图34A是表示按实施例13测量的三氯生随时间减少的图。

图34B是表示按实施例13测量的氯浓度的图。

图35是表示按实施例14测量的使用9瓦流动通过式光电催化氧化设备的氯产生与NaCl浓度的函数关系图，其中水是7升，施加电压是+5伏。

在本公开内容允许各种修改和替代形式的同时，其具体实施方案已通过附图中的例子示出并在下文详细描述。但是，应该理解对具体实施方案的描述并非意在限制本公开内容，而是涵盖落在所附权利要求所限定的公开内容的精神和范围内的所有修改、等同方案和替换。

详述

除非另有说明，本文所用的所有技术和科学术语具有本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同涵义。尽管在本公开内容的实践或测试中可以使用与本文所述那些类似或等同的任何方法和材料，但合适的方法和材料描述如下。

本发明将提高水产养殖产量并增加美国生产的海产食品的出口，尤其是在发展中国家难以生产的高价值产品如龙虾和食肉鱼类。本发明还将扩大再循环水产养殖产量，增加农业生产的效率并发展经济机会。美国水产养殖业增长将发展美国农村的经济机会。新的再循环水产养殖设施将开始给大的现有市场供应鱼。

本发明还将减少水产养殖中农业害虫和疾病爆发的数量和严重程度。

本发明将确保获得营养食品。支持美国水产养殖业的发展和扩大将增加美国鱼类供应，这是健康饮食的关键构成。本发明也将满足对海产食品的增长需求。本发明还将保护水域健康以确保清洁和丰富的水，保护并增加野生栖息地以使濒危和濒临灭绝的期望品种受益。

鱼非常容易受氨和亚硝酸盐毒性影响。浓度低至0.025mg/L(ppm)的氨可以杀死一些敏感的鱼类。一些强健的鱼类也可能因暴露于浓度低至0.2至0.5mg/L的氨而死亡。浓度低至0.1mg/L的亚硝酸盐也可以杀死一些鱼类。水的温度和pH也影响鱼的发病和存活。(Randall D等人，2002,Ammonia toxicity in fish,Mar.Pollut.Bull.45:17-23)。

在含氨的水溶液中，NH₄ ⁺离子与非离子化的NH₃平衡。非离子化形式的氨NH₃是鱼的有力神经毒素，它容易扩散穿过鱼的鳃膜。(Tomasso J,1994,Toxicity of nitrogeneous wastes to aquaculture animals,Rev.Fish.Sci.2:291-314)。平衡时的pK_a是9.3，因此氨在较高pH值时对鱼更具毒性。

亚硝酸盐对鱼也高度有毒。含量低至0.1mg/L的亚硝酸盐可以杀死一些鱼类。(Russo R等人，1991,Toxicity of ammonia,nitrite and nitrate tofishes,Aquaculture and water quality,eds.E.Brune&J.Tomasso,pp.58-89)。比较而言，硝酸盐对鱼的毒性远低于氨。但是，硝酸盐在含量大约40-50mg/L可以不利地影响鱼健康。(Russo等人，1991;and Ip Y等人，2001,Ammonia toxicity,tolerance and excretion,Fish Physiology eds.P.Wright&P.Anderson,pp.109-148,Academic Press,San Diego).

本PECO设备将显著、大部分的氨氧化成氮气。本PECO设备还氧化痕量水平的有机污染物(例如内分泌干扰物PBDE)、引起疾病的微生物(例如Eschricia coli)以及潜在的生物和化学威胁剂(例如G-和V-系列的神经毒剂、马尔他热病、蓖麻毒)。光电催化氧化非常有效地破坏水中的病原体。光电催化氧化也降低出现在再循环水产养殖系统和设施中的疾病爆发发生率。

其它可以用PECO设备处理的水溶液包括地下水、废水、饮用水、水族装置用水、压载水和水产养殖用水。地下水包括出现在地球表面以下的水，它占据土壤或地层的空间。地下水可以包括供应蓄水层、井和泉的水。

废水可以是品质已经被人类活动产生的效果、过程和/或材料不利影响的任何水。废水可以是用于洗涤、冲刷或生产工艺的包含废物的水。废水还可以是被粪便、尿、体液和/或其它家庭、城市或工业液体废物污染并经管道、下水道或类似结构或基础设施或经卸货倒空装置处理的污水。废水可以例如来自于黑水、污水坑泄漏、化粪池、污水处理、洗涤用水(也称作“中水”)、降雨、渗入污水的地下水、过剩的生产的液体、道路排水、工业区排水和暴风雨排水。

饮用水包括意在供应给家庭、商业和工业的水。饮用水可以包括直接从龙头或旋塞流出的水。饮用水还可以包括饮用水供应源如地表水和地下水。

压载水包括盛放在轮船水舱和货舱中用以增加运输过程中的稳定性和机动性的淡水和海水。压载水还可能包含外来物种、非原生物种、侵入物种以及非本地物种和沉积物。

水族装置用水包括用在鱼或其它水生植物和动物保持在其中的盛水封闭体中的淡水、海水和盐水。水族装置用水可以来源于任何尺寸的水族装置例如小型家用养鱼缸至容纳数千至几十万加仑水的大型水族馆。

水产养殖用水是用在养殖水生生物体中的水。水产养殖用水包括用在养殖水生生物体中的淡水、海水和盐水。

污染物可以是生物体、有机化学品、无机化学品及其组合。具体而言，“污染物”指不是天然存在于水溶液中的任何化合物。也包括可以天然存在于水溶液中并且在较低含量时可以视为安全，而在较高含量时可以引起疾病和/或其它健康问题的微生物。在压载水的情况下，也包括在其来源处可以天然存在于压载水中但可以视为非原生或外来物种的微生物。而且，政府机构例如美国环境保护局已经建立了水中污染物的标准。

一方面，污染物可以是生物体。在一些实施方案中，生物体是微生物。微生物可以是原核生物、真核生物和病毒中的至少一种。原核生物可以是例如致病原核生物和粪便大肠菌。示例性的原核生物可以是大肠杆菌属(Escherichia)、布鲁氏菌属(Brucella)、军团菌属(Legionella)及其组合。

在一些实施方案中，污染物可以包括真核生物。示例性的真核生物可以是原生生物、真菌或藻类。示例性的原生生物(原生动物)可以是贾第虫、隐性芽胞虫菌属(Cryptosporidium)及其组合。真核生物还可以是致病真核生物。本公开的内容也考虑形成孢囊的真核生物如贾第虫的孢囊。

在其它实施方案中，污染物可以是病毒。示例性病毒可以是水传播的病毒如肠病毒、肝炎A病毒、肝炎E病毒、轮状病毒和MS2大肠杆菌噬菌体、腺病毒和诺如病毒。

真核生物还可以包括疾病媒介。“疾病媒介”指昆虫、线虫或其它传递传染源的生物体。一些无脊椎动物如昆虫的生命周期包括在水中渡过的时间。例如雌蚊在水中产卵。其它无脊椎动物如线虫可以将卵沉积在水溶液中。无脊椎动物孢囊也可以污染水环境。因此处理其中可能存在媒介的水溶液可以充当疾病媒介和传染源的控制机制。

一方面，污染物可以包括有机化学品。有机化学品可以是根据其通常意义的任何含碳物质。有机化学品可以是化学化合物、药物、非处方药品、染料、农业污染物、工业污染物、蛋白质、内分泌干扰物、燃料含氧化物和个人护理用品。示例性的有机化学品可以包括丙酮、酸性蓝9、酸性黄23、丙烯酰胺、甲草胺、莠去津、苯、苯并(a)芘、一溴二氯甲烷、克百威、四氯化碳、氯苯、氯丹、氯仿、一氯甲烷、2,4-二氯苯氧基乙酸、茅草枯、1,2-二溴-3-氯丙烷、邻二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、地乐酚、二氧(杂)芑(2,3,7,8-TCDD)、敌草快、草多索、异狄氏剂、表氯醇、乙苯、二溴乙烯、草甘膦、卤代乙酸、七氯、环氧化七氯、六氯苯、六氯环戊二烯、林丹、甲基叔丁醚、methyoxychlor、napthoxamyl(vydate)、萘、五氯苯酚、苯酚、毒莠定、异丙苯、N-丁苯、N-丙苯、仲丁苯、多氯联苯(PCB)、西玛津、苯氧基乙酸钠、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯、毒杀酚、2,4,5-TP(silvex)、1,2,4-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三卤甲烷、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、氯乙烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、内分泌干扰物、G-系列神经毒剂、V-系列神经毒剂、双酚A、牛的血清白蛋白、卡马西平、皮质醇、雌二醇-17β、汽油、黄色物质、三氯生、蓖麻毒、多溴二苯醚、多氯二苯醚和多氯联苯。甲基叔丁醚(也称作甲基叔丁基醚)是特别合适的有机化学污染物。

一方面，污染物可以包括无机化学品。如本文定义的，“无机化学品”包括含氮无机化学品如上述氨(NH₃)或铵(NH₄)，以及含非氮的无机化学品。含非氮的无机化学品包括例如铝、锑、砷、石棉、钡、铍、溴酸盐、镉、氯胺、氯、二氧化氯、亚氯酸盐、铬、铜、氰化物、氟化物、铁、铅、锰、汞、镍、硝酸盐、亚硝酸盐、硒、银、钠、硫酸盐、铊和锌。

一方面，污染物可以包括放射性核素。放射活性污染可以是放射性核素(放射性同位素)在生产或使用过程中泄漏或事故的结果。示例性的放射性核素包括α-光子发射体、β-光子发射体、镭226、镭228和铀。

不囿于任何单一理论，假设包括复合光阳极的光电催化氧化设备根据下面反应进行氨的光电催化氧化(也称作折点氯化(break pointchlotination))：

(I)    2Cl^-→Cl₂+2e^-

(II)    Cl₂+H₂O→HClO+Cl^-+H⁺

(III)    2NH₄ ⁺+3HClO→N₂+2H₂O+5H+3Cl^-

产生氯的同时，该过程也可能产生氯胺化合物。

不囿于任何单一理论，已假设纯光催化氧化系统有效，因为该过程生成羟基。如果本光电催化氧化过程也产生羟基，则所产生的羟基是通用氧化剂，因此其它污染物也将被氧化。尤其是所溶解的有机物质在光电催化氧化过程中被氧化成水、二氧化碳和卤离子。所溶解的具有合适还原电势的金属被还原并沉积/粘附到金属阴极上。

此外，所产生的氯和羟基将移动到主体水溶液内。结果，污染物也将被已移动到主体水溶液内的氯和羟基破坏。

此外，光阳极也可以与氢氧根离子(OH)反应，产生OH基。所产生的羟基是通用氧化剂，因此其它污染物也将被氧化。尤其是所溶解的有机物质在光电催化氧化过程中被氧化成水、二氧化碳和卤离子。所溶解的具有合适还原电势的金属被还原并沉积在阴极上。

处理水溶液的方法

本发明的一个特定目的是利用光电催化作为再循环水产养殖系统的氨处理方法。虽然本文描述为除去水产养殖系统的氨，但本领域技术人员应该理解到采用PECO设备可以类似进行其它污染物的光电催化。

本发明利用光电催化氧化，其中光催化复合光阳极与阴极组合形成电解池。当本复合光阳极被UV光照射时，其表面变成高度氧化性的。通过控制诸如氯化物浓度、光强度、pH和所施加的电势，经照射和施加偏压的TiO₂复合光阳极选择性氧化开始接触表面的氨，形成无害的氮气，其中很少或没有形成作为副产物的其它氮化合物(例如亚硝酸盐)。将电势施加到复合光阳极上提供对氧化产物的进一步控制。

PECO是水中含氮废物除去问题的漂亮、有效且经济的解决方案。亚硝酸盐和氨被PECO快速氧化，并且PECO使用非常少的能量。(Sun C C等人，1998,Kinetics and mechanism of photoelectrochemical oxidation ofnitrite ion by using the rutile form of a TiO₂/Ti photoelectrode with highelectric field enhancement,Industrial&Engineering Chemistry Research37:4207-4214;以及Kaneko M等人，2006)。PECO如果产生任何次要代谢物如氯的话，也产生的很少。本发明所用的纳米孔电极对于生产和运行都成本有效。

本复合光阳极由作为涂有充当光催化剂的二氧化钛(TiO₂)薄层(假定200-500nm)的Ti箔载体的导电金属电极构成。用具有充分的近UV能的光照射TiO₂光催化剂产生高反应性电子和空穴，促进在阳极表面上的化合物氧化。(Candal R J等人，1998,TiO2-mediated photoelectrocatalyticpurification of water,J.Adv.Oxidat.Technol.3:270-276;Candal R J等人，1999,Titanium-supported titania photoelectrodes made by sol-gelprocesses,J.Environmental Engineering125:906-912;Candal R J等人，2000,Effects of pH and applied potential on photocurrent and oxidationrate of saline solutions of formic acid in a photoelectrocatalytic reactor,Environ.Sci.Technol.34:3443-3451).

在钛载体涂布TiO₂薄膜之后，高温下将复合电极空气加热。纳米孔TiO₂膜由于热氧化具有晶体结构。据信该二氧化钛在500℃下加热时转化为晶体金红石多晶型物结构。还据信该二氧化钛在300℃下加热转化为晶体锐钛矿多晶型物结构。在一些PECO应用中，金红石TiO₂具有显著高于锐钛矿TiO₂的催化活性。金红石TiO₂还可以具有针对氨的显著高的催化活性。

示例性光阳极可以通过用二氧化钛基金属氧化物涂布15cm×5cm×0.050mm厚且纯度为99.6+%的Goodfellow Corp.,Oakdale,Pa.的Ti金属箔来制备。用洗涤剂溶液清洁Ti箔，用去离子水漂洗，用丙酮漂洗，并在350℃热处理4小时，提供经退火的Ti箔。退火也可以在更高温度如500℃下进行。

预处理后，用二氧化钛的水性悬浮体将金属箔以～3.0mm/s的抽出速率浸涂3或5次。在每次施行涂布后，将经涂布的箔空气干燥10-15分钟，接着在70℃或100℃的烘箱中干燥45分钟。在施行最后的涂布后，将经涂布的箔在300℃、400℃或500℃以3℃/分钟的斜线上升速率烧结4小时。类似地将未涂布的Ti金属箔在500℃热处理并烧制。可以将Ti箔浸入采用共同拥有的美国专利申请No.11/932,741和11/932,519(其通过引用并入本文)中所公开的方法合成的二氧化钛的悬浮体中。最佳的抽出速度大约21.5cm/分钟。钛箔非常稳定，并且也可以用于制造活性光电极。

对钛箔进行改性以改进光阳极性能包括在箔上按规则的间隔形成孔或穿孔(孔间间隔约0.5cm至约3cm)，以及将箔波状化以在箔表面上产生规则的波状图案。“波”高度为约1mm至约5mm。在一个实施方案中，将箔彼此成直角地2次波状化，在箔表面上形成独特的交叉格子(cross-hatched)图案。该实施方案的光阳极比具有单一波形图案或一点也没有波纹的箔性能优异。而且，具有规则间隔的穿孔和交叉网(cross-hatched)波状图案的阳极特别适合。

通过对光阳极施加正电势(即偏压)，减少光产生电子和空穴重新结合，光催化效率显著提高。TiO2层也明显影响阳极的光电催化性质。一旦将TiO₂施加到载体结构上，将其加热至高温经由热氧化产生晶体结构。假定500℃下加热的钛具有金红石晶体多晶型物结构。在较低温度(例如300℃)下加热的钛具有锐钛矿多晶型物结构。在一种光电催化应用中，已报道金红石膜显示具有比锐钛矿膜显著高的催化活性(Candal等人，1999)。

具体地，所溶解的有机物质在PECO过程中氧化成水、二氧化碳(CO₂)和卤离子(例如Cl^-)。所溶解的具有合适还原电势的金属被还原并沉积在金属阴极上。数个操作参数影响这些反应，例如电流密度、pH、氯化物浓度和其它阴离子如SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、NO₃ ^-和CO₃ ^2-的存在。

本PECO设备还除去水族装置或水产养殖用水的蛋白质。所溶解的有机物(包括蛋白质)可以在水中累积并降低水质量。大多数盐水水族装置配有蛋白质撇取器用以除去溶解的有机物和蛋白质。这种有机材料往往呈黄色，有时称作“黄色物质”(德语为“gelbstoff”，英语为“yellow stuff”)。使用PECO设备将加有已知浓度蛋白质(牛血清白蛋白)的水处理45分钟。经处理的水中没有蛋白质残留。

在另一实验中，水加有从盐水水族装置收集的黄色物质。使用本PECO设备，处理过夜后黄色物质完全氧化。经处理的水不含黄色物质，并且如在微孔板分光光度计中使用600nm波长测量的完全清澈。同时蛋白质浓度从25μg/ml以上降到0。

图2示出本发明流动通过式PECO设备的示例性构造。圆柱形流动通过式构造包括复合光电催化光阳极10和对应的阴极14。光阳极10和阴极14装在壳体16内。壳体16包括水入口12和出口13。通过电源和稳压器18将电势施加在阴极14、复合光阳极10两侧。参比电极20与稳压器18电连通。UV光源22照射复合光阳极10。在本设备中，复合光阳极10的TiO₂催化剂层强烈粘附到Ti电极上而不分散到溶液内。所以不需要模块从经处理的溶液中分离催化剂并/或使催化剂返回到污染水中。此外，因为羟基和Cl₂是通用氧化剂，其它污染物(除氨外)被氧化。本PECO设备能够单程完全分解污染物。水流速也是重要的设计参数。

在示例性的实施方案中，通过稳压器18如可从EG&G获得的Model6310使复合光阳极10上的电势相对于饱和甘汞参比电极保持恒定。将稳压器18通过半-微盐桥(saline bridge)如可从EG&G获得的Model K0065连接到参比电极。该盐桥可以置于靠近复合光阳极10的反应器内部。可以测量通过PECO设备的电流。

使用EG&G稳压器获得图5-9所示的数据。使用Princeton AppliedResearch Model VMP2/Z-01电化学分析仪获得图10-22所示的数据。盐桥与EG&G系统一起使用。还使用银线参比电极。

该稳压器是可以测量两个电极之间电压的可变电流源。稳压器可以发挥宽范围的电化学功能，而两种示例性的功能模式是恒定电流和恒定电压。在恒定电流模式，稳压器为电极供应使用者规定的电流。在恒定电压模式，它给电极供应电流同时监测电压。它可以接着连续调节电流，以使电压在使用者规定的值保持恒定。稳压器也可以配置来提供脉冲。

在本PECO设备的操作过程中，如大致2.5小时的试验限值测定的，氨不断从水中消失。0至痕量的亚硝酸盐和硝酸盐存在于3小时样品中，说明氨转化为氮气。该反应在海水(35ppt INSTANT OCEAN)中快得多，其中氨在1.5小时完全消失。海水中较快的反应动力学可能是由于存在氯离子的折点氯化，导致在海水中光电催化氧化产生Cl₂、HOCl和OCl^-氧化物质。较快的反应动力学也可能是由于盐水中电子更自由流动。

如图5所示，在pH4、pH7和pH10，光阳极在大于-0.55V的施加电势产生阳极电流。因此，TiO₂具有小于0的平带电势(flat band potential)。随着溶液的pH从4增大到7增大到10，产生阳极电流的电势从-0.55V变化到-0.65V变化到-0.76V。平均变化是33至38mV/pH单位，而不是预期的59mV/pH单位，这可能是由于在实验开始之前电解质没有与光阳极表面完全平衡。

任何温度的液态水都适用于本PECO设备。优选地，水的浊度要足够低以允许充足的UV光照射复合光阳极。

如图6所示，在0g/L的NaCl电解液中，没有氨除去。0.25g/L的NaCl溶液在15分钟全部氨都除去。1g/L的NaCl溶液中的氨在5分钟完全除去，并且当NaCl浓度增加到31g/L时，氨在2.5分钟完全除去。31g/L NaCl特别适用于盐水水产养殖系统，因为这是天然海水(即Cl^-浓度为～19g/L)中的氯化物等同量。因此，氯化物浓度影响氨去除速率。由于在不存在氯化物下没有观察到氨去除，氨可能已经直接被光电化学产生的氯氧化。

如图7所示，测试4种强度的光来比较NH₄ ⁺/NH₃除去和NO₃ ^-和NO₂ ^-产生：1.09、0.60、0.30和0.06W/cm²。每个级别的强度都具有200-900nm的可比光波长分布。在0.06W/cm²，15分钟内除去13%的初始氨，没有产生NO₃ ^-或NO₂ ^-。在0.3W/cm²，15分钟内观察到除去全部氨，并且9%氨的氮转化为NO₂ ^-，4%转化为NO₃ ^-。在0.6W/cm²，15分钟内观察到除去全部氨，并且3%氨的氮转化为NO₂ ^-，3%转化为NO₃ ^-。在1W/cm²，15分钟内观察到除去全部氨，并且1%氨的氮转化为NO₂ ^-，13%转化为NO₃ ^-。氨去除和所得氮物质取决于光强度。

如图10和11所示，通过在500℃烧结TiO₂膜制备的复合光阳极除去水中的氨明显快于在300℃烧结的复合光阳极。通过施涂3个TiO₂涂层制备的复合光阳极表现并没有比通过施涂5个TiO₂涂层制备的光阳极明显更好。如图10所示，在500℃烧结的未涂覆Ti箔载体表现出比在300℃烧结的经涂覆Ti箔载体更快的氨去除。对于涂有纳米微粒TiO₂和在500℃烧结的复合光阳极观察到类似的反应动力学，这暗示着在加热到500℃时高催化性的纳米孔TiO₂薄膜形成在未涂覆Ti表面上。如图11所示，在保温过程中没有形成亚硝酸盐，并且形成非常少的硝酸盐(发现<16%氨氮作为硝酸盐的氮)，这暗示着大部分氨都氧化成氮气。

如图12和13所示，具有Ti箔载体和掺杂Pt并在300℃烧结的TiO₂薄膜的复合光阳极除去溶液中的氨略好于在相同温度烧结的未掺杂TiO₂涂层。在500℃烧结的未掺杂和掺杂Pt的TiO₂涂层之间的氨去除不存在显著差异。就所形成的硝酸盐的量而言，镀铂和未镀铂的光阳极之间也不存在显著差异。平均初始作为氨的氮大约15%转化为作为硝酸盐的氮。因此，数据说明使用掺Pt的TiO₂薄膜在本PECO设备中将氨水转化为氮气并没有比纯TiO₂膜有优势。Pt可以在光催化反应中充当电子阱(electronsink)，这在对催化剂施加偏压(电压)以剥掉光产生的电子时可能不是必须的。因此，在该阳极中添加Pt是本PECO设备中是不必要的额外花费。

如图14和15所示，使空气鼓泡通过静态保温测试反应器对于快速除去氨有利。进行实验来确定这种通气效应的机理。不囿于任何理论，可以假设如下：(1)通气破坏防止氨到达阳极表面的边界层；和(2)通气提供待发生反应所需的氧，其中氧是该实验中发生的氧化还原反应中很可能的最终电子受体。

存在4种处理：静态控制(无空气，无搅拌)、用磁力搅拌棒混合水、通空气和通氩气(系统中不存在氧)。结果表明采用搅拌、通空气和通氩气除去氨有效，这表明这种混合有利于反应支持假设1。结果还暗示在存在足够的流动，优选湍流流动通过过本PECO流动通过式设备时，该设备除去氨不受边界层的存在的限制。

如图17所示，相比含1g/L NaCl的淡水，氨去除在100%海水(40.5g/LINSTANT OCEAN)中明显更快。数据还暗示水中必须存在一些氯离子以使反应继续。一种可能的解释是银参比电极需要氯离子形成银/氯化银半电池，以在阳极和阴极之间保持适当的电压。另一可能的解释是(在光电催化氧化下)氨没有在阳极表面上直接被氧化。相反，氨可以被原位生成的反应性次氯酸根氧化。

如图18所示，氨去除速率在水中pH5和pH10时相同，这暗示氨氧化在几乎所有水产养殖应用适用的pH值范围内与pH无关。结果还表明pH在调节氨水氧化中并没有显著作用。在水溶液中，氨在离子化(NH₄ ⁺)和非离子化形式(NH₃)之间的平衡中存在，平衡pK_a为9.3。因此，在pH为10大约85%的氨呈NH₃形式，在pH为5基本100%呈NH₄ ⁺形式。带正电的NH₄ ⁺分子可能不会像中性NH₃一样有效地被氧化，因为它被光阳极表面上的正偏压所排斥，但是这种可能性并没有出现。氨氧化可以不直接发生在阳极表面上。相反，氨可能已经被可溶反应性中间物质如次氯酸盐所氧化。

在其它实验中，1V电势表明高度有效。如图19所示，测试的其它4种施加电压是0.0、0.3、0.6和0.9V。较低电压也可以与较高电压一样有效。商业规模的设备在较低电压运行更成本有效。阳极和阴极之间的电压高于～1.2V DC时，水发生电解，其中水分子分解形成氢气(H₂)和氧气(O₂)。但是，施加大于1.2V的脉冲电压可以有益。将所施加的电压脉冲化可以使水电解最小并提高氨氧化效率。

在不施加偏压下没有观察到氨去除。在较高电压下除去氨更多，可能是因为更多电子被携走，使光阳极表面保持更大的氧化性。还观察到阴极产生明显量的氢气，这表明水电解形成H₂和O₂。水电解发生在电压高于1.2V(被所有测试电压超过)，因为(使用Ag线参比电极)在参比电极和阳极之间的0电压转化为在阳极和阴极之间大约1.2V的电压。将所施加的电压脉冲化可以使水电解最小。

图20示出所施加电压对硝酸盐去除的影响。结果表明增大操作电压会提高硝酸盐形成速率，直至达到约0.3V的稳定水平为止。本PECO设备使得亚硝酸盐形成最少，暗示所施加的电压优选至少+0.6V。

3-电极系统在水产养殖条件下更昂贵。测试2-电极配置的效力。对2-电极PECO设备进行测试，在光阳极和阴极之间施加2.2V，这对应于3-电极配置中阳极和阴极之间的相同电压(即1.2V半电池+1V)。如图21所示，2-和3-电极装置的氨去除速率基本相同。

如图22所示，使用流动通过式反应器而不是以上讨论的更早测试中所用的静态反应器，90分钟内完全除去初始加有～0.7ppm氨氮的海水中的氨。本发明的商业应用可以采用流动通过式反应器，其中诸如水通过设备的流速(即光催化剂接触时间)之类的变量决定反应效率。

所溶解离子的量和类型可以影响光催化反应速率，这是设计用于处理盐水体系中氨的PECO装置须重点考虑的。用于在海水中产生氯的电势是PECO的操作因素。重要的是理解相比海水体系中氨分解速率，操作电压对氯产生速率的影响。因此，应优化电压以最少产生氯，同时提供合适的氨转化速率。如果氨去除如假设通过折点氯化(见以上反应I-III)进行，则示例性的设备将仅产生足以与产生的氨反应的氯，以使没有氯残留要送回缸中。这种系统要求对氯和氨有效的实时传感器。常规活性炭过滤器可以用来吸收水族装置或水产养殖用水中的氯并过滤。

碱性缓冲液如碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠和氢氧化钾可以用来稳定化pH，而不明显干扰本PECO设备的有效运行。光催化和光电催化氧化过程中发生的多个过程都可以影响所处理水的pH。处理过程中pH的任何变化都可以改变反应动力学。所以对于水产养殖应用，监测pH以保护鱼的健康。ΔpH在低的初始氨浓度下相对小。

其它控制条件也可以优化。例如，光可以是活性的(active)，而电势是非活性的(inactive)，或者电势可以是活性的，而光是非活性的。

多种UV光源如杀菌UVC波长(峰值在254nm)和黑光UVA波长(UVA范围为300-400nm)也可以使用。对于本复合光阳极，驱动光电催化氧化的最佳光波长为305nm。但是，多种近UV波长也高度有效。这两种类型的灯发射在激活光电催化的波长的辐射。杀菌UV和黑光灯广泛可得，可以用在本PECO设备的商业应用中。

UV光在光阳极的强度(即辐照度)可以使用可从International LightInc.获得的光度计Model IL1400A，Super-Slim探测器测量。示例性的辐照度大于3m Wcm²。

UV灯还具有“老化”时段。UV灯具有大致6,000至10,000小时的有限寿命。UV灯通常在灯的使用寿命内还损失其初始灯辐照度的10至40%。因此，重要的是设计和保持氨氧化中考虑新和具有>5,000小时发光时段的旧UV灯的有效性。

环境修复的方法

本公开内容的另一方面涉及环境修复的方法。“环境修复”按照其通常意义使用，指除去环境介质如土壤、地下水、沉积物和地表水中的污染物用以一般性保护人类健康和环境。该方法包括提供包含污染物的环境介质样品并如上述将环境介质样品暴露于光电催化氧化。

考虑下面非限制性实施例，可更全面地理解本公开内容。

实施例1

静态测试系统。将光阳极滚成圆柱体并置于300ml玻璃烧杯中。将装在石英套(32mm ID，35mm OD，15cm长)中的UV光源置于烧杯中心。阴极(即反电极)包括Ti线(直径0.5mm，长15cm，Goodfellow Corp.,Oakdale,PA)。参比电极包括银线(直径0.5mm，长15cm，GoodfellowCorp.,Oakdale,PA)。

用硅胶将阴极和参比电极平行且间隔2cm地固定到石英套的外壁。光源是发射主波长254nm的紫外杀菌辐射(UVGI)的9瓦低压汞蒸气灯(Jebo Corp.,Taiwan,China)。灯与光阳极的距离大致5cm。准备4个相同的静态PECO系统用以重复测试。

除了2电极实验，每一实验都采用光阳极、阴极和参比电极的3电极配置进行。在3电极配置中，稳压器控制相对于参比电极施加到光阳极的电压。银线用作参比电极，其在含氯离子的水中充当Ag/AgCl半电池。如果相关，记录相对于参比银线的电压。在3电极配置中，光阳极与阴极之间的实际电压高于所记录的电压1.2V。

实验过程。将烧杯装250m100%海水(使用40.5g/L Spectrum Brands,Inc.,Madison,WI的INSTANT OCEAN制得)或含1g/L NaCl的淡水。每种水都加有氯化铵以提供氨源(初始浓度为0.5至～10mg/L)。各光阳极的润湿面积大致180cm²。在数个实验中，使用小型水族装置隔膜气泵将空气鼓泡进各烧杯，提供通气并确保实验过程中水均匀混合。各实验在室温(22°±2℃)进行。

将电极连接到Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN的ModelVMP2多通道稳压器。在操作过程中，在光阳极(工作电极)和参比电极之间施加恒定电压。采用Princeton Applied Research,Oak Ridge,TN的EC-Lab V.92软件控制稳压器(并记录电压和电流数据)。同时打开UV光和施加电压，开始实验。

以每2-5分钟的规则间隔，从各烧杯收集1-ml水样品，并测量氨浓度。样品收集在1.5ml微离心管中，并在1小时内测量或储存在4℃用于后续测量。储存直至一周都没有观察到氨或硝酸盐浓度变化。

在各实验结束时收集较多样品(～10ml)，用以测量亚硝酸盐和硝酸盐浓度。将这些样品储存在4℃用于后续测量。实验持续几分钟或1-4小时。100%的氨去除和持续时间取决于评测的实验条件。氨去除需要UV光和施加电压。受控保温还包括有光但没有施加电压的设备。

采用经修改以与微量滴定板分光光度计一起使用的靛酚法(Tetra试剂盒)测量氨浓度。氨测试剂从Tetra of Blacksburg,WV获得。使用Dionex ofSunnyvale,CA的离子色谱测量亚硝酸盐和硝酸盐浓度。

流动通过式PECO测试设备。通过改装Jebo Corp.,Taiwan,China的商购9瓦UV杀菌器制造流动通过式PECO设备。关于该静态系统的设备部件，钛线点焊到光阳极的背面，提供电连接。将设备连接到7升水族装置，并将水以2加仑/小时的恒定流速使用水族装置动力头泵送通过系统。在静态实验的同时，以规则间隔收集水样品并用量热法测量氨浓度。

实施例2

化学试剂。光阳极上的TiO₂涂层由异丙氧基钛(Aldrich Chemical,97%)和硝酸(Aldrich Chemical,American Chemical Society试剂级)制得。NH₄Cl和NaCl从Fisher Scientific(Fairlawn,NJ)获得。NaNO₃和NaNO₂标准从SPEX Certiprep(Metuchen,NJ)获得。使用靛酚法用的商购盒试剂测量NH₄ ⁺/NH₃。所有化学试剂都没有经过进一步纯化而使用。所有溶液都使用NANOpure UV系统(model07331,Bamstead/Thermolyne,Dubuque,IA)的超纯水制备。

复合光阳极制备。光阳极基板材料是0.05mm厚的退火钛箔(纯度99.6+%，Goodfellow Cambridge Ltd)。将箔切割成用于实验池的尺寸并通过在300℃烧制3小时预热除去有机污染物。采用处理方法制备二氧化钛悬浮体。(See Candal等人，1998)。将光阳极在TiO₂悬浮体中浸涂以在钛金属载体上获得TiO₂均匀涂层。进行2次额外浸涂，并将所得材料在400℃烧制3小时以将TiO₂涂层烧结到Ti载体上。

实验装置。反应容器是具有单个直径5.1cm圆柱形穴提供单区室池的15.6cm高、7.8×8cm长方形Teflon块。通过池一侧切出直径4.3cm的孔并用石英窗覆盖。光通过窗照射光阳极。光由500W Oriel牌Hg(Xe)灯(灯外壳Model No.66021,电源Model8540,灯Model No.66142,NewportStratford,CT)产生。采用具有SED033/QNDS2W/检测器的InternationalLight IL 1700研究用光度计测量光。通过Ocean Optics USB2000^TM探测器和OOI Base31^TM软件2.0.1.4版测量波长分布(200-900nm)。

为防止加热电解液，通过水过滤器吸收红外辐射。通过搅拌棒和磁力搅拌台混合电解液。将压缩空气缓慢鼓泡进溶液。在15次实验中没有观察到电解液体积损失。池未密封而暴露于环境空气中。各实验使用具有VYCOR玻璃料和装有3M KCl填充溶液的桥联管的饱和甘汞电极(SCE)(Princeton Applied Research-Ametek,Oak Ridge,TN)。

各实验之前都新制备氨溶液。用0.1M NaOH和/或0.1M H₂SO₄调节溶液的pH。在各实验过程中，定期取出1.3mL样品用以测量NH₄ ⁺/NH₃。为测定NO₂ ^-和NO₃ ^-，每次实验开始和结束时取1.3mL样品。除了流动通过式实验外，所有样品都是采用带一次性移液管吸嘴的1-5mL移液管从池的溶液中、从光阳极的照射侧采取，并从溶液上部吸取。对于采用流动通过式装置的实验，从4L储槽中取样。所有样品储存在4℃直至分析。为控制这些实验研究中的电势并测量产生的光电流，使用电化学阻抗分析仪(Princeton Applied Research-Ametek,Oak Ridge,TN)和PERKINELMER Model250Research Electrochemistry Software(PerkinElmer,Waltham,MA)。

分析方法。使用pH电极(model8272BN;Thermo Orion,Beverly,MA)和model370Thermo Orion pH计(Thermo Orion,Beverly,MA)测量pH。使用具有96孔微板自动读取仪的分光光度计(λ=600nm)(model EL311,BioTek Instruments,Winooski,VT)通过酚盐法(APHA-AWWA-WPCE,1985)测量氨。采用DeltaSoft3软件2.26版分析结果(Hillsborough,NJ)。

使用具有Ion Pac AG9-HC保护柱(4×50mm)和连接到ED 50电导率检测器的Ion Pac AS9-HC分析柱(4×250mm)的Dionex离子色谱(IC)测量NO₃ ^-和NO₂ ^-浓度。还使用具有200μL样品环体积的AS 40自动取样器和GP 50梯度泵。

采用5点校准曲线计算NO₃ ^-和NO₂ ^-含量。采用6点校准曲线测量NH₄ ⁺/NH₃。这两种测量都采用外标法，其中每20个样品要重新检查空白样品和/或内标。样品一式两份，并且两份彼此差异小于5%。

对于所有NaCl测试浓度，小于4%氨转化为NO₂ ^-。(见表1)。NO₃ ^-形成取决于NaCl浓度，其中观察到NaCl浓度与所形成NO₃ ^-的百分比之间存在如下关系：0g/L NaCl→形成5%NO₃ ^-；0.001g/L NaCl→形成1%NO₃ ^-；0.1g/L NaCl→形成26%NO₃ ^-；0.25g/L NaCl→形成41%NO₃ ^-；1g/L NaCl→形成40%NO₃ ^-；以及31g/L NaCl→形成13%NO₃ ^-。(见表1)。

表1.不同氯化物浓度0、0.001、0.1、0.25、1和31g NaCl/L的氨氮除去和产物产率。初始浓度NH₄ ⁺0.54mg/L；初始pH7；反应时间15分钟；施加电势+1.0V vs SCE，用全光谱光强1.09W/cm²辐射涂有TiO₂的Ti光阳极。

表1

NaCl(g/L)	NH4 +残余%	NO2 -产率%a	NO3产率%b	质量回收%c
					0	102	4	5	111
0.001	91	BDLd	1	92

0.1	74	BDLd	26	100
					0.25	BDLd	3	41	44
1	BDLd	3	40	43
					31	BDLd	BDLd	3	13

^a[NO₂ ^-]^t/[NH₃]T,0×100

^b[NO₃ ^-]^t/[NH₃]T,0×100

^c([NO₂ ^-]_t15+[NO₃ ^-]_t15+[NH₄ ⁺]_t15)/[NH₄ ⁺]_t0×100

^dBDL：低于检测下限

表2.不同光强1.09、0.60、0.30和0.06W/cm²下的氨去除和产物产率。初始浓度NH₄ ⁺0.54mg/L；初始pH7；反应时间15分钟；施加电势+1.0Vvs SCE，用全光谱光辐射涂有TiO₂的Ti光阳极。

表2

光强(W/cm2)	NH4 +残余%	NO2产率%a	NO3产率%b	质量回收%c
					0.064	87	BDLd	BDLd	87
0.3	BDLd	9	4	13
					0.6	BDLd	3	3	6
1	BDLd	1	13	14

^a[NO₂ ^-]^t/[NH₃]T,0×100.

^b[NO₃ ^-]^t/[NH₃]T,0×100.

^c([NO₂ ^-]_t15+[NO₃ ^-]_t15+[NH₄ ⁺]_t15)/[NH₄ ⁺]_t0×100.

^dBDL：低于检测下限

实施例3

进行15分钟色谱实验以分析盐浓度、光强和所施加电势对含水NH₄ ⁺/NH₃光电催化氧化的影响。通过浸涂在Ti箔上施加TiO₂涂层，并将其在400℃烧结以烧结纳米孔光催化表面。光阳极与铂线反电极和饱和甘汞参比电极(SCE)组合使用，以测试在充分混合并有压缩空气喷入溶液内的静态反应器中在初始铵/氨浓度0.54mg NH₄ ⁺/L、初始pH为7下的氨去除和硝酸盐/亚硝酸盐产生。在施加电势大于-0.4V，NH₄ ⁺在10分钟内完全除去，并且少于3%的初始NH₄ ⁺转化为NO₃ ^-，没有NH₄ ⁺转化为NO₂ ^-。

氯离子以0.25g NaCl/L或更大存在，使得发生氨氧化。NH₄ ⁺和NO₃转化为N₂在较低盐浓度达到40-41%，但是在31g NaCl/L，仅3%NH₄ ⁺-N转化为NO₃ ^-N。对于任何测试盐浓度，不超过4%NH₄ ⁺-N转化为NO₂-N。施加至少0.3W/cm²用于NH₄ ⁺氧化，并且9%或更少的初始NH₄ ⁺-N形成NO₃ ^--N或NO₂-N。

实施例4

在该实施例中，分析利用本文所述方法随时间除去双酚A的情况。将含100μg/L双酚A、20ppt NaCl和Milli-Q水(总体积4L)收集在含100μlH₂SO₄和100μl硫代硫酸钠(300mg/L)的小瓶中用以分析。H₂SO₄充当防腐剂，硫代硫酸钠中和样品中的残余氧化剂以防止在样品瓶中继续氧化。

使用如本文所述的9瓦光电催化氧化设备(PECO)处理样品。通过(1)UV光和没有施加电势(数据示出)；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。水流速是3.5L/分钟。利用液相色谱/质谱(LC/MS)测量双酚A的含量。DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)法用于测量氯。

双酚A减少至不可检测的水平。图24A示出双酚A随时间的减少，图24B示出氯随时间的浓度。表3概括结果。

表3

时间(分钟)	对比	PECO	氯(mg/L)	电流(mA)
					0	0.253	0.212	0.0	20
5	0.226	0.194	0.0	29
					10	0.251	0.193	0.0	20
15	0.246	0.192	0.2	19
					20	0.205	0	0.3	18
25	0.203	0	0.3	18
					30	0.199	0	0.3	18

35	0.198	0	0.3	18
					40	0.22	0	0.3	18
45	0.209	0	0.3	19
					50	0.194	0	0.3	19
55	0.202	0	0.4	19
					60	0.189	0	0.4	19
85	0.193	0	0.5	19

实施例5

在该实施例中，分析利用本文所述方法大肠杆菌(Escherichia coli,E.coli)和MS2大肠杆菌噬菌体随时间的失活情况。对于大肠杆菌失活，使用36瓦PECO设备、装有5L脱氯(氯化物浓度为100mg/L)自来水的10L玻璃水族装置和小型水族装置泵的再循环间歇系统以～3X108细胞/ml的浓度加有大肠杆菌(ATCC 11775)。激活PECO设备，并每10分钟收集水样，进行一小时。通过在R2A琼脂上计数并在37℃培养24小时获得结果。根据标准方法4500采用DPD量热试验测量游离氯。对于MS2大肠杆菌噬菌体失活，使用36瓦PECO设备、装有4L含165mg/L NaCl(100mg/L氯化物)的超纯水的7L玻璃水族装置的再循环间歇系统加有MS2大肠杆菌噬菌体(ATCC 15597-B1)。加入MS2的制剂根据Long and Sobsey(2004)制备。计数结果绘制为log失活率与时间的关系，其中log失活率定义为最终微生物浓度除以初始浓度的以10为底数的对数。

如图25A所示，利用光电催化氧化处理的样品中的大肠杆菌含量不到10分钟降低超过6log(99.9999%)，而用36瓦UV杀菌器处理的样品中的大肠杆菌含量在1小时降低至大约4log的水平。对比(没有PECO，没有UV)中的含量保持恒定。氯生成速率随流速从6增加到18米/分钟而增大68%。氯生成速率随时空从2.4增加到7.3mg*分钟/mol而增大63%。

如图25B所示，MS2大肠杆菌噬菌体的1-log失活率发生在5.2分钟后，2-log失活率发生在10.4分钟后，3-log失活率发生在15.5分钟后。最大可检测的失活率是6.7-log失活率。

实施例6

在该实施例中，分析利用本文所述方法从水溶液除去各种有机化学品随时间的变化情况。具体地，使用36瓦光电催化氧化设备(PECO)分析苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)。使用1.2L加有汽油的自来水制备样品。在PECO后以一定时间间隔收集样品，并通过GC/MS分析BTEX化学品的浓度。通过(1)UV光和没有施加电势；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。

如图26和图27所示，苯、甲苯、乙苯、间二甲苯和对二甲苯减少到不可检测的水平。邻二甲苯也随时间减少。表4概括包括间、对和邻二甲苯的实验结果。

表4

实施例7

在该实施例中，分析利用本文所述方法汽油成分随时间去除的情况。具体地，使用实施例6的36瓦PECO设备处理MTBE、THF、丙酮、甲苯、EB、oxylene和1,3,5-TMB。将河水(即复杂的水基质)与常规级汽油混合以形成被污染的地下水替代样品。接着在处理前将样品储存大致一个月。通过4个串联连接的36瓦PECO装置按再循环间歇模式以18gpm的流速处理25加仑的样品。以规则间隔收集样品，并通过GC/MS分析挥发性有机化合物的浓度。

如图28所示，MTBE随时间而除去。THF也随时间而除去。表5概括MTBE、THF、丙酮、甲苯、EB、oxylene和1,3,5-TMB的结果。

表5

实施例8

在该实施例中，分析利用实施例7所述方法汽油成分随时间去除的情况。

图29示出在0和1小时的时间点甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯和异丙苯的去除的情况。表6概括甲苯、二甲苯、苯、乙苯、1,2,4-三甲基苯、萘(napthlyene)、1,3,5-三甲基苯、N-丙苯、N-丁苯、异丙苯、1,2-二氯乙烷、仲丁苯、丙酮、一溴二氯甲烷、氯仿和氯甲烷的结果。

表6

化学品	时间点0	时间点1h
			甲苯	320	20
二甲苯	257	11.7
			苯	130	11
乙苯	45	2.3
			1,2,4-三甲基苯	44	2.5
萘	13	3.8
			1,3,5-三甲基苯	13	1.4
N-丙苯	5.2	0

N-丁苯	3.5	0
			异丙苯	3.1	2
1,2-二氯乙烷	2.1	0
			仲丁苯	1.7	0
丙酮	0	8.5
			一溴二氯甲烷	0	7.6
氯仿	0	42
			氯甲烷	0	1.5

实施例9

在该实施例中，分析利用实施例7所述方法苯随时间去除的情况。苯浓度如图30所示减少。表7概括苯、丙酮、BDM、氯仿和氯甲烷的结果。

表7

实施例10

在该实施例中，分析利用本文所述方法苯氧基乙酸钠(苯氧基乙酸)随时间去除的情况。使用100μg/L初始苯氧基乙酸钠、20ppt NaCl和Milli-Q水(总体积4L)制备样品。以规则间隔将样品收集在含100μl H₂SO⁴和100μl硫代硫酸钠(300mg/L)的40ml小瓶中。采用实施例4的9瓦PECO设备处理样品。通过(1)UV光和没有施加电势(数据示出)；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。DPD(N,N-二乙基-对苯二胺)法用于测量氯。

图31A示出苯氧基乙酸随时间的减少，图31B示出氯浓度。表8概括结果。

表8

实施例11

在该实施例中，分析利用本文所述方法苯酚随时间去除的情况。使用10μg/L初始苯酚、20ppt NaCl和Milli-Q水(总体积4L)制备样品。采用实施例4的9瓦PECO设备处理样品。通过(1)UV光和没有施加电势(数据示出)；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。

图32示出苯酚随时间去除的情况。表9概括结果。

表9

时间(分钟)	对比(μg/ml)	苯酚(μg/ml)
			0	8.42	7.97
10	8.42	6.4
			20	6.81	7.4

30	6.82	7.4
			40	6.92	6.4
50	6.71	5.9
			60	7.49	5.2
70	7.99	4.8
			80	6.55	4.2
90	7.23	4.4
			100	7.50	3.9
110	7.08	3.7
			120	7.02	3.4
150	6.39	2.9
			180	6.5	2.5

实施例12

在该实施例中，分析利用本文所述方法卡马西平随时间去除的情况。使用100μg/L(100ppb)初始卡马西平、20ppt NaCl和Milli-Q水(总体积4L)制备样品。采用实施例4的9瓦PECO设备处理样品。通过(1)UV光和没有施加电势(数据示出)；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。

图33A示出卡马西平随时间去除的情况，图33B示出氯浓度。表10概括结果。

表10

实施例13

在该实施例中，分析利用本文所述方法三氯生随时间去除的情况。使用20μg/L初始三氯生、20ppt NaCl和Milli-Q水(总体积4L)制备样品。采用实施例4的9瓦PECO设备处理样品。通过(1)UV光和没有施加电势(数据示出)；(2)没有UV光和没有施加电势；和(3)没有UV光但施加电势来处理对比样品。

图34A示出三氯生随时间去除的情况，图34B示出氯浓度。表11概括结果。

表11

实施例14

在该实施例中，从合成制备的加有MTBE的水样品和被MTBE污染的地下水中除去甲基叔丁醚。对于合成制备的加有MTBE的水样品，使用试剂级MTBE(97%,Sigma Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI)制备MTBE在去离子水中的1000mg/L储液。反应溶液通过用去离子氧化水将1000mg/L MTBE储液稀释到期望的MTBE浓度来制备。将水氧化以允许测量总有机碳(TOC)，并且受溶解在样品中的CO₂干扰极小。反应开始时将被MTBE污染的水保持在没有顶部空间的气密Pyrex烧瓶中以避免MTBE挥发。

盐浓度对MTBE去除的影响

评测NaCl浓度对初始浓度500μg/L的MTBE分解的影响。测试下面的NaCl浓度：1、2、5、10和20g/L。因它们通过9瓦PECO设备对氯产生的不同影响，如图35所示测试这些NaCl浓度。针对每一NaCl浓度，通过GC-MS测量MTBE及其预期副产物。还测量氯产生。

初始MTBE浓度的影响

进行初始MTBE浓度对分解效率和反应级数的影响的测试。所用的MTBE初始浓度为1μg/L、10μg/L、100μg/L、1mg/L和10mg/L。进行光电催化氧化直至如TOC测得实现完全矿物化。通过GC-MS测定MTBE及其副产物。通过假设该体系遵循拟一级动力学(即根据绘制–ln(C/C₀)与时间关系所形成的直线斜率)来估计速率常数。分析其它动力学速率模型，包括0级和2级幂律动力学模型以及Langmuir-Hinshelwood表达来确定是否这些模型能更好地拟合数据。

竞争性有机化合物对MTBE去除的影响

评测含MTBE的地下水样品以确定水中竞争性污染物对MTBE除去动力学的影响。在三重光电催化氧化装置中分析地下水样品，直至水中所有化合物完全矿物化。测量各时间点MTBE、其副产物和BTEX化合物的含量。

Claims (20)

1.一种处理水溶液以减少污染物的量的方法，所述方法包括：

提供包含选自生物体、有机化学品、非氮无机化学品及其组合的至少一种污染物的水溶液；以及

将水溶液暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的自由基氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或二氧化钛的纳米孔膜。

2.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液包括地下水、废水、饮用水、水族装置用水、压载水和水产养殖用水。

3.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是地下水。

4.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是废水。

5.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是饮用水。

6.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是水族装置用水。

7.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是压载水。

8.根据权利要求1的方法，其中所述水溶液是水产养殖用水。

9.根据权利要求1的方法，其中所述自由基是羟基和氯原子中的至少一种。

10.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种污染物在光阳极表面上或光阳极表面附近被氧化。

11.根据权利要求1的方法，其中所述生物体是微生物。

12.根据权利要求11的方法，其中所述微生物包括原核生物、真核生物和病毒中的至少一种。

13.根据权利要求12的方法，其中所述原核生物包括大肠杆菌。

14.根据权利要求1的方法，其中所述有机化学品包括丙酮、酸性蓝9、酸性黄23、丙烯酰胺、甲草胺、莠去津、苯、苯并(a)芘、一溴二氯甲烷、克百威、四氯化碳、氯苯、氯丹、氯仿、一氯甲烷、2,4-二氯苯氧基乙酸、茅草枯、1,2-二溴-3-氯丙烷、邻二氯苯、对二氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、顺1,2-二氯乙烯、反1,2-二氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯丙烷、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、地乐酚、二氧(杂)芑(2,3,7,8-TCDD)、敌草快、草多索、异狄氏剂、表氯醇、乙苯、二溴乙烯、草甘膦、卤代乙酸、七氯、环氧化七氯、六氯苯、六氯环戊二烯、林丹、甲基叔丁醚、methyoxychlor、napthoxamyl(vydate)、萘、五氯苯酚、苯酚、毒莠定、异丙苯、N-丁苯、N-丙苯、仲丁苯、多氯联苯(PCB)、西玛津、苯氧基乙酸钠、苯乙烯、四氯乙烯、甲苯、毒杀酚、2,4,5-TP(silvex)、1,2,4-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三卤甲烷、1,2,4-三甲基苯、1,3,5-三甲基苯、氯乙烯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、内分泌干扰物、G-系列神经毒剂、V-系列神经毒剂、双酚A、牛的血清白蛋白、卡马西平、皮质醇、雌二醇-17β、汽油、黄色物质、三氯生、蓖麻毒、多溴二苯醚、多氯二苯醚和多氯联苯中的至少一种。

15.根据权利要求1的方法，其中所述非氮无机化学品包括铝、锑、砷、石棉、钡、铍、溴酸盐、镉、氯胺、氯、二氧化氯、亚氯酸盐、铬、铜、氰化物、氟化物、铁、铅、锰、汞、镍、硝酸盐、亚硝酸盐、硒、银、钠、硫酸盐、铊和锌中的至少一种。

16.根据权利要求1的方法，其中所述污染物是甲基叔丁醚。

17.一种环境修复的方法，所述方法包括：

提供包含选自生物体、有机化学品、非氮无机化学品及其组合的至少一种污染物的环境介质样品；以及

将环境介质样品暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的自由基氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型物、钛的金红石多晶型物或二氧化钛的纳米孔膜。

18.根据权利要求17的方法，其中所述环境介质包括地下水和地表水中的至少一种。

19.根据权利要求17的方法，其中所述一种或多种污染物在光阳极表面上或光阳极表面附近被氧化

20.一种处理水溶液以减少污染物的量的方法，所述方法包括：

提供包含选自生物体、有机化学品、非氮无机化学品及其组合的至少一种污染物的水溶液；以及

将水溶液暴露于光电催化氧化，其中一种或多种污染物被光阳极产生的氯原子氧化，并且光阳极包括钛的锐钛矿多晶型、钛的金红石多晶型或二氧化钛的纳米孔膜。

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