CN1375354A - 表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面具有TiO2膜层的光化学反应装置,其载体是均孔径为0.2－0.9微米、具有鼠洞状的内孔结构的二氧化硅陶瓷滤芯,在陶瓷滤芯表面及内孔孔壁有晶型稳定的TiO2膜结构。二氧化硅陶瓷滤芯是一种结构稳定的,具有较大的机械强度的管状物。同时具有鼠洞状的内孔结构,这使其有着很大的比表面积,以其为载体的表面具有TiO2膜层的光化学反应装置,在使用过程中可以与水体充分接触以达到最好的处理效果;并且克服了现有技术中存在的缺点。采用这种陶瓷滤芯作为载体,使TiO2光催化剂可以在多种场合得以灵活的应用。
Description
发明所属技术领域
及具有光催化特征，表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其在日光或紫外光照射下，与水发生作用可以起到杀菌和分解有机污染物的作用。
现有技术背景
当今自然水体普遍遭到不同程度的污染，水体中含有的有害物质包括重金属、有机污染物、细菌和病毒等都对人体健康构成威胁，而传统的饮用水处理技术无法将这些有害物质完全去除，自来水的管路输送过程也存在造成二次污染的可能，因此自来水不宜直接饮用在我国是一个普遍状况。近二十年来，研究发现二氧化钛纳米粉体是一种性能优异的光催化剂，利用二氧化钛能够对有机物进行光催化降解生成二氧化碳和水的特点，使此项技术成为饮用水深度处理技术的新发展方向之一。
研究表明当以光子能量大于等于TiO2的能带隙的光(388nm)辐射TiO2时，TiO2价带的电子可被激发到导带，生成电子-空穴对，并向TiO2粒子表面迁移，产生具有强氧化能力的过氧自由基，而使有机化合物被降解为二氧化碳和水，并且杀死存在于水中的细菌等病原体。至今己知纳米TiO2能处理水中的80余种有毒化合物，其中包括烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等。TiO2杀菌性能的实验结果表明：将TiO2涂覆在陶瓷、玻璃表面，经室内荧光灯的照射1小时后可将其表面99％的大肠杆菌、绿脓杆菌、金色葡萄球菌等杀死。
要充分发挥TiO2的作用，必须要在保持催化活性前提下使其与载体良好结合，人们曾经尝试过使用玻璃纤维、渥太华沙、氧化铝作为载体。这些方法都存在一些问题，由于载体的比表面积小，或者TiO2的回收存在困难，因而无法将TiO2的作用充分发挥。目前比较成功的实用技术有在陶瓷表面釉层、沸石及分子筛表面加载TiO2镀层，形成具有光催化性能的产品，都取得了一定效果。但是，在陶瓷釉层的TiO2存在比表面小的问题，因此需要与水体有较长时间的接触才能起到好的效果。以沸石和分子筛为载体的产品具备了比较大的比表面积，可以很好使TiO2充分发挥其光催化作用，由于载体本身是粉状或颗粒状物质，在使用过程中必须要选择适合的容器，而且要防止TiO2和载体的流失，这些问题给技术的推广带来了一些困难。
发明的内容
本发明的目的是提出一种表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置新技术方案，包括新装置及其制做方法，以克服现有技术存在的缺点。
本发明目的是通过以下方式实现的：
本发明装置的载体是均孔径为0.2-0.9微米、具有鼠洞状的内孔结构的二氧化硅陶瓷滤芯或者滤板，在载体陶瓷滤芯或者滤板表面及内孔孔壁有晶型稳定的TiO2膜结构，构成具有TiO2膜层的光催化化学反应装置。本发明反应装置膜结构中锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2之比为1～3∶6～9，以2∶7为佳。本发明反应装置在TiO2膜结构中可以掺有含镧化合物，其中钛、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5。本发明反应装置在TiO2膜结构中还可以掺有含钨化合物，其中钛、钨的摩尔比为20∶1～3。本发明反应装置在TiO2膜结构中也可以同时掺有含钨和镧的化合物，其中钛、钨、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5∶1～3。
本发明表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置的制做方法是：
A、活化载体：平均孔径为0.2微米陶瓷滤芯在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，使陶瓷滤芯自然干燥；
B、制做溶胶：将钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的体积比为2.5∶10∶1.5，于25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀透明或半透明的溶胶；
C、制做反应装置：将陶瓷滤芯置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶(B)从两端侵入，使溶胶充满各个微孔，或者将陶瓷滤板置于由其分隔的两部分密封容器中，由真空泵在一侧抽真空，并将溶胶(B)由另一侧浸入，使溶胶充满滤板的各个微孔；微波干燥。重复上述步骤两次；
D、将陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
本发明中掺有含镧成分膜层的光催化化学反应装置的制做方法是在溶胶的制做方法中，用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含镧的5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5配制溶胶；溶胶中钛、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5。
本发明中掺有含钨成分膜层的光催化化学反应装置的制做方法是在溶胶的制做中，用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5配制；溶胶中钛、钨的摩尔比为20∶1～3。
本发明中同时掺有含镧和钨成分膜层的光催化化学反应装置的制做方法是在溶胶的制做中：用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为2.5-3.5∶9-12∶1-1.5；钛、钨、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5∶1～3。其中较佳方案是用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为3∶10∶1.5配制溶胶；溶胶中钛、钨、镧的摩尔比为20∶1.2∶1.2。
本发明选择的载体为平均孔径为0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷滤芯，这是一种结构稳定的，具有较大的机械强度的管状物；或者是平均孔径为0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷滤芯，这是一种结构稳定的，具有较大的机械强度的板状物；同时具有鼠洞状的内孔结构，这使其有着很大的比表面积，以其为载体的表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，在使用过程中可以与水体充分接触以达到最好的处理效果；并且克服了现有技术中存在的缺点。采用这种陶瓷滤芯或者滤板作为载体，使TiO2光催化剂可以在多种场合得以灵活的应用。
此外，根据发明人的研究发现，采用离子掺杂是提高TiO2光催化活性的重要手段，发明人经过对镧、钨、锌、铈、锆、钇、铂、锰、铁、铬、铌、钒的筛选实验发现虽然掺杂上述离子都会产生积极效果，但是以掺杂镧、钨的二氧化钛筛膜使用效果最好。氧化镧的加入可以使TiO2的禁带宽度降低，在可见光的照射下就能够使TiO2很好的表现出它的光催化性能，起到杀菌和分解有机污染物的作用。氧化钨具有的储存电子的性质可以使TiO2在无光照射的条件下保持TiO2的功能。
发明的实施
本发明表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置包括以下四种新产品方案：
(1)二氧化钛筛膜陶瓷滤芯或者滤板，该产品具有光催化活性，利用紫外灯或日光中的紫外光可以起到杀菌和降解有机物的作用；
(2)掺杂镧的二氧化钛筛膜陶瓷滤芯或者滤板，该产品在可见光的催化下即可发挥作用；
(3)掺杂钨的二氧化钛筛膜陶瓷滤芯或者，该产品可起到无光条件下延迟二氧化钛光催化能力的作用；
(4)掺杂镧、钨的二氧化钛筛膜陶瓷滤芯或者滤板，该产品综合了以上三种产品的优点，具有最好的性能。
本发明装置的制做方法的一种滤芯构造的实施例如附图1所示：
结合附图1对本发明的产品(4)的制备过程进行具体说明。首先采用平均孔径为0.2-0.9微米的二氧化硅陶瓷滤芯为载体，对其进行活化处理后，进行镀膜。具体过程如下：
(A)将陶瓷滤芯在一定浓度的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，把活化的陶瓷滤芯自然干燥；
(B)以钛酸丁脂[Ti(OC4H9)]为TiO2的前驱物，无水乙醇-二乙醇胺混合液为溶剂，加入硝酸镧(或氯化镧)、钨酸钠水溶液使钛酸丁脂水解形成溶胶。钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为2.5～3.5∶9～12∶1～1.5；钛、钨、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5∶1～3。25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀溶胶；
(C)陶瓷滤芯1置于密封容器2中用真空泵4抽真空保持，将溶胶3从溶胶罐中经滤芯两端灌入滤芯，并使其充满滤芯的微孔，重复上述步骤两次；
(D)将最终得到的陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6-8小时，自然冷却至室温即为成品。
在以上实施例中，水溶液中不含镧、钨元素为产品(1)，含镧得为产品(B)；含钨得为产品(3)。
本发明的关键在于(a陶瓷滤芯的选择；(b溶胶的制备；(c溶胶中掺杂元素的选择(d真空条件下使溶胶充满微孔；(e微波干燥；(f焙烧的温度和时间的掌握。
本发明反应装置应用的实施例如附图2和附图3所示：
附图2和附图3的反应装置工作原理是一样的，只有水的出入方向变化。图2中，入水5从装置滤芯1的外壁进入，出水7由滤芯内腔经滤芯的两侧管口流出。光照6在反应装置外部。图3中的水流方向相反。
本发明产品用于杀菌实验，将含有大肠埃希菌、金黄色葡萄球菌、绿浓杆菌(三种细菌在水中的浓度都为1000个/毫升)的水溶液，在低压汞灯产生的紫外光照射下通过产品(1、2、3、4)过滤处理后(如图2所示)的水体经检测未见活性细菌存在，在日光照射下通过产品(2、3)过滤处理含菌水体经检测未见活性细菌存在。另在暗箱中，将相同的含菌溶液，通过已在日光下照射12小时的产品(3、4)过滤处理含菌水体，经检测同样未见活性细菌存在。在低压汞灯产生的紫外光照射下进行催化降解卤代烃的实验，结果表明四种产品的去除率都大于98％。在日光照射下进行产品(2、4)催化降解卤代烃的实验，结果表明四种产品的去除率都大于90％。
本发明装置的制做方法实施例如下：
实施例一：将平均孔径为0.2微米陶瓷滤芯在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，把活化的陶瓷滤芯自然干燥后。钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的体积比为2.5∶10∶1.5，于25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀半透明的溶胶。陶瓷滤芯置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶从两端侵入，使溶胶充满各个微孔，微波干燥。重复上述步骤两次。将陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
实施例二：将平均孔径为0.9微米陶瓷滤芯在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，把活化的陶瓷滤芯自然干燥后。钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含镧的5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5；溶胶中钛、镧的摩尔比为20∶1.5。25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀透明的溶胶。陶瓷滤芯置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶从两端侵入，使溶胶充满各个微孔，微波干燥。重复上述步骤两次。将陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
实施例三：将平均孔径为0.9微米陶瓷滤芯在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，把活化的陶瓷滤芯自然干燥后。钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5；溶胶中钛、钨的摩尔比为20∶2。25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀半透明的溶胶。陶瓷滤芯置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶从两端侵入，使溶胶充满各个微孔，微波干燥。重复上述步骤两次。将陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
实施例四：将平均孔径为0.5微米陶瓷滤芯在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，把活化的陶瓷滤芯自然干燥后。钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为3∶10∶1.5；溶胶中钛、钨、镧的摩尔比为20∶1.2∶1.2。25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀半透明的溶胶。陶瓷滤芯置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶从两端侵入，使溶胶充满各个微孔，微波干燥。重复上述步骤两次。将陶瓷滤芯置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
采用本发明方法实现在陶瓷滤芯外表面及鼠洞状内孔结构的内孔孔壁上均匀涂覆一层二氧化钛筛膜，或者是以二氧化钛为主体的掺杂镧、钨的二氧化钛筛膜。在选择滤板做载体时，制做方法区别仅在于真空室由滤板分为两部分，一侧抽真空，另一侧浸入溶胶。滤板可以在板式过滤装置上使用，效果与滤芯相同。
Claims (9)
1、一种表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其特征在于装置的载体是均孔径为0.2-0.9微米、具有鼠洞状的内孔结构的二氧化硅陶瓷滤芯或滤板，在陶瓷滤芯或滤板表面及内孔孔壁有晶型稳定的TiO2膜结构。
2、如权利要求1所述的具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其特征在于膜结构中锐钛矿型TiO2与金红石型TiO2之比为1～3∶6～9，以2∶7为佳。
3、如权利要求1所述的具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其特征在于在TiO2膜结构中掺有含镧化合物，其中钛、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5，以20∶1.5比例为佳。
4、如权利要求1所述的具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其特征在于在TiO2膜结构中掺有含钨化合物，其中钛、钨的摩尔比为20∶1～3，以20∶1.5比例为佳。
5、如权利要求1所述的具有TiO2膜层的光催化化学反应装置，其特征在于在TiO2膜结构中掺有含钨和镧的化合物，其中钛、钨、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5∶1～3，以20∶1.2∶1.2比例为佳。
6、一种如权利要求1或2所述的表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置的制做方法，其特征在于：
A、活化载体：平均孔径为0.2微米陶瓷滤芯或者滤板在浓度为0.1mol/L的盐酸中浸泡48小时，然后用去离子水洗至中性，再将其在一定浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡48小时，然后再用去离子水洗至中性，使陶瓷滤芯自然干燥；
B、制做溶胶：将钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、5％硝酸水溶液的体积比为2.5∶10∶1.5，于25℃条件下充分搅拌3小时得到均匀透明的或半透明的溶胶；
C、制做反应装置：将陶瓷滤芯或者滤板置于密封容器中，将容器抽真空保持，将得到的溶胶(B)从滤芯两端浸入，使溶胶充满各个微孔，微波干燥；或者将陶瓷滤板置于由其分隔的两部分密封容器中，由真空泵在一侧抽真空，并将溶胶(B)由另一侧浸入，使溶胶充满滤板的各个微孔；重复上述步骤两次；
D、将陶瓷滤芯或滤板置于500℃的电炉中处理6小时，自然冷却至室温即为成品。
7、一种如权利要求6所述的表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置的制做方法，其特征在于：表面掺杂镧，溶胶的制做方法是：用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含镧的5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5配制溶胶；溶胶中钛、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5。
8、如权利要求6所述的表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置的制做方法，其特征在于：表面掺杂钨，溶胶的制做方法是：用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨5％硝酸水溶液的体积比为3∶10∶1.5配制；溶胶中钛、钨的摩尔比为20∶1～3。
9、如权利要求6所述的表面具有TiO2膜层的光催化化学反应装置的制做方法，其特征在于：表面掺杂镧、钨，溶胶的制做方法是：用钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为2.5-3.5∶9-12∶1-1.5制备溶胶；钛、钨、镧的摩尔比为20∶0.5～2.5∶1-3；其中以钛酸丁脂、无水乙醇-二乙醇胺混合液、含钨镧水溶液的体积比为3∶10∶1.5为佳配制溶胶；溶胶中钛、钨、镧的摩尔比为20∶1.2∶1.2为佳。
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