CN108940314A - 一种水体综合处理BiVO4/CdS复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化功能材料领域，一种光催化降解处理水体污染中的BiVO4/CdS复合物及其制备方法和应用。该复合物的其通式为：BiVO4/(CdS)x，（0＜x＜1），不仅光催化效率高，同时具有杀菌功能，制备方法简单，是一种新型光催化、杀菌纳米材料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能材料领域，尤其涉及一种光催化降解处理水体污染中的BiVO4/CdS复合物及其制备方法和应用,该复合物不仅可以降解水体染料污染，还可以杀灭水体中例如大肠杆菌等微生物。
背景技术
我国环境污染现状主要表现为：以煤炭燃烧所排放的二氧化硫和烟尘为主要污染物的大气污染；以工业排放废水中有机物为主要污染物的水体污染；还有水土流失和植被破坏造成的生态环境破坏。近年来，水资源污染逐渐加剧，其中染料废水的污染是危害较大的一种。工业染料废水排放量大，且多数染料属于芳香类有机化合物，因难以降解而长期残留于水体，对绝大部分生物的生存构成极大威胁。传统能源的过度消费与人类对绿色生态环境的需求背道而驰。随着现代文明的发展，人类对洁净水资源的需求更加迫切。而水资源的短缺，特别是水资源的污染问题已经成为全球范围内广泛关注的问题，寻找经济便捷有效的水污染处理防治技术成为科学界的重要任务。
半导体光催化材料作为将太阳能转化为其它形式能量的媒介，在能源与环境领域有着重要应用。在降解环境污染物方面半导体光催化材料具有以下显著优点：（1）反应条件温和，对温度、PH值等均无特殊极端要求，处理过程安全无污染；（2）具有较强的氧化-还原能力，能有效降解有机污染物；（3）能有效地将储量庞大的太阳能转化成化学能，且能通过光致载流子驱动光催化反应。基于以上优点，选择合适的材料，制备出高效的半导体光催化剂成为目前科学界的研究热点。
我们一般通过对半导体材料进行改性来提高半导体的光催化活性，常用的改性方法有：离子掺杂、贵金属沉积、构建复合半导体等。离子掺杂是指将金属或非金属元素掺入半导体材料改变材料的电子能带结构，同时能影响半导体材料的晶体结构，减缓电子-空穴对的复合概率。掺杂半导体催化剂可达到可见光范围的响应，但也存在诸如不足之处：掺入的离子总有些处于离散状态，不利于光致载流子的分离和迁移。贵金属能有效捕获光致电子，因此在半导体材料表面进行贵金属沉积是降低光致载流子复合概率的有效方法，但该种手段往往成本较高，且贵金属的负载方法复杂不易操作。复合半导体材料能实现可见光区域的光响应和光生载流子的输运与分离，是目前研究及应用最广泛的光催化剂。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物及其制备方法和应用。该复合粉体不仅光催化效率高，同时具有杀菌功能，制备方法简单，是一种新型光催化、杀菌纳米材料。
为了实现上述目标，本发明提供的一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物，其通式为：BiVO4/(CdS)x，（0＜x＜1）。
优选的，所述复合半导体的化学式BiVO4/（CdS）0.6。
进一步的，本发明提供的一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将Bi的可溶性盐溶于醇的溶液中，加入CATB，搅拌得到溶液 A；将NH4VO3溶解于醇的溶液中，将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，搅拌一段时间，油域控温，冷却得到溶液 B；
步骤2、将溶液 A和溶液B混合，添加分散剂，得到混合溶液 C；
步骤3、将Cd的可溶性盐溶于去离子水中，在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时，后滴加NaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D；
步骤4、将悬浊液D抽滤，在烘箱中烘干，即得。
所述步骤（1）中Bi的可溶性盐为氯化盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；所述醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇等有机溶剂；所述醇溶液的用量为Bi可溶性盐或NH4VO3摩尔用量的10-20倍。
所述步骤（1）中油域控温条件为105-120℃。
所述步骤（2）中分散剂为丁二酮肟。
所述步骤（1）（3）中Bi离子：Cd离子的量为摩尔量1：x；（0＜x＜1）。
所述步骤（4）中烘干温度为70-90℃，烘干时间为1-2h。
所述的搅拌转速为500r/min-800r/min，搅拌时间为0.5-2h。
一种用于水体综合处理BiVO4/(CdS)x复合粉体可以应用于催化降解处理孔雀石绿等染料，或杀灭水体中的微生物，所述微生物为大肠杆菌。
优选的，x=0.6时，光催化粉体的催化降解效果最佳。
本发明的有益效果。
本发明提供一种用于水体综合处理的纳米复合粉体，形貌独特，制备简单，有优异的可见光相应，粉体纯度高、催化性能好；本专利采用简单的常温两步超声方法，CdS和BiVO4结合紧密，界面电子流动性好，光声电子更容易分离。本发明的光催化粉体对罗丹明B有较明显的催化作用，可以降解水体染料污染，并且可用于细菌灭活等方面，杀灭水体中的微生物。
附图说明
图1是实施例1制备复合物的XRD图谱；
图2是实施例2制备复合物的SEM图谱；
图3是实施例3制备复合物的SEM图谱；
图4是实施例4制备复合物对罗丹明B的光催化降解图；
图5是实施例5制备复合物对罗丹明B的光催化降解图；
图6是不同比例x的BiVO4/CdS复合物对罗丹明B的光催化作用；
图7为实施例6中不同时间对大肠杆菌的杀灭效果。a，x=0时未复合粉体对大肠杆菌的杀灭效果图；b，x=0.6时所制备样品对大肠杆菌杀灭效果。
图8是对比例1制备样品的SEM图谱。
图9是对比例2制备样品的SEM图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做详细的说明。
实施例1
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.4。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取0.6mmol硝酸铋溶于一定量的乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.6mmol NH4VO3溶解于乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的10倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，500r/min搅拌0.5h，油域控温，油域控温110℃，冷却得到溶液 B。
步骤2：将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C。
步骤3：称取0.4mmol硝酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的20倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.4mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。
步骤4：将悬浊液D抽滤，在70℃下烘干2 h，得到催化剂粉体。所得粉体的XRD图谱如图1所示，可见制备的化合物粒径约为100nm，尺寸小，分散均匀。在构建异质结时，可以形成良好的界面接触结构，有利于电子-空穴对的分离，进而提升光催化性能。
实施例2
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.6。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：称取0.4mmol硝酸铋溶于一定量的甲醇的溶液中（甲醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.4mmolNH4VO3溶解于乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的10倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，800r/min搅拌1h，油域控温，油域控温105℃。冷却得到溶液 B。将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C；称取0.6mmol硝酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的20倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.4mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。将悬浊液D抽滤，在90℃下烘干1 h，得到催化剂粉体。所得粉体的XRD图谱如图2所示。
实施例3
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.2。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：称取0.8mmol醋酸铋溶于一定量的乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.8mmolNH4VO3溶解于乙二醇的溶液中（乙二醇的体积用量为醋酸铋摩尔量的20倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，600r/min搅拌1h，油域控温，油域控温120℃。冷却得到溶液 B。将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C；称取0.2mmol醋酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的10倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.4mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。将悬浊液D抽滤，在80℃下烘干1.5 h，得到催化剂粉体。所得粉体的XRD图谱如图3所示。
实施例4
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.9。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：称取0.1mmol磷酸铋溶于一定量的乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.1mmolNH4VO3溶解于乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为磷酸铋摩尔量的10倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，600r/min搅拌1.5h，油域控温110℃。冷却得到溶液 B。将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C；称取0.9mmol醋酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为醋酸镉摩尔量的20倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.6mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。将悬浊液D抽滤，在75℃下烘干1 h，得到催化剂粉体。
实施例5
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.1。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：称取0.9mmol盐酸铋溶于一定量的乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.9mmolNH4VO3溶解于醇的溶液中（醇的体积用量为盐酸铋摩尔量的20倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，600r/min搅拌1h油域控温，油域控温110℃。冷却得到溶液 B。将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C；称取0.1mmol醋酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的10倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.4mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。将悬浊液D抽滤，在70℃下烘干2 h，得到催化剂粉体。
选取x为0，0.1,0.2,0.4,0.6,0.8的BiVO4/(CdS)x复合粉体，采用紫外-可见光光度计对相同浓度的样品光催化降解罗丹明B的效果进行测试，最后使用Origin软件进行绘图分析；罗丹明B溶液配置：称量0.025g罗丹明B粉末溶解于50ml去离子水中，取5ml溶液稀释于45ml蒸馏水中配制浓度为50mg/L稀释液50ml，每次催化实验，分别称量不同掺杂比例的粉体样品0.01g；分别观察其在超声震荡之后，在多通道光催化反应仪高压汞灯的照射下对罗丹明B的催化性能。不同比例x的BiVO4/(CdS)x复合粉体对罗丹明B的光催化作用，如图6所示，从图中可知，不同比例（x）的掺杂粉体都对罗丹明B有较明显的催化作用。这种光催化性能的提升主要源自于两个方面：1、不同半导体材料复合之后，在界面处的内建电场促进了光生电子/空穴对的分离，有效降低了复合率。2、形貌的改进，以及可能出现的缺陷，提高了光催化剂的表面活性。相比于复合催化剂，单体的BiVO4或CdS粉体对罗丹明B催化作用不明显。
通过对比可以看出，x=0.6粉体光催化性能最为优越。
实施例6
一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合半导体，其通式为：BiVO4/(CdS)x，其中，x=0.6。
所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合粉体的制备方法，包括以下步骤：称取0.4mmol硝酸铋溶于一定量的乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的20倍），加入0.1gCATB，搅拌得到溶液 A；称取0.4mmolNH4VO3溶解于乙醇的溶液中（乙醇的体积用量为硝酸铋摩尔量的10倍），将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，800r/min搅拌1h，油域控温110℃。冷却得到溶液 B。将溶液 A和溶液B混合，添加0.1g丁二酮肟，得到混合溶液 C；称取0.6mmol硝酸镉溶于一定量的去离子水中（去离子水的体积用量为硝酸镉摩尔量的20倍），在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时。后滴加0.4mmolNaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D。将悬浊液D抽滤，在70℃下烘干1 h，得到催化剂粉体。
对该催化剂粉体进行杀菌实验。在抗菌试验前，所有的玻璃仪器和水都被消毒。650ml去离子溶液里，放入少量细菌原液，混匀，保证细菌均匀分散在650ml溶液里。向平行筛选仪内的试管内每个注入100ml细菌原液。准备若干个含9ml去离子水的小试管，以备稀释。每个待测样都取两组平行样，条件完全一致，计数时采取求平均值的方法。图7为不同时间对大肠杆菌的杀灭效果。从结果可知，复合BiVO4/(CdS)x粉体较单一粉体对大肠杆菌的杀灭效果明显，20分钟即可出现较好效果，在120分钟左右即可全部杀灭大肠杆菌。
对比例1
通过水热法制备出以为BiVO4纳米线，并用简单沉积法沉积CdS量子点构建Z型异质结构。将1mmolV2O5和2mmolNa2SO4溶解在40mL去离子水中。然后将混合物转移到50mL的高压釜中在180℃下保温24h。将得到的Na2V6O16·3H2O纳米线和Bi(NO3)3·5H2O以摩尔比为1：6的比例分散在40mL体积比为4：1乙醇-水溶液中，然后将其在50mL的高压釜中于120℃保温24h以获得BiVO4纳米线。
通过将0.01 mol Na2S·9H2O和0.01mol Cd（Ac）2·2H2O在40mL水中混合，合成CdS纳米粒子。将得到的CdS纳米粒子离心，用去离子水洗涤，在50℃真空条件下干燥。
通过将不同重量比的CdS纳米颗粒和1D BiVO4纳米线超声分散40mL乙二醇中并在50mL特氟隆衬里的高压釜中在200℃加热72h来合成1D CdS/BiVO4纳米线。制备的扫描电镜图如图7。
对比例2
先用Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3在pH=6.5的条件下溶剂热法制备出BiVO4纳米片，然后与Cd(CH3COO)2和硫脲混合，在加热的条件下制备出CdS/BiVO4异质结。
将0.97gBi(NO3)3·5H2O和0.5gC18H29NaO3S(SDBS)溶解在20mL HNO3(4mol L-1)中以形成透明溶液。然后在磁力搅拌下将溶解在20mLNaOH溶液(2mol L-1)中的0.234gNH4VO3滴加到上述溶液中。0.5小时后，用NaOH溶液(2mol L-1)将混合溶液的pH调节至6.5。得到的将其转移到100mL特氟隆衬里的不锈钢高压釜中并在160℃下保持1小时。离心收集产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在100℃下干燥4小时。
将1mmol Cd(CH3COO)2溶解在50mL去离子水中，并获得不同质量的所得BiVO4粉末（25mg，50mg，75mg和100mg）在超声下将其分散到上述溶液中0.5小时。然后倒入10mL硫脲水溶液(0.1M)并在剧烈搅拌下混合。20分钟后，将混合物在90℃下加热2.5h。最后，通过离心收集产物，用蒸馏水和无水乙醇洗涤，然后在70℃下干燥过夜。制备的扫描电镜图如图8。
上述2个对比例中采用的方法均为水热法制备，从结果可知，制备的CdS/BiVO4外观形貌及性能与本申请专利有本质的区别。对于对比例1中，虽然形貌较为均匀，单尺寸维度较大，但并未完全体现不同形貌复合的界面，CdS的光腐蚀严重。此外由于对比例2中，片层烧结结块较为严重。光催化剂颗粒过大，则催化面积较小，活性位点少；CdS颗粒过于细小，内建电场不利于电荷分离，抗溶解性下降，会使得光催化剂稳定性变差，因此合适的CdS尺寸范围应控制在50-100nm，本专利的合成方法恰好可制备该尺寸。且用水热法制备产率不高，需在高温高压下反应，条件较为苛刻。
本专利采用简单的常温两步超声方法，CdS和BiVO4结合紧密，界面电子流动性好，光声电子更容易分离。且不需要高压加热及调控pH值，制备方法简单，采用索氏提取器进行提取制备，产品的产出率高，样品纯净度好，并且具有对微生物的杀菌作用。
Claims (10)
1.一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物，其特征在于，所述复合物的通式为：BiVO4/(CdS)x，（0＜x＜1）。
2.根据权利要求1所述的所述一种用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物，其特征在于，所述复合物为BiVO4/（CdS）0.6。
3.一种如权利要求1所述的用于水体综合处理BiVO4/CdS复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将Bi的可溶性盐溶于醇的溶液中，加入CATB，搅拌得到溶液 A；将NH4VO3溶解于醇的溶液中，将溶液倒入索氏提取器下端的烧瓶中，搅拌一段时间，油域控温，冷却得到溶液 B；
步骤2、将溶液 A和溶液B混合，添加分散剂，得到混合溶液 C；
步骤3、将Cd的可溶性盐溶于去离子水中，在超声条件下将上述溶液滴入溶液C中，保持超声1小时，后滴加NaS溶液并保持超声1小时，得到悬浊液D；
步骤4、将悬浊液D抽滤，在烘箱中烘干，即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中Bi的可溶性盐为氯化盐、醋酸盐、硝酸盐、磷酸盐等；所述醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇等有机溶剂；所述醇溶液的用量为Bi可溶性盐或NH4VO3摩尔用量的10-20倍。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中油域控温条件为105-120℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中分散剂为丁二酮肟。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）（3）中Bi离子：Cd离子的量为摩尔量1：x，0＜x＜1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中烘干温度为70-90℃，烘干时间为1-2h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌转速为500r/min-800r/min，搅拌时间为0.5-2h。
10.一种用于水体综合处理BiVO4/(CdS)x复合粉体可以应用于催化降解处理孔雀石绿等染料，或杀灭水体中的微生物。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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