CN1069847C - 固体超强酸光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔性、大比表面固体超强酸光催化剂，即以半导体氧化物TiO2或含TiO2的二元复合氧化物(如：TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、TiO2-Al2O3)为基体，用硫酸或硫酸盐溶液处理并经高温热处理制成。该催化剂对有机物具有很强的光催化氧化分解性能，并具有强力杀菌性能。可应用于室内空气和饮用水的净化、工业废气及污水处理、花卉及水果保鲜、抗菌玻璃及陶瓷材料制备等领域。
Description
本发明涉及一种用于光催化治理环境污染的固体超强酸光催化剂。具体的说，是一种以二氧化钛或含二氧化钛的二元复合氧化物为基体的固体超强酸光催化剂。
光催化氧化作为一种潜在和理想的环境污染治理技术，近年来在国内外被广泛研究。目前的研究大多局限在使用常规二氧化钛光催化剂，由于其量子效率较低(～4％)，使得该技术的广泛应用受到制约。
中国专利91100542.0公开了一种由合金-卤素和适量溶剂组成的固体超强酸烷烃裂解反应催化剂。中国专利96115289.3公开了一种分子筛型固体超强酸及其制备方法，其主体是氢型ZSM-5、ZSM-11、或β分子筛，这种分子筛固体超强酸用于低温甲醇脱水和正丁烷异构化。上述两个专利公开的固体超强酸催化剂都是用于常规的石油化工催化反应，而不是作为光催化剂使用。文献检索表明，到目前为止国内外尚无将固体超强酸催化剂用于有机物光催化氧化及环境污染治理的报道。
本发明的目的在于为空气和水质的光催化净化处理过程提供一种具有氧化分解有机污染物、杀菌、还原重金属离子作用的固体超强酸高效光催化剂。
本发明的目的是这样实现的：以溶胶-凝胶法制备的多孔性、大比表面半导体氧化物二氧化钛或含二氧化钛的二元复合氧化物为基体，经过硫酸或硫酸盐溶液浸渍、干燥和高温煅烧制备而成。本发明的固体超强酸光催化剂为含有硫酸根(SO4 -2)的多孔性、大比表面单一半导体氧化物如SO4 -2/TiO2和含有硫酸根的多孔性、大比表面二元复合氧化物如SO4 -2/TiO2-SiO2、SO4 -2/TiO2-ZrO2、SO4 -2/TiO2-Al2O3。其表面酸性H0＜11.94，孔隙率＞30％，比表面为100-500米2/克。催化剂的具体制备方法如下：
1．多孔性、大比表面基体和负载膜基体的制备方法：
(1)二氧化钛基体的制备，是采用溶胶-凝胶法，在酸性条件(PH＜5)或碱性条件(PH＞7)下将钛的醇盐(例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯)水解，得到均匀透明的溶胶。通过渗析法或酸碱中和法调节溶胶的PH值并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600℃高温热处理制得多孔性、大比表面TiO2基体；
(2)含二氧化钛的二元复合氧化物基体的制备，有两种方法。制备方法1是先将两种不同组分的相应醇盐(钛、硅、锆和铝的醇盐)按一定比例均匀混合，然后在酸性(PH＜5)或碱性(PH＞7)的条件下水解成溶胶、调节溶胶PH值、并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600℃高温热处理制得多孔性、大比表面含二氧化钛的二元复合氧化物基体。制备方法2是将钛、硅、锆、铝的醇盐在酸性(PH＜5)或碱性(PH＞7)的条件下水解成透明的单一组分的溶胶，然后将其中两种溶胶按所需比例均匀混合，再经过调节溶胶PH值、并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600 ℃高温热处理制得多孔性、大比表面含二氧化钛的二元复合氧化物基体。在含二氧化钛的二元复合氧化物基体中TiO2的含量为60-99.9％(重量比)，另一种氧化物组分(SiO2、ZrO2、Al2O3)的含量为0.1-40％(重量比)。
(3)二氧化钛和含二氧化钛的二元复合氧化物负载膜基体的制备，是将方法(1)、(2)中制备的经过或未经过调节PH值的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元复合氧化物溶胶采用离心、浸渍、喷涂等方法镀在玻璃、陶瓷或其它载体表面，再经干燥和高温热处理步骤即可制得膜厚为0.01微米-1毫米的负载膜基体。
2.催化剂的制备方法
将上述方法(1)、(2)、(3)制备的二氧化钛基体、二元复合氧化物基体和各种负载膜基体分别用0.01-2M(摩尔浓度)的硫酸或硫酸盐溶液浸渍后，在40-120℃干燥并经200-800℃高温煅烧即得到本发明的固体超强酸光催化剂。催化剂中硫酸根含量为0.1-20％(重量比)。
本发明的固体超强酸光催化剂用于光催化反应，不但具有超强酸性，更重要的是具有光催化氧化分解有机物和光催化灭菌性能。
本发明的固体超强酸光催化剂在制备方法、催化剂组成、催化剂性能和作用原理等方面都与现有固体超强酸催化剂不同。由于本发明通过增强催化剂的酸性和增加催化剂的孔隙率及比表面改善了催化剂的光催化性能，与常规二氧化钛催化剂相比，本发明的固体超强酸光催化剂具有光催化效率高、深度氧化能力强和反应活性稳定等优点。
本发明固体超强酸光催化剂的制备和应用，由以下的实施例给出：
实施例1和实施例2为本发明的具体制备方法。
实施例3和实施例4为本发明固体超强酸光催化剂的应用实例，其中图1是实施例4的附图。
实施例1二氧化钛基固体超强酸光催化剂的制备
将1.1毫升浓硝酸(68％)加入150毫升的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将12.5毫升的钛酸四异丙酯缓慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2升去离子水进行渗析处理，每隔12小时换水1次至渗析水最终PH值为3.2。渗析后的溶胶在60℃下蒸发水分形成凝胶，继续干燥得到干凝胶。将干凝胶在200℃下热处理3小时后得到二氧化钛基体。用1M的硫酸溶液按1毫升/克的比例等量浸渍处理二氧化钛基体，再于120℃干燥5小时，500℃高温煅烧3小时，制得二氧化钛基固体超强酸光催化剂。其中硫酸根含量为9％(重量比)。
实施例2二氧化钛-二氧化锆基固体超强酸光催化剂的制备
在强烈搅拌下，将1.57毫升锆酸四丙酯缓慢滴入由0.43毫升浓硝酸(68％)与21.5毫升去离子水配成的溶液中。继续搅拌直至形成均匀透明的溶胶。把该溶胶与按实施例1中方法制备的二氧化钛溶胶搅拌混和均匀，然后经过与实施例1中相同的渗析、干燥、硫酸溶液浸渍处理、干燥、高温煅烧等步骤，制得二氧化钛-二氧化锆基固体超强酸光催化剂。其中二氧化锆含量为12％(重量比)，硫酸根含量为9％(重量比)。
实施例3固体超强酸光催化剂在空气净化中的应用
取例1制得的催化剂0.6克(粒度14-24目)，装入由一根石英管和四只4瓦荧光紫外灯管组成的光催化反应器中。分别通入含有500ppm苯、三氯乙烯、乙烯、溴代甲烷的空气。反应压力为1.1公斤/厘米2。在空速为2000小时-1条件下，三氯乙烯和乙烯被完全氧化分解，单程转化率都为100％，溴代甲烷的单程转化率为65％。当空速为1000小时-1，溴代甲烷和苯的单程转化率分别为100％和98.7％。在相同反应条件下，对例1制备的固体超强酸光催化剂和未经超强酸化的二氧化钛催化剂进行了光催化氧化分解有机物性能对比实验(见附表)。对比结果表明，本发明的固体超强酸光催化剂其氧化分解有机物的光催化效率远远高于一般的二氧化钛催化剂。此外，与二氧化钛催化剂相比，本发明催化剂还具有深度氧化能力强和反应活性稳定等优点。
附表TiO2和SO4 2-/TiO2催化剂的光催化反应性能比较
| 反应物 | C6H6 | CH3Br | C2H4 | |||
| 催化剂 | TiO2 | S04 2-/TiO2 | TiO2 | SO4 2-/TiO2 | TiO2 | S04 2-/TiO2 |
| 转化率(％) | 20.4 | 98.7 | 11.6 | 65.4 | 81.0 | 100 |
| 空速(小时-1) | 1000 | 1000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
实施例4镀有固体超强酸光催化剂膜的抗菌陶瓷
采用浸渍法将例1中制备的经过渗析处理的二氧化钛溶胶镀于瓷砖表面，于120℃干燥5小时，300℃煅烧3小时。用0.1M的硫酸溶液浸渍处理后，再于120℃干燥5小时，550℃高温煅烧3小时，制得镀有二氧化钛固体超强酸光催化剂膜的瓷砖。这种瓷砖在紫外光照射下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有强烈的杀灭效果(参见图1)，并具有抑制细菌在其表面生长的作用。
图l是灭菌曲线图，横坐标表示时间(min)，纵坐标表示灭菌率(％)，曲线为金色葡萄球菌，
曲线为大肠杆菌。
Claims (2)
1．一种含有硫酸根SO4 -2的以二氧化钛或含二氧化钛的二元复合氧化物为基体的固体超强酸光催化剂，其特征在于，基体和催化剂按下列方法制备：
a、多孔性、大比表面基体和负载膜基体的制备方法：
(1)二氧化钛基体的制备是在PH＜5的酸性条件或PH＞7的碱性条件下将钛的醇盐水解，得到均匀透明的溶胶，通过渗析法或酸碱中和法调节溶胶的PH值并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600℃高温热处理制得多孔性、大比表面TiO2基体；
(2)含二氧化钛的二元复合氧化物基体的制备有两种方法，其一是先将两种不同组分的相应醇盐均匀混合，所述的醇盐为钛、硅、锆和铝的醇盐，在PH＜5的酸性或PH＞7的碱性条件下水解成溶胶，调节溶胶PH值并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600℃高温热处理制得多孔性、大比表面含二氧化钛的二元复合氧化物基体；其二是将钛、硅、锆、铝的醇盐在PH＜5的酸性或PH＞7的碱性条件下水解成透明的单一组分的溶胶，然后将其中两种溶胶按一定比例均匀混合，调节溶胶PH值并经40-120℃干燥后得到干凝胶，将干凝胶于120-600℃高温热处理制得多孔性、大比表面含二氧化钛的二元复合氧化物基体；在含二氧化钛的二元复合氧化物基体中TiO2的重量百分含量为60-99.9％，另一种氧化物组分是SiO2、ZrO2、Al2O3中的一种，其重量百分含量为0.1-40％；
(3)二氧化钛和含二氧化钛的二元复合氧化物负载膜基体的制备是将本方法(1)、(2)中制备的经过或未经过调节PH值的二氧化钛溶胶或含二氧化钛的二元复合氧化物溶胶采用离心、浸渍、喷涂方法镀在玻璃、陶瓷或其它载体表面，再经干燥和高温热处理步骤即可制得负载膜基体；
b、催化剂的制备方法：二氧化钛基体、二元复合氧化物基体和各种负载膜基体分别用摩尔浓度为0.01-2M的硫酸或硫酸盐溶液处理后，经40-120℃干燥后并经200-800℃高温热处理即得到本发明的固体超强酸光催化剂；其表面酸性H0＜11.94，孔隙率＞30％，比表面为100-500米2/克；催化剂中硫酸根的重量百分含量为0.1-20％。
2、根据权利要求1所述的固体超强酸光催化剂，其特征是，负载膜的厚度为0.01微米-1毫米。
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