CN105000625B - 一种染料废水的光催化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种染料废水的光催化降解处理方法，属于环境保护技术领域。所述处理方法优化了溶胶‑凝胶法的参数，制备了二氧化硅‑二氧化钛复合材料整体柱，在染料废水中按投加量15.64克每升加入二氧化硅‑二氧化钛复合材料整体柱，通冷凝水并鼔入空气，在紫光灯下照射4小时。所述制备的二氧化硅‑二氧化钛复合材料整体柱外观形貌完好，具有较好的机械强度，催化效率高，所述光催化处理方法能够有效降解染料废水，循环利用二氧化硅‑二氧化钛复合材料整体柱，解决染料污水处理及回用的问题，在染料废水的处理中具有较高的实用价值。

Description

一种染料废水的光催化处理方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及一种染料废水的光催化降解处理方法。尤其涉及利用二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱降解染料废水。

背景技术

随着染料与印染工业的发展，染料废水已成为主要的水体污染源之一。染料废水成分复杂、有机物含量大、色度深，对水环境的危害日益严重。染料废水进入自然水体后，不但影响自然水体的水质，而且会引起水体色泽污染，冲击人类与动物的视觉系统，降低水体中光的透过性，影响水生植物的光合作用，导致水体生态系统恶化。

人工合成的染料是染料废水中的重要污染物，通常含有复杂的芳香环结构，具有难降解物质多、有机成分复杂、毒性大、脱色困难等特点。

目前染料废水的处理方法主要有吸附法、膜分离法、混凝法、氧化法和生物法等。吸附法易受水中悬浮物、高分子污染物、油脂等物质的影响，且吸附剂用量大。活性炭是研究最多的吸附剂，具有能耗低，效率高的优点，但是价格较贵，再生比较困难，难以规模化应用。膜分离法主要分为电渗析法、反渗透法、纳滤法、超滤法，以及其他组合工艺，特点为效率高、占地小，但投资和运行费用高，产生大量难处理浓水，同时膜易结垢堵塞，需要高水平的预处理和定期的化学清洗。混凝法技术成熟、工艺流程简单，但费用较高，混渣量多，脱水困难，对溶解性物质的去除率较低。氧化法成本高，常用氧化剂常表现出氧化能力差、存在选择性氧化等缺点；生物法运行成本低，但微生物很难适应染料废水水质波动大、种类多、毒性高的特点。因此，开发新型染料废水处理技术具有非常重要的理论与现实意义。

光催化材料是一类具有光催化活性、能在紫外光甚至可见光照射下降解各类化学物质或杀灭细菌的半导体材料。与其他半导体光催化剂相比，TiO₂具有无毒，化学性质稳定，带隙能高(达3.2电子伏特)，光催化效果好等优点，是光催化反应中最常用的催化剂。国内关于纳米二氧化钛制备及改性的研究起步较晚，研究方向主要为二氧化钛粉体、涂层的光催化活性，目前未见将二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱应用于染料废水处理的研究。

发明内容

本发明的目的之一是为解决染料废水的处理难题，提供一种处理染料废水的光催化处理方法，即一种利用二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱处理染料废水的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，制备步骤如下：

取无水乙醇，加入聚乙二醇，依次滴加浓硝酸、正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯、冰醋酸，于室温下磁力搅拌，得到混合的溶胶；

将所述混合的溶胶置于水浴锅中陈化，得到凝胶；

将所述凝胶放入尿素中，置于反应釜中反应，然后在真空干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中煅烧，冷却后取出，得到二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。

进一步的，所述磁力搅拌的时间为1小时；

进一步的，所述水浴陈化的时间为24小时，温度为20摄氏度；

进一步的，所述尿素的浓度为0.5摩尔每升；

进一步的，所述反应釜中反应的时间为10小时，温度为120摄氏度；

进一步的，所述真空干燥箱中干燥的时间为10小时，温度为60摄氏度；

进一步的，所述马弗炉中煅烧的温度先由30摄氏度上升至120摄氏度，再由120摄氏度上升至500摄氏度，两个升温阶段用时均为2小时，最后保持500摄氏度煅烧5小时。

本发明还提供一种染料废水的光催化处理方法，操作步骤如下:

取染料废水于光催化容器中，投加上述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱作为光催化剂，通冷凝水并鼔入空气，置于紫光灯下照射。

进一步的，所述染料废水的pH值等于7。

进一步的，所述的二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱投加量为15.64克每升。

进一步的，所述在紫光灯照射下的降解时间为4小时。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明优化了二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备条件，制备得到了二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱；

(2)本发明制备得到的二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱外观形貌完好，无开裂现象，具有较好的机械强度，内部具有微米级的穿透孔，穿透孔和骨架相互交织成网络结构；所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱继承了二氧化钛催化降解无选择性，无二次污染，条件温和，操作相对简单，能耗低，效率高的优点，同时结合了固载化材料稳定、回收利用方便的优良特性，最大化地发挥了二氧化钛的实际应用能力；

(3)本发明将制备得到的二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱应用于染料废水的实际处理，发现溶液的吸光度迅速下降，随着反应时间的增加，下降的趋势趋缓，可见催化降解效果良好，4小时可降解完全。

附图说明

图1为二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱对染料废水的光催化降解图。

具体实施方式

下文将结合具体附图详细描述本发明具体实施例。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。在下述实施例的附图中，各附图所出现的相同标号代表相同的特征或者部件，可应用于不同实施例中。

本发明提供的二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法包括如下步骤：

步骤S100，取无水乙醇，加入聚乙二醇，依次滴加浓硝酸、正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯、冰醋酸，于室温下磁力搅拌，得到混合的溶胶。

在本步骤中，反应容器为25毫升圆底烧瓶；所述无水乙醇、聚乙二醇、浓硝酸、正硅酸乙酯、钛酸四异丙酯、冰醋酸的用量分别为3.68克、0.40克、0.5克、2.08克、0.71克、3.0克，所述滴加试剂的方式为缓慢滴加；所述磁力搅拌的时间为1小时，搅拌前用瓶塞将圆底烧瓶密封，搅拌方式为快速搅拌。

在本步骤中，所述钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯在酸性的有机介质中进行水解缩聚反应分别得到相应的含水合物的溶液；所述磁力搅拌后两种溶液混合得到均匀的溶胶。

在本步骤中，所述钛酸四异丙酯水解缩聚的反应方程式如下：

在本步骤中，所述正硅酸乙酯水解缩聚的反应方程式如下：

步骤S200，将所述混合的溶胶置于水浴锅中陈化，得到凝胶。

在本步骤中，所述水浴陈化的时间为24小时，温度为20摄氏度。

在本步骤中，所述溶胶经陈化后形成凝胶。

步骤S300，将所述凝胶放入尿素中，置于反应釜中反应，然后在真空干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中煅烧，冷却后取出，得到二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。

在本步骤中，所述尿素的浓度为0.5摩尔每升；所述反应釜中反应的时间10小时，温度为120摄氏度；所述真空干燥箱中干燥的时间为10小时，温度为60摄氏度；所述马弗炉中煅烧的方式为缓慢升温，温度先由30摄氏度上升至120摄氏度，再由120摄氏度上升至500摄氏度，两个升温阶段用时均为2小时，最后保持500摄氏度煅烧5小时。

在本步骤中，所述凝胶经干燥、煅烧等处理后，得到二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。

反应温度对所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备方法的影响：

其他实验条件一定，反应温度分别为20摄氏度、40摄氏度、60摄氏度时，按所述制备方法制备二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。结果显示，反应温度为20摄氏度时，煅烧后得到的整体柱外观形貌更完好、无开裂；60摄氏度时，整体柱收缩最严重，机械强度最低；40摄氏度时的整体柱次之。故优化后的反应温度为20摄氏度。

聚乙二醇含量对所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备方法的影响：

其他实验条件一定，反应温度为20摄氏度，聚乙二醇加入量分别为0克、0.1克、0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、0.6克、0.7克时，按所述制备方法制备二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。结果显示，加入量为0克时，整体柱透明；加入量为0.1克-0.7克时，整体柱呈乳白色，柱体机械强度较大，尤其是加入量为0.4克-0.5克时，柱体较完整且机械强度更大；加入量大于0.6克时，柱体会变粉，整体柱机械强度不好，容易破碎。

聚乙二醇加入量分别为0.41克、0.42克、0.43克、0.44克、0.45克、0.46克、0.47克、0.48克、0.49克时，按所述制备方法制备二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。结果显示，当加入0.44克聚乙二醇时，整体柱情况最好，收缩至78％，收缩程度最小。故优化后的聚乙二醇加入量为0.44克。

硝酸含量对所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备方法的影响：

其他实验条件一定，浓硝酸加入量分别为0克、0.1克、0.2克、0.3克、0.4克、0.5克、0.6克、0.7克时，按所述制备方法制备二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。结果显示，浓硝酸加入量为0.1克-0.3克时，整体柱透明；加入量为0.4克-0.6克时，整体柱呈乳白色，柱体机械强度较大；加入量大于0.6克时，柱体会变粉，整体柱机械强度不好，容易破碎。当加入0.4克硝酸时，柱体会碎裂，加入0.6克硝酸的柱体收缩至40％，加入0.5克硝酸的整体柱收缩至70％，收缩程度最小，故优化后的浓硝酸加入量为0.5克。

按照所述优化后的制备方法制备二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。结果表明，二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱外观形貌完好，无开裂现象，具有较好的机械强度，内部具有微米级的穿透孔，穿透孔和骨架相互交织成网络结构。

本发明提供的染料废水的光催化处理方法包括如下步骤:

步骤S400，配制pH值为等于7，浓度为10毫克每升的亚甲基蓝溶液作为染料废水。

步骤S500，包括实验步骤S510和对照步骤S520。

所述实验步骤S510，取步骤S400中配制的染料废水于光催化容器中，投加二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱，通冷凝水并鼔入空气，置于紫外光灯下照射，每隔10分钟取一次样；

在本步骤中，所述染料废水的量为500毫升；所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的加入量为7.82克；所述紫外光灯下照射的时间为4小时。

所述对照步骤S520，取步骤S400中配制的染料废水于光催化容器中，通冷凝水并鼔入空气，置于紫外光灯下照射，每隔30分钟取一次样。

在本步骤中，所述染料废水的量为500毫升；所述紫外光灯下照射的时间为4小时。

步骤S600，用紫外-可见分光光度计检测步骤S510与步骤S520中得到的各样品664纳米处的吸光度，确定二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱对染料废水的催化降解效果。

本步骤中，所述紫外-可见分光光度计为SHIMADZU UV-2600紫外-可见分光光度计。

结果表明：按照投加量15.64克每升加入二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱作为光催化剂降解染料废水溶液时，反应前溶液为蓝色，反应结束后溶液基本无色，而未投加二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱作为光催化剂降解染料废水溶液时，溶液的颜色几乎没变化。

图1为二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱对染料废水的光催化降解图。其中a曲线是未加入二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱时，得到的溶液吸光度变化曲线，可以发现：随着反应时间的增加，溶液的吸光度缓慢下降，下降速率基本稳定；b曲线是加入7.82克二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱时得到的溶液吸光度变化曲线，可以发现：随着反应时间的增加，溶液的吸光度迅速下降，但随着反应时间的增加，下降趋势趋缓，反应3小时后，溶液几乎无色，吸光度小于0.1，降解率达到95％以上，几乎完全降解，故无需继续测定吸光度。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (15)

1.一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

取无水乙醇3.68克，加入聚乙二醇0.1-0.7克，依次滴加浓硝酸0.5-0.6克、正硅酸乙酯2.08克、钛酸四异丙酯0.71克、冰醋酸3克，于室温下磁力搅拌，得到混合的溶胶；

将所述混合的溶胶置于水浴锅中陈化24小时，温度为20摄氏度，得到凝胶；

将所述凝胶放入浓度为0.5摩尔每升的尿素中，置于反应釜中反应10小时，温度为120摄氏度；然后在真空干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中煅烧，冷却后取出，得到二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。

2.权利要求1所述的一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，加入聚乙二醇的量是0.4-0.5克。

3.权利要求1所述的一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，加入聚乙二醇的量是0.44克。

4.权利要求1所述的一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，加入浓硝酸的量是0.5克。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为1小时；所述真空干燥箱中干燥的时间为10小时，温度为60摄氏度。

6.根据权利要求5所述的一种二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱的制备方法，其特征在于，所述马弗炉中煅烧的具体步骤如下：

马弗炉温度先由30摄氏度上升至120摄氏度，再由120摄氏度上升至500摄氏度，两个升温阶段用时均为2小时，最后保持500摄氏度煅烧5小时。

7.一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，操作步骤如下:取染料废水于光催化容器中，加入二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱作为光催化剂，通冷凝水并鼔入空气，置于紫光灯下照射；所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备步骤如下：

取无水乙醇3.68克，加入聚乙二醇0.1-0.7克，依次滴加浓硝酸0.5-0.6克、正硅酸乙酯2.08克、钛酸四异丙酯0.71克、冰醋酸3克，于室温下磁力搅拌，得到混合的溶胶；

将所述混合的溶胶置于水浴锅中陈化24小时，温度为20摄氏度，得到凝胶；

将所述凝胶放入浓度为0.5摩尔每升的尿素水溶液中，置于反应釜中反应10小时，温度为120摄氏度，然后在真空干燥箱中干燥，最后放入马弗炉中煅烧，冷却后取出，得到二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱。

8.权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备步骤中加入聚乙二醇的量是0.4-0.5克。

9.权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备步骤中加入聚乙二醇的量是0.44克。

10.权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱制备步骤中加入浓硝酸的量是0.5克。

11.根据权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述磁力搅拌的时间为1小时；所述真空干燥箱中干燥的时间为10小时，温度为60摄氏度。

12.根据权利要求11所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述马弗炉中煅烧的具体步骤如下：

马弗炉温度先由30摄氏度上升至120摄氏度，再由120摄氏度上升至500摄氏度，两个升温阶段用时均为2小时，最后保持500摄氏度煅烧5小时。

13.根据权利要求12所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述染料废水的pH值等于7。

14.根据权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述的二氧化硅-二氧化钛复合材料整体柱投加量为15.64克每升。

15.根据权利要求7所述的一种染料废水的光催化处理方法，其特征在于，所述在紫光灯照射下的降解时间为4小时。