CN101757945B - 一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛ts-1催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂。为了解决现有技术中存在的颗粒小，难于分离与回收利用，此外合成成本高，制胶过程要求严格复杂，重复性及稳定性较差等问题，本发明提供一种新的用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，将钛硅分子筛TS-1与有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，在自生水热压力下进行再晶化；经过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到产品。制备的钛硅分子筛TS-1催化剂的颗粒大，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率；特别适用于以过氧化氢为氧化剂的酮类氨肟化反应，无副产物，是环境友好型工艺，利于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂。
背景技术
钛硅分子筛早在1967年就有相关的专利报道，由于作者未给出充分表征晶体结构的数据而未被重视，直到80年代初，意大利Taramasso等人专利GB207107A(1981年)和USP4,410,501(1983年)公开报道了MFI型结构TS-1分子筛的合成之后，相继有微孔结构的Ti-ZSM-11、Ti-Beta、Ti-MOR、Ti-ITQ-7和Ti-MWW以及介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-HMS、Ti-MSU及Ti-SBA-15等，这类分子筛对多种有机化合物实行选择性氧化，例如：烯烃环氧化、醇氧化、烷烃部分氧化、苯酚羟基化、芳香烃环氧化，酮肟化等。特别是钛硅分子筛TS-1因其具有优良的催化活性和定向氧化性能倍受关注，钛硅分子筛合成与催化应用被认为是80年代沸石催化的里程碑。
钛硅分子筛TS-1是一种含有骨架钛原子的Pentasil型杂原子分子筛，它具有与硅铝分子筛ZSM-5相同的MFI拓扑结构。分子筛因其孔内吸附特种浓度远远高于体相浓度，从而有利于催化。钛硅分子筛TS-1具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性又兼具有钛活性位点的催化氧化作用，对H2O2具有独特的吸附活性性能，在多种有机化合物反应中，产物选择性高，反应条件温和，且整个催化氧化过程无污染排放，具与传统的氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，具良好的工业应用前景。
由于钛硅分子筛TS-1在催化氧化反应体系中具有重要的理论意义和工业应用价值，近年来，TS-1分子筛的制备及其应用研究一直是沸石催化领域的热点。水热合成法是经典的合成TS-1的方法，主要分制胶和晶化两步，其中前驱体的配制是制备沸石分子筛的关键步骤。
在意大利Taramasso等人公开专利GB207107A、USP4,410,501报道中提供的经典合成法对原料纯度要求高，原料中K+、Na+等离子的相聚在容易导致非骨架锐钛矿型TiO2的生成，操作条件苛刻，且模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)的用量大(n(TPAOH)/n(SiO2)＝0.4～1.0)，因此该法合成的TS-1分子筛成本较高。Thangaraj等(Zeolites，1992，Vol.12，P943～950)将钛酸正丁酯(TBOT)溶于异丙醇中，并对TEOS进行预水解，使硅源和钛源的水解速率更接近，弥补了经典水热法TS-1分子筛中进入骨架的钛含量较少，难于回收。
CN1260241A公开了一种制备钛硅分子筛的改性方法，该方法是将钛的水解溶液(将含钛化合物，异丙醇，有机胺和水混合均匀，并让其水解，得到钛的水解溶液)与已经合成出的TS-1分子筛(可经过焙烧也可不焙烧)按照分子筛(克)∶Ti(摩尔)＝(200～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合中物在反应釜中于120-200℃下反应1-8天，过滤，洗涤并干燥，得到加钛合成的TS-1分子筛，所得的钛硅分子筛由于骨架含钛量提高，从而使其催化活性和选择性有所提高。
CN1245090A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法是将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在5～95℃下反应5分钟至6小时，得到酸处理的TS-1分子筛；并将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120～200℃的温度和自生压力下反应2小时至8天时间，其中所说的有机碱为脂肪胺类，醇胺类或者季铵碱类化合物；将所得产物过滤、洗涤并干燥，所得TS-1分子筛脱除了部分分子筛孔道中骨架外钛，减少了氧化剂的无效分解，从而相对提高了催化剂的氧化活性。
CN1421389A公开了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法是将硅的水溶液与已经合成出的TS-1分子筛(克)∶Si(摩尔)＝(70～1500)∶1的比例混合均匀，将所得混合物在反应釜中于80～190℃的温度下反应0.1～150小时，过滤、洗涤并干燥，得到用硅改性的TS-1分子筛。所得TS-1分子筛由于在外表面和孔口处覆盖有一定量的惰性组份硅，相对地减少了分子筛外表面和孔口处的钛含量，减少了副反应在分子筛催化剂在外表面和孔口处的发生，从而提高其催化氧化活性和使用寿命。
CN1330416C公开了一种钛硅分子筛的改性方法及其应用，该方法是将金属盐的水溶液与已合成出的TS-1分子筛按照金属盐∶水∶分子筛＝0.01～10g∶10～100ml∶1g的比例，将TS-1加到金属盐的水溶液中，静置一定时间，然后在一定温度的水浴中将水蒸干，在110～200℃烘箱中干燥，以程序升温的方式焙烧后，即得到用金属氧化物改性的TS-1分子筛。用该方法改性的分子筛，金属氧化物的负载量，为0.1～30％(质量百分含量)。这样处理的效果和益处是由于金属氧化物与TS-1存在相互作用，使其活性得到提高。
夏丽贞、郭新闻等研究了四丙基氢氧化胺对纳米TS-1进行改性，显著提高了纳米TS-1在甲乙酮氨氧化反应中的重复使用性能。
Vasudev N等人(Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 210(2004)171-178)研究了碱和碱金属盐(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)对TS-1/H2O2体系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的影响，在烯丙醇或烯丙基氯的反应液中加入未改性的TS-1中，以10ml甲醇溶剂，用碱和碱金属盐(Li2CO3，KOH，CsOH，NH4OH，MgO，CaO和Ba(OH)2)调节反应溶液的PH值，结果表明碱金属的存在降低了TS-1的催化活性，但有利于提高TS-1/H2O2体系催化氧化烯丙醇或烯丙基氯的选择性。
Hong Liu等人(Catalysis Today 93-95(2004)353-357)利用(HNO3，KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl，NH3·H2O，Na2CO3或Na3PO4)对TS-1/硅藻土进行改性处理，即在放有TS-1/硅藻土玻璃装置中加入25ml的KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3水溶液，80℃下回流3h，过滤，用蒸馏水洗涤，120℃下干燥，550℃于马弗卢中焙烧6h，结果表明经KAc，NaAc，NH4Ac，NH4Cl或HNO3改性过的TS-1/硅藻土，TS-1的结晶度有轻微的提高，而表面酸性中心有所降低，有利于提高苯酚羟基化反应的活性和选择性，而经NH3H2O，Na2CO3或Na3PO4改性过的TS-1/硅藻土，TS-1中的骨架硅溶解，其骨架结构被破坏，表面结晶度及催化活性中心减少，不利于苯酚羟基化反应的进行.
范卫兵等人(Microporous and Mesoporous Materials122(2009)301-308)研究了铵盐对合成钛硅分子筛TS-1的影响，利用Enichem法在合成TS-1的有机原料中加入铵盐(NH4F，NH4Cl，NH4Br，NH4I，CH3COONH4，NH4NO3，(NH4)2CO3，(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)合成钛硅凝胶，研究结果表明，这些铵盐都有利于TI进入骨架结构，对形成TS-1的晶体结构有一定的影响，其中NH4F、(NH4)2SO4和(NH4)3PO4)使溶液PH值较低，降低了TS-1的结晶度，而其它有利于提高TS-1的结晶度，但经(NH4)2SO4合成的TS-1有利于提高己烯环氧化的转化率，而经(NH4)2CO3合成的TS-1适用于苯酚氧化反应。
钛硅分子筛催化剂的制备和催化应用关键要解决两方面问题：一是催化性能优即催化活性要高；二是工业应用时催化剂颗粒要大、易于分离和回收利用；此外要求工业钛硅分子筛催化剂制备工艺简单、成本低廉。上述关于钛硅分子筛TS-1的改性方法及其应用都是如何解决制备出催化性能优的催化剂问题。如何制备出既要钛硅分子筛TS-1颗粒大又要催化性能优的催化剂一直是钛硅分子筛TS-1应用要解决的关键所在。
对于TS-1催化酮类肟化反应，CN1651405A公开报道了一种合成丁酮肟的方法，该方法提出了在钛硅分子筛和双氧水溶液组成的氧化体系中，将丁酮氨氧化直接合成丁酮肟的方法，而采用的钛硅分子筛是用有机原料体系合成的钛硅分子筛，即经典法制备的TS-1，颗粒小。
在EP0208311中首次公开报道了钛硅分子筛用于环己酮氨氧化反应方法后，催化剂0.1-0.3μm的钛硅分子筛在反应体系中的分离问题，成为企业界和学术界研究的热点问题。曾在US5227525A、US4794198A、CN1191125C、CN1234683C、CN10148667A中都研究过催化剂的分离问题，但由于催化剂颗粒比较小，无法使用常规的离心分离技术；专利US5227525A公开采用多步工艺：采用两釜串联和三釜串联作为反应器，设备投资大，操作复杂；专利US4794198A公开了方法：将钛硅分子筛与粘合剂混合挤条成型，后装填在滴流床中进行绝热操作，降低了环己酮的转化率和选择性，催化剂失活较快；在连续搅拌浆态反应器中进行反应，钛硅分子筛容易堵塞孔板，对维修和更换造成不便；专利CN1191125C和专利CN1234683C在沉降分离中进行分离，分离效果不理想，在反应产物中还含有一定浓度的钛硅分子筛；而专利CN10148667A采用流化床反应器制备环己酮肟，大粒径钛硅分子筛制作成本太高，设备投资大，工艺复杂；而现有工业技术采用陶瓷膜分离技术进行分离，催化剂易堵塞膜孔，操作复杂。
综上所述，制约钛硅分子筛TS-1催化肟化反应制备丁酮肟和环己酮肟的工业发展主要问题是催化剂颗粒小不易分离的问题，而现有技术中制备TS-1催化剂存在的主要问题是：用经典法或修正方法合成钛硅分子筛TS-1颗粒小，难于分离与回收利用，此外合成成本高，制胶过程要求严格复杂，重复性及稳定性较差，还存在不可避免的由于钛酯的水解产生非骨架TiO2物种造成的催化性能稳定性的问题。而一些其他方法合成钛硅分子筛TS-1催化活性较差。
发明内容
为了解决现有技术中存在的颗粒小，难于分离与回收利用，此外合成成本高，制胶过程要求严格复杂，重复性及稳定性较差等问题，本发明提供一种新的用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，采用廉价的无机钛源、无机硅源水热合成的钛硅分子筛TS-1原粉，合成过程简单，大大降低了其生产成本；制备的钛硅分子筛TS-1催化剂的颗粒大(2um-10um)，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率；经过再次水热晶化对钛硅分子筛TS-1原粉进行修饰改性，特别适用于以过氧化氢为氧化剂的酮类氨肟化反应，无副产物，是环境友好型工艺，利于工业应用。
本发明是采用如下方法实现的：
一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中按如下方法制备：
(1)在100-400rmp的搅拌速度下加入硅源、模板剂、氨水和钛源，配置胶液并将pH值调节为10-13；在130℃-190℃、自生水热压力下进行48-120小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500℃-600℃下焙烧5-6小时得到无机钛硅分子筛TS-1。所述模板剂为TPAOH或TPABr，所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为硅溶胶，钛源为无机钛盐，且满足摩尔比SiO2∶TiO2∶TpA+∶H2O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45。
(2)将所述的钛硅分子筛TS-1与酸性化合物以及H2O2混合后在80-90℃加热1.5-2.5小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥。
(3)将钛硅分子筛TS-1与有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，调节pH值为8-13，在130-190℃，自生水热压力下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤后，在110-200℃下干燥1-12小时，然后再在500-600℃下焙烧5-7小时。所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)以及有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种物质的摩尔数(mol)的比为2-7g∶30-100ml∶0.001-0.008mol。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中所述钛硅分子筛TS-1原粉的克数与所述酸性化合物的摩尔数的比为10∶0.01-0.1。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中所述的铵盐为硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中所述的有机胺为苯胺，TPAOH中的一种或几种。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)以及有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种物质的摩尔数(mol)的比为2g∶30-50ml∶0.002-0.007mol。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中将钛硅分子筛TS-1与尿素、氨水、碳酸铵、乙二胺四乙酸中的一种或几种溶液混合。
采用本发明改性的钛硅分子筛TS-1催化剂，由于二次晶化液与TS-1的相互作用，使其活性得到提高。加入干燥步骤，可以除去水分和处理分子筛表面的羟基，进一步提高催化剂的活性。采用大颗粒TS-1原粉，通过改变二次晶化液的种类及调节二次晶化液的摩尔量使TS-1的活性得到不同程度的提高。而且是采用廉价的无机钛源、无机硅源水热合成的钛硅分子筛TS-1原粉，合成过程简单，大大降低了其生产成本；制备的钛硅分子筛TS-1催化剂的颗粒大(2um-10um)，易于反应后分离与回收，可提高重复利用率；克服了用现有经典法制备得到的TS-1催化剂颗粒小、不易分离的缺点；制备得到的钛硅分子筛TS-1催化剂特别适用于催化酮类肟化反应，由于颗粒大，集中在2um-5um，易于反应后催化剂与产物进行分离，可用无机金属膜(膜孔在0.5um-50um，最优的膜孔1um)穿流分离，不易堵塞。可解决现有工业技术上使用小颗粒TS-1催化剂、用陶瓷膜分离容易堵塞的问题，具有广阔的工业应用前景。
上述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其中将钛硅分子筛TS-1与乙二胺四乙酸和氨水的混合溶液混合，调节pH值为12，所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)、氨水的摩尔数(mol)以及乙二胺四乙酸的摩尔数的比为2g∶40ml∶0.0053mol∶0.001mol，在165℃，自生水热压力下再进行48小时的晶化；经过滤、洗涤后，在120℃下干燥10小时，然后再在550℃下焙烧5小时。
采用上述方法，其物料配比是最佳的，得到的效果也是最好的，其中，丁酮转化率高达96.4％，丁酮肟选择性高达99.6％，丁酮肟收率96.01％。
附图说明
1、图1为一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂中采用不同钛源制备的钛硅分子筛TS-1催化剂SEM图。其中a为以硫酸钛为钛源制备的钛硅分子筛TS-1催化剂SEM图；b为以三氯化钛为钛源制备的钛硅分子筛TS-1催化剂SEM图。
2、图2为一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂中TS-1分子筛修饰改性前后SEM谱图。其中a为TS-1分子筛催化剂一次晶化后未焙烧的SEM谱图；b为TS-1分子筛催化剂一次晶化并焙烧的SEM谱图；c为TS-1分子筛催化剂酸洗后的SEM谱图；d为TS-1分子筛催化剂二次晶化后的SEM谱图。
3、图3为为一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂中无机法TS-1分子筛粒径分布图。
具体实施方式
分析和计算的方法为：
丁酮肟的收率(％)＝丁酮的转化率×丁酮肟的选择性
环己酮肟的收率(％)＝环己酮肟转化率×环己酮肟的选择性
对照例1
钛硅分子筛TS-1的合成采用水水热合成法进行。以廉价的硫酸钛无机钛源，硅溶胶为无机硅源，TPAOH为模板剂，氨水调节碱度。将120g硅溶胶倒入带搅拌器的三口瓶中，Ti2(SO4)3用少量的水溶解，
在300rmp搅拌条件下，连续交互式滴加160gH2O、3.19gTi2(SO4)3及49.0gTPAOH水溶液，约30min滴完，滴完后继续搅拌30min，加25mlNH3.H2O调节pH值至12，再连续搅拌30min后，将反应物料转移至晶化釜中，在170℃及自生压力下晶化3天，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到钛硅分子筛TS-1。
对照例2
钛硅分子筛TS-1的合成采用水水热合成法进行。以廉价的无机钛盐为钛源，硅溶胶为硅源，TPAOH为模板剂，氨水调节碱度。将60g硅溶胶倒入带搅拌器的三口瓶中，在400rmp搅拌条件下，连续交互式滴加40gH2O、11gTiCl3及24.0gTPAOH水溶液，控制TiCl3在15min内滴完，滴完后继续搅拌30min，加50mlNH3.H2O调节PH值至12，再连续搅拌30min后，将反应物料转移至晶化釜中，在170℃及自生压力下晶化3天，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得到钛硅分子筛TS-1。
实施例1
TS-1的制备按对照例1进行。将2gTPAOH溶解在100ml去离子水中，混合均匀后，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧6h后，制得TPAOH改性的TS-1催化剂。
实施例2
TS-1的制备按对照例2进行。将氨水(质量分数25％，1.29mol/L)用去离水稀释至10倍的溶液，取30ml的解释液与2g TS-1混合均匀后，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h后，制得氨水改性的TS-1催化剂。
实施例3
TS-1的制备按对照例1进行。将7.76g尿素溶解在100ml去离子水中，混合均匀后，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h后，制得尿素改性的TS-1催化剂
实施例4
TS-1的制备按对照例2进行。将5.50g碳酸铵和10ml氨水(质量分数25％，1.29mol/L)混合，混合均匀后，取40ml的解释液与2gTS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应24h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧5h后，制得碳酸铵和氨水改性的TS-1催化剂。
实施例5
TS-1的制备按对照例1进行。将2gTPAOH与7.76g尿素混合，用去离子水稀释至100ml，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧6h后，制得由TPAOH和尿素混合液改性的TS-1催化剂
实施例6
TS-1的制备按对照例2进行。将2gTPAOH与10ml氨水(质量分数25％，1.29mol/L)混合，用去离子水稀释至100ml，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙烧6h后，制得由TPAOH和氨水混合液改性的TS-1催化剂。
实施例7
TS-1的制备按对照例1进行。将2.16g乙二胺四乙酸与10ml(质量分数25％，1.29mol/L)氨水混合，用去离子水稀释至100ml，取40ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和氨水混合液改性的TS-1催化剂。
实施例8
TS-1的制备按对照例2进行。将2.16g乙二胺四乙酸与7.76g尿素混合，用去离子水稀释至100ml，取30ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥11h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化剂。
实施例9
TS-1的制备按对照例1进行。将7.76g尿素与0.69g苯胺混合，
用去离子水稀释至100ml，取40ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧6h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化剂。
实施例10
TS-1的制备按对照例1进行。将2.16g乙二胺四乙酸加入饱和硫酸铵溶液中混合均匀，取上清液30ml与2g TS-1混合均匀，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和硫酸铵混合液改性的TS-1催化剂。
实施例11
TS-1的制备按对照例1进行。将9.96g乙酸铵与5.5g碳酸铵混合，用去离子水稀释至100ml，取35ml的解释液与2g TS-1混合，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧5h后，制得由乙二胺四乙酸和尿素混合液改性的TS-1催化剂。
实施例12
TS-1的制备按对照例2进行。将5.50g碳酸铵用去离水稀释至10倍的溶液，取35ml的稀释液与2g TS-1混合均匀后，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应24h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥10h，再于550℃下焙烧5h后，制得碳酸铵改性的TS-1催化剂。
实施例13
TS-1的制备按对照例1进行。将2gTPAOH加入100ml的饱和硫酸铵溶液中混合均匀，取40ml的上清液与2g TS-1混合均匀后，移至密封晶化釜中，在170℃的温度及自生压力下反应48h，取出，经过滤、用去离子水洗涤至中性后，于120℃下干燥12h，再于550℃下焙烧6h后，制得由TPAOH和硫酸铵混合液改性的TS-1催化剂。
实施例14
在250ml的三口瓶中，同时加入实施例1-11制的1.20gTS-1催化剂和7.90g叔丁醇与10.0g水的混合溶剂，恒温水浴加热，磁力搅拌，并配有回流冷凝装置及恒流进样系统，待升温至75℃时加入4.00g丁酮，并以连续进料方式滴加21.6g H2O2(用去离子水13.0g稀释8.60g的30wt％H2O2)溶液，间歇进料方式加入15.1g氨水，H2O2进料时间为60min，氨水进料时间为20min，进料完成后继续反应2h，反应温度为75℃。反应结束后冷却反应液，静置分离催化剂，用气相色谱分析反应液，用内标法计算丁酮的转化率，面积归一法计算丁酮肟的选择性。结果例于表1。
表1钛硅分子筛TS-1催化丁酮氨氧化反应性能
| 名称 | 丁酮转化率(％) | 丁酮肟选择性(％) | 丁酮肟收率(％) |
| 对照例1 | 76.30 | 98.0 | 74.77 |
| 对照例2 | 75.65 | 98.7 | 74.67 |
| 实施例1 | 85.17 | 99.2 | 84.48 |
| 实施例2 | 87.55 | 99.8 | 87.37 |
| 实施例3 | 92.83 | 99.1 | 91.99 |
| 实施例4 | 77.43 | 98.9 | 76.58 |
| 实施例5 | 83.74 | 99.1 | 82.99 |
| 实施例6 | 95.12 | 99.2 | 94.36 |
| 实施例7 | 96.40 | 99.6 | 96.01 |
| 实施例8 | 93.94 | 99.7 | 93.67 |
| 实施例9 | 96.47 | 99.4 | 95.89 |
| 实施例10 | 89.99 | 99.4 | 89.45 |
| 实施例11 | 79.22 | 99.5 | 78.82 |
| 实施例12 | 92.17 | 99.6 | 91.80 |
| 实施例13 | 87.09 | 99.7 | 86.82 |
由上表可以看出，经二次晶化液改性过的TS-1催化剂，丁酮的转化率都有不同程度的提高，其中实施例6、实施例7、实施例9丁酮的转化率高达95％以上，最优化选择为实施例7。实施例1至实施例11丁酮肟的选择性基本没多大变化，都可达99％左右。
实施例15
环己酮氨氧化反应在250ml的三口瓶中进行，水浴加热，电动搅拌，并配有回流冷凝装置及恒流进样系统，(n)C6H10O∶(n)H2O2∶(n)NH3＝1∶1.5∶3的投料比投料，叔丁醇作溶剂，催化剂用量为15g催化剂/1mol环己酮，反应温度为358K，反应压力为常压，双氧水稀释到6％，带搅拌反应4-7h。反应结束后冷却反应液，静置分离催化剂，用气相色谱分析反应液，用内标法计算环己酮的转化率，环己酮肟的选择性。结果例于表2。
表2钛硅分子筛TS-1催化环己酮氨氧化反应性能
由上表可以看出，经二次晶化液改性过的TS-1催化剂，环己酮的转化率都有不同程度的提高，其中实施例2、4、12、13的选择性相对于TS-1原粉选择性都有所提高，实施例13的效果最好，收率可达95％以上。
Claims (8)
1.一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于按如下方法制备：
(1)在100-400rmp的搅拌速度下加入硅源、模板剂、氨水和钛源，配制胶液并将pH值调节为10-13；在130℃-190℃、自生水热压力下进行48-120小时的晶化；经过滤、洗涤、干燥后，在500℃-600℃下焙烧5-6小时得到无机钛硅分子筛TS-1；所述模板剂为TPAOH或TPABr，所述TPAOH为四丙基氢氧化铵，所述TPABr为四丙基溴化铵，所述硅源为硅溶胶，钛源为无机钛盐，且满足摩尔比SiO2∶TiO2∶TPA+∶H2O＝1∶0.013-0.025∶0.01-0.30∶35-45；
(2)将所述的钛硅分子筛TS-1与酸性化合物以及H2O2混合后在80-90℃加热1.5-2.5小时，过滤、并用去离子水洗涤至中性，干燥；
(3)将钛硅分子筛TS-1与有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种溶液混合，调节pH值为8-13，在130-190℃，自生水热压力下进行24-120小时的再晶化；经过滤、洗涤后，在110-200℃下干燥1-12小时，然后再在500-600℃下焙烧5-7小时；所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)以及有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种物质的摩尔数(mol)的比为2-7g∶30-100ml∶0.001-0.008mol。
2.根据权利要求1所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛TS-1原粉的克数与所述酸性化合物的摩尔数的比为10∶0.01-0.1。
3.根据权利要求1中所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于，所述的酸性化合物为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于，所述的铵盐为硫酸铵、碳酸铵、乙酸铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1中所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于，所述的有机胺为苯胺，TPAOH中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于，所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)以及有机胺、铵盐、氨水、尿素中的一种或几种物质的摩尔数(mol)的比为2g∶30-50ml∶0.002-0.007mol。
7.根据权利要求1所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于将钛硅分子筛TS-1与尿素、氨水、碳酸铵、乙二胺四乙酸中的一种或几种溶液混合。
8.根据权利要求1所述的一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特征在于将钛硅分子筛TS-1与乙二胺四乙酸和氨水的混合溶液混合，调节pH值为12，所述钛硅分子筛TS-1的克数(g)、水的体积(ml)、氨水的摩尔数(mol)以及乙二胺四乙酸的摩尔数的比为2g∶40ml∶0.0053mol∶0.001mol，在165℃，自生水热压力下再进行48小时的晶化；经过滤、洗涤后，在120℃下干燥10小时， 然后再在550℃下焙烧5小时。
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| CN106517236A (zh) * | 2015-09-15 | 2017-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 钛硅分子筛的制备方法 |
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN1814347A (zh) * | 2005-01-31 | 2006-08-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙苯氧化脱氢催化剂 |
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