CN110465328B - 酮的肟化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酮的肟化方法，为了提高肟化反应效率及选择性，与传统氨肟化工艺相比，本发明首先采用反应精馏工艺，在新型磁载改性钛硅分子筛存在下，双氧水和氨反应生成羟胺，经精馏浓缩得到较高浓度的羟胺水溶液，其与酮发生肟化反应，得到酮肟。该工艺条件下，酮与羟胺采用连续肟化工艺，而且由于羟胺浓度提高，效率显著提高，氨的脱除也使得酮肟选择性高达99.8％。

Description

酮的肟化方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种酮的肟化方法，尤其是环烷酮肟的制备方法。
背景技术
环烷酮肟是化工行业的重要中间体，如环烷酮肟化得到环烷酮肟，再经重排反应制备得到尼龙的生产原料—内酰胺，环烷酮如环己酮、环十二酮，经肟化和重排反应可分别得到尼龙6和尼龙12的单体原料己内酰胺和十二内酰胺。
以十二内酰胺的生产为例，在工业上，十二内酰胺的合成技术，最为成熟的一条路线即由环十二酮经肟化反应制备环十二酮肟中间品，环十二酮肟再经重排反应制备十二内酰胺。环十二酮肟中间品的生产技术，根据原料及催化剂不同，可分为羟胺盐路线和氨肟化路线。
羟胺盐路线是直接采用羟胺盐为原料，在一定温度下，碱存在下，环十二酮与羟胺的某种盐进行反应生成环十二酮肟，分为拉西法即硫酸羟胺法(HSO)、氧化氮还原法(NO)和磷酸羟胺法(HPO)3种。它们存在的共同问题是工艺复杂、流程长、原子利用率低、投资和生产成本高，而且需使用或产生腐蚀污染严重的NOx和/或SOx等，因此亟待开发一种全新的肟化技术来生产环十二酮肟这个中间品。
20世纪80年代，意大利的Enichem公司合成了具有MFI拓扑结构的环境友好的钛硅分子筛TS-1，在TS-1催化作用下，环十二酮与氨、过氧化氢可进行氨肟化反应，为实现制备环十二酮肟的新技术带来了契机。较之羟胺盐肟化工艺，氨肟化工艺反应条件温和、流程简单、装置投资少、三废少、环境友好及不副产硫酸铵等特点，因此具有良好的工业应用前景，经济和社会效益明显。虽然很多研究人员在该领域已经做了很多工作，但现有工艺仍存在着诸多问题：如双氧水利用率较低、副产物较多、反应时间较长、原料转化率较低等。
中国公开专利CN200410010449中，提到以Ti-MWW为催化剂催化环烷酮进行氨肟化反应，但实施例中仅介绍了环己酮的氨肟化反应，而且环己酮肟的产率仅95％。
美国公开专利US6462235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高转化率和选择性，增加了反应的成本及分离难度。
中国公开专利CN1209108A中提到游离羟胺的生产方法，但由于羟胺物质本身的特点，非常不稳定，在生产过程中需要额外添加羟胺稳定剂，并且要严格控制该过程的操作温度，防止出现安全事故，操作复杂程度以及生产成本均较高。
因此，基于目前酮肟化反应存在的反应效率低下、产物选择性较低的问题，需要开发一种新的酮的肟化方法解决上述问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种酮的肟化方法，使用新型磁载改性钛硅分子筛用于羟胺的制备，进而用于酮肟化反应，同时采用将羟胺的制备与酮的肟化分步工艺，反应条件温和，酮的肟化效率高，酮肟的选择性高，所得酮肟的产品质量优异。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种酮的肟化方法，包括如下步骤：
羟胺制备及浓缩：在磁载改性钛硅分子筛催化作用下，采用反应精馏塔，使得双氧水与氨发生反应，制备得到羟胺，并将羟胺在塔中进行浓缩，得到高浓度羟胺水溶液；
酮的肟化反应：羟胺水溶液与酮溶液发生肟化反应，制备得到酮肟产物。
本发明中，所述的磁载改性钛硅分子筛催化剂包含55～95wt％含量二氧化钛、1～40wt％含量二氧化硅、0.1～10wt％，优选1～5wt％含量稀土金属氧化物、0.1～5wt％，优选1～3wt％含量铁的氧化物以及0.1～10wt％,优选1～5wt％含量第三改性组分，基于磁载改性钛硅分子筛总重。
本发明中，所述的第三改性组分选自羟基甲喹啉类，优选8-羟基甲喹啉；黄酮类，优选桑色素；羟基喹啉类，优选8-羟基喹啉；羟基蒽醌类，优选醌茜素；多羟基苯酚，优选焦棓酚；以及苄腈、苄腈肟、N-苯硫脲、N-羟基硫脲、还原酮和或二羟丙烯酸酯、2,3-双脱氢己-1,4-内酯和乙二胺四乙酸的碱金属盐中的一种或多种。
本发明中，所述磁载改性钛硅分子筛的制备包括如下步骤：
(1)分子筛凝胶的制备
将钛源、硅源和模板剂混合，使钛源和硅源水解，加入稀土金属源后进行高温水热晶化反应，得到负载了稀土金属元素的分子筛凝胶；
(2)磁性稀土金属改性分子筛的制备
将上述所得分子筛凝胶重新分散到一定介质中，加入Fe的可溶性盐、氢氧化物或氧化物于一定条件下(优选40～80℃搅拌晶化12～60h)进行负载，然后对过滤所得物质进行干燥、焙烧，得到磁性分子筛；
(3)第三改性成分的引入
将上述所得磁性分子筛重新分散到一定介质中，加入第三改性组分，于一定条件下进行反应，然后将过滤所得物质进行干燥，得到最终分子筛产品。
本发明中，所述的钛源选自无机钛源如四氯化钛、二氧化钛、硫酸钛等，有机钛源如钛酸酯等。所述的硅源选自无机硅源如二氧化硅、硅胶，有机硅源如硅酸酯、硅氧烷等。
本发明所述的分子筛中钛硅比为Ti/Si＝1～100，优选20～50。优选硅源与钛源于室温下超声混合，使其呈均匀溶液即可。然后加入模板剂，并于室温搅拌2～10h。模板剂为吡咯烷、乙二胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵等有机胺类，优选四丙基氢氧化铵。模板剂用量为钛源与硅源总质量的5～80％，优选10～50％。
本发明中，所述稀土金属源为稀土金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或络合物中的一种或多种，所述稀土金属为Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Ho、Er、Yb、Lu和Nd中的一种或多种。优选Ce、La或两者共改性。
本发明中，步骤(1)中，稀土金属源负载条件为30～100℃条件下搅拌12～60h，优选50～80℃搅拌24～48h；
本发明中，步骤(1)中，高温水热晶化反应温度130～220℃，优选150～200℃。反应时间12～80h，优选24～60h。
本发明中，步骤(2)中，铁氧化物负载条件为30～100℃条件下搅拌12～60h，优选50～80℃搅拌24～48h；
本发明中，步骤(2)中的焙烧温度为300～900℃，焙烧时间4～10h，优选焙烧温度400～600℃，焙烧时间5～8h。干燥的条件为100～150℃干燥2～10h，优选110～120℃干燥4～6h。
本发明中，步骤(2)和(3)中所述的介质为去离子水或低级醇类物质，优选去离子水或乙醇，用量为2～20g/g分子筛，优选5～10g/g分子筛。
本发明中，步骤(3)中加入第三改性组分的反应条件为20～100℃下搅拌2～20h，优选条件为30～80℃下搅拌3～10h。第三改性组分与分子筛反应完毕后干燥温度为60～150℃，时间1～12h，优选条件为80～120℃干燥3～8h。
本发明中，反应精馏塔中磁载改性钛硅分子筛催化剂装填方法为1～5cm分子筛与5～10cm填料间隔装填，分子筛总装填量为50～500mL。填料可选择拉西环(Raschingrings)、鲍尔环(Pall rings)、马鞍形填料(Saddle elements)、θ环、三角螺旋填料等，可为不锈钢材质或聚四氟乙烯材质。
本发明中，羟胺的制备及浓缩是在反应精馏塔中进行，双氧水与氨在上述分子筛催化剂存在下发生反应得到羟胺，并被浓缩。氨与双氧水进料摩尔比为1～3，优选1.1～1.3，其中双氧水的进料速度为2～20g/min，优选4～10g/min。精馏塔塔板数10～40块，优选15～30块，塔顶温度20～50℃，压力2～15kPa。双氧水进料塔板数为塔顶以下3～5块板，氨进料塔板数为塔底以上3～5块板。精馏塔塔底所得羟胺水溶液浓度为20～50％，氨含量0～10ppm。
本发明中，肟化反应以上述所得羟胺水溶液和酮溶液为原料，采用两相逆流转盘塔进行，转盘个数20～50个，转盘转速通常为100～1000rpm，塔的操作温度70～90℃，压力为0～0.1MPa；酮溶液于塔底以上1～4个转盘处进料，羟胺水溶液于塔顶以下1～4个转盘处进料。所述酮是溶解在特定有机溶剂中，优选非水溶性的溶剂，如环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷等。所述酮为丙酮、丁酮、环己酮、环十二酮等。羟胺与酮的摩尔比为1～3.优选1.05～1.3。酮溶液的浓度为5～50％，优选20～40％。
本发明中所述压力为表压。
本发明的积极效果在于：
(1)本发明采用新型的分子筛及新型的工艺流程进行酮的肟化反应，相比传统的分子筛及工艺流程都有着非常明显的优势：首先，本发明分子筛为磁性分子筛，易于回收；其次，所负载的稀土金属与分子筛内部结构原子相互连接成键，起到稳定分子筛结构的效果，稀土金属的引入，也可以大幅度改善氨氧化反应活性；另外，第三改性物质并非简单负载在分子筛中，其可与稀土金属进行络合，对羟胺的稳定化作用效果显著，提高了工艺过程的本质安全性。采用商业化分子筛直接进行氨肟化，无法获得足够高的酮转化率和足够高的肟选择性。尤其是对于环十二酮，其较大的分子尺寸使得它很难采用商业化分子筛直接进行肟化反应，而且双氧水的利用率及产物选择性都较差。本发明的催化剂能够解决这一问题。
(2)由于本发明将羟胺的制备与酮的肟化反应进行有效分离，解决了传统工艺中高温肟化过程中酮、肟在分子筛孔道内的积碳堵塞问题，分子筛的失活现象得到显著改善，寿命延长。相比传统氨肟化工艺，本发明将羟胺水溶液进行了浓缩，得到高浓度羟胺水溶液，且氨含量极低，使得酮的肟化反应效率得到显著提高，并且将氨存在导致的副产物降低至非常低的水平，使得肟的产品品质得到很大提升。
有效的解决了传统工艺肟化反应效率低下及副产物含量较多的问题。
附图说明:图1为本发明酮的肟化方法的流程示意图。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
气相色谱：环十二酮及环十二酮肟的含量均采用气相分析。取少许反应液用10倍质量的乙醇溶解后，采用Agilent HP-5ms色谱柱进行分析，柱子型号：采用DB-17色谱柱，FID检测器检测，进样口温度：250℃，检测器温度：250℃，升温程序：2min升温至50℃，保持2min，5℃/min升温至80℃，再15℃/min升温至300℃，保持10min。
羟胺和氨含量均采用滴定法进行分析。羟胺滴定过程如下：首先吸取一定样品于250mL锥形瓶中，加入50mL硫酸铁(5g硫酸铁加水溶解)溶液，煮沸10min，快速冷却，加20～30mL去离子水，用高锰酸钾溶液滴定至溶液层淡棕色，根据消耗高锰酸钾的体积来计算羟胺含量。
氨含量为采用0.01M的HCl标准溶液进行酸碱滴定，根据滴定体积计算氨含量。
实施例中采用的反应器：羟胺制备及浓缩塔为精馏塔(高度1.5m，内径4cm，塔板数约为30)；肟化塔采用苏尔寿设备产家提供的转盘塔(高度2m，内径10cm，30个转盘，不同转盘处安装有进料口与出料口)。
所用原料：双氧水(30％规格)、环十二酮、异丙基环己烷、醌茜素、桑色素均为工业级，8-羟基喹啉、硝酸铈、[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、铁酸镍均为分析纯。其中8-羟基喹啉采购自国药集团，规格为AR(纯度≥99.5％)；醌茜素采购自河南天孚化工，规格为GR(纯度≥99％)；桑色素采购自南京道斯夫生物科技公司，规格为GR(纯度≥98％)；氨为液氨或气氨，本发明实施例中采用液氨，以质量流量计控制其进料。
实施例1
磁载改性钛硅分子筛的的制备，记为TS-1，组成为TiO2含量55wt％，SiO2含量40wt％，Ce2O3含量0.1wt％，NiFe2O4含量2.4wt％，8-羟基喹啉含量为2.5wt％。
(1)钛硅分子筛凝胶的制备
将660.6g[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化铵TPOAC和469g钛酸四丁酯TBOT充分混合，超声振荡30min，得到均匀透明液体。配制1378g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵TPAOH溶液。在搅拌下将TPAOH溶液连续滴加到上述含TPOAC和TBOT的溶液中，控制滴加速率为200g/h。滴加完毕后继续搅拌10h。将0.53gCe(NO3)3·6H2O溶于1L水中，配制Ce(NO3)3水溶液，加入其中，于30℃继续搅拌60h。再将溶液转移到水热釜中，于130℃水热反应80h，得到钛硅分子筛凝胶。
(2)磁载钛硅分子筛的制备
将上述所得钛硅分子筛凝胶重新分散于五倍质量的乙醇中，加入4.8g的纳米铁酸镍粉体，超声振荡1h后移入三口烧瓶，在30℃下持续搅拌60h，然后将过滤得到的滤饼于110℃干燥2h，然后在马弗炉中于300℃下煅烧10h，获得磁载钛硅分子筛。
(3)第三改性成分的引入
将上述所得钛硅分子筛重新分散于五倍质量的乙醇中，加入5g 8-羟基喹啉，于20℃温度下搅拌20h，然后过滤，洗涤，于60℃下真空干燥12h。
实施例2
磁载改性钛硅分子筛的的制备，记为TS-2，组成为TiO2含量95wt％，SiO2含量1wt％，Ce2O3含量3.8wt％，NiFe2O4含量0.1wt％，醌茜素含量为0.1wt％。
(1)钛硅分子筛凝胶的制备
将16.5g[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化铵TPOAC和810.2g钛酸四丁酯TBOT充分混合，超声振荡30min，得到均匀透明液体。配制1227.4g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵TPAOH溶液。在搅拌下将TPAOH溶液连续滴加到上述含TPOAC和TBOT的溶液中，控制滴加速率为200g/h。滴加完毕后继续搅拌10h。将20.1gCe(NO3)3·6H2O溶于1L水中，配制Ce(NO3)3水溶液，加入其中，于60℃继续搅拌48h。再将溶液转移到水热釜中，于220℃水热反应12h，得到钛硅分子筛凝胶。
(2)磁载钛硅分子筛的制备
将上述所得钛硅分子筛凝胶重新分散于五倍质量的乙醇中，加入0.2g的纳米铁酸镍粉体，超声振荡1h后移入三口烧瓶，在60℃下搅拌48h，然后将过滤所得滤饼于110℃干燥，然后在马弗炉中于500℃下煅烧6h，获得磁载钛硅分子筛。
(3)第三改性成分的引入
将上述所得钛硅分子筛重新分散于乙醇溶液中，加入0.2g醌茜素，于50℃温度下搅拌8h，然后过滤，洗涤，于100℃下真空干燥5h。
实施例3
磁载改性钛硅分子筛的的制备，记为TS-3，组成为TiO2含量60wt％，SiO2含量15wt％，La2O3含量10wt％，NiFe2O4含量5wt％，桑色素含量为10wt％。
(1)钛硅分子筛凝胶的制备
将247.8g[3-(三甲氧基硅烷)丙基]十八烷基二甲基氯化铵TPOAC和511.7g钛酸四丁酯TBOT充分混合，超声振荡30min，得到均匀透明液体。配制1018.7g质量分数为20％的四丙基氢氧化铵TPAOH溶液。在搅拌下将TPAOH溶液连续滴加到上述含TPOAC和TBOT的溶液中，控制滴加速率为200g/h。滴加完毕后继续搅拌10h。将52.9gLa(NO3)3·6H2O溶于1L水中，配制La(NO3)3水溶液，加入其中，于100℃继续搅拌12h。再将溶液转移到水热釜中，于180℃水热反应48h，得到钛硅分子筛凝胶。
(2)磁载钛硅分子筛的制备
将上述所得钛硅分子筛凝胶重新分散于五倍质量的乙醇中，加入10g的纳米铁酸镍粉体，超声振荡1h后移入三口烧瓶，在100℃下搅拌12h，将过滤所得滤饼于110℃干燥2h，然后在马弗炉中于900℃下煅烧4h，获得磁载钛硅分子筛。
(3)第三改性成分的引入
将上述所得钛硅分子筛重新分散于五倍质量的乙醇中，加入20g桑色素，于100℃温度下搅拌2h，然后过滤，洗涤，于150℃下真空干燥1h。
实施例4
1.羟胺的反应精馏：
如图1所示，将如上实施例1所得TS-1分子筛100mL装载于羟胺制备及浓缩塔中，催化剂与填料间隔装填，5cm催化剂，10cm填料，填料采用聚四氟乙烯拉西环作为填料。双氧水自精馏塔4块板进料，氨自26块板进料。分别控制两股原料的进料速度，使得氨与过氧化氢的摩尔比为1.1:1，其中双氧水进料速度为4g/min，控制塔顶温度20℃，压力2kPa，所得塔釜液连续进入肟化塔。塔釜液采出速率为3.8g/min，经滴定分析，其中羟胺含量约49％，氨含量3ppm。
2.环十二酮的肟化
将羟胺水溶液引入肟化塔中，于塔顶部以下第二层与第三层转盘之间进料。另外配制环十二酮的异丙基环己烷溶液，浓度为30％，并于塔底以上第二层与第三层转盘处进料，进料速度为36.3g/min，羟胺与环十二酮的摩尔比为1.05，肟化塔温度控制70℃，压力0.01MPa转盘的转速为300rpm。塔顶得到环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，经气相色谱分析，其中环十二酮转化率99.89％，环十二酮肟选择性为99.85％。
实施例5
1.羟胺的反应精馏：
将实施例2所得TS-2分子筛催化剂100mL装填于羟胺制备与浓缩塔中，装填方法同实施例4。同实施例4相比，双氧水和氨进料位置不变。分别控制两股原料的进料速度，使得氨与过氧化氢的摩尔比为1.15:1，其中双氧水进料速度为6g/min。控制塔顶温度30℃，压力3kPa，所得塔釜液连续进入肟化塔。塔釜液采出速率为6.6g/min，经滴定分析，其中羟胺含量约43％，氨含量2ppm。
2.环十二酮的肟化
将羟胺水溶液引入肟化塔中，进料位置同实施例4。配制环十二酮的异丙基环己烷溶液，浓度及进料位置同实施例4，进料速度为58.1g/min，羟胺与环十二酮的摩尔比为1.1，肟化塔温度控制75℃，压力0.01MPa，转盘的转速为300rpm。塔顶得到环十二酮肟的异丙基环己烷溶液，经气相色谱分析，其中环十二酮转化率99.22％，环十二酮肟选择性为99.85％。
实施例6
1.羟胺的反应精馏：
将实施例3所得TS-3分子筛催化剂100mL装填于羟胺制备与浓缩塔中，装填方法同实施例4。同实施例4相比，双氧水和氨进料位置不变。分别控制两股原料的进料速度，使得氨与过氧化氢的摩尔比为1.2:1，其中双氧水进料速度为8g/min。控制塔顶温度40℃，压力7kPa，所得塔釜液连续进入肟化塔。塔釜液采出速率为10.1g/min，经滴定分析，其中羟胺含量约38％，氨含量为2ppm。
2.环己酮的肟化
将羟胺水溶液引入肟化塔中，进料位置同实施例4。配制环己酮的异丙基环己烷溶液，浓度及进料位置同实施例4，进料速度为43.8g/min，羟胺与环己酮的摩尔比为1.15，肟化塔温度控制80℃，压力0.01MPa，转盘的转速为300rpm。塔顶得到环己酮肟的异丙基环己烷溶液，经气相色谱分析，其中环己酮转化率99.53％，环己酮肟选择性为99.91％。

Claims (21)

1.一种酮的肟化方法，包括如下步骤：
羟胺制备及浓缩：在磁载改性钛硅分子筛催化作用下，采用反应精馏塔，使得双氧水与氨发生反应，制备得到羟胺，并将羟胺在塔中进行浓缩，得到高浓度羟胺水溶液；
酮的肟化反应：羟胺水溶液与酮溶液发生肟化反应，制备得到酮肟产物；
所述的磁载改性钛硅分子筛包含55wt%～95wt%含量二氧化钛、1wt%～40wt%含量二氧化硅、0.1wt%～10wt%含量稀土金属氧化物、0.1wt%～5wt%含量铁的氧化物以及0.1wt%～10wt%含量第三改性组分；基于磁载改性钛硅分子筛总重；所述的第三改性组分选自羟基甲喹啉类、黄酮类、羟基喹啉类、羟基蒽醌类、多羟基苯酚、苄腈、苄腈肟、N-苯硫脲、N-羟基硫脲、还原酮、2,3-双脱氢己-1,4-内酯，乙二胺四乙酸的碱金属盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第三改性组分选自8-羟基甲喹啉、桑色素、8-羟基喹啉、醌茜素和焦棓酚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的磁载改性钛硅分子筛的制备包括如下步骤：
（1）将钛源、硅源和模板剂混合，使钛源和硅源水解，加入稀土金属源后进行高温水热晶化反应，得到负载了稀土金属元素的分子筛凝胶；
（2）将步骤（1）所得到的分子筛凝胶分散到介质中，加入Fe的可溶性盐、氢氧化物或氧化物进行负载，过滤、干燥、焙烧，得到磁性分子筛；
（3）将步骤（2）所得的磁性分子筛分散到介质中，加入第三改性组分反应，过滤、干燥，得到磁载改性钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，步骤（1）硅源与钛源于室温下超声混合均匀，加入模板剂，并于室温搅拌2~10h。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述的模板剂为吡咯烷、乙二胺、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；模板剂用量为钛源与硅源总质量的5~80%。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述的模板剂为四丙基氢氧化铵，模板剂用量为钛源与硅源总质量的10~50%。
7.根据权利要求3-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的稀土金属源为稀土金属的氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或络合物中的一种或多种，所述稀土金属为Sc、Y、La、Ce、Pr、Eu、Ho、Er、Yb、Lu和Nd中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，高温水热晶化反应温度130~220℃；反应时间12~80h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，高温水热晶化反应温度150~200℃；反应时间24~60h。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤（2）中的焙烧温度为300~900℃，焙烧时间4~10h；干燥条件为100~150℃干燥2~10h；步骤（3）中加入第三改性组分与分子筛反应完毕后干燥温度为60~150℃，时间1~12h。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（3）中加入第三改性组分的反应条件为20~100℃下搅拌2~20h。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）和（3）中所述的介质为去离子水或低级醇类物质，用量为2~20g/g分子筛。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应精馏塔中磁载改性钛硅分子筛装填方法为1~5cm分子筛与5~10cm填料间隔装填，分子筛总装填量为50~500mL。
14.根据权利要求1所述方法，其特征在于，氨与双氧水进料摩尔比为1~3，其中双氧水的进料速度为2~20g/min。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应精馏塔塔板数10~40块，塔顶温度20~50℃，压力2~15kPa。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，双氧水进料塔板数为塔顶以下3~5块板，氨进料塔板数为塔底以上3~5块板。
17.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，反应精馏塔塔底所得羟胺水溶液浓度为20~50wt%，氨含量0~10ppm。
18.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，肟化反应在两相逆流转盘塔进行，转盘个数20~50个，塔的操作温度70~90℃，压力为0~0.1MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，酮溶液于塔底以上1~4个转盘处进料，羟胺水溶液于塔顶以下1~4个转盘处进料。
20.根据权利要求1所述的方法，酮溶液的浓度为5~50%，溶剂为环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、异丙基环己烷中的一种或多种；所述酮为丙酮、丁酮或环烷酮。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，羟胺与酮的摩尔比为1~3。
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