CN105347318B - 一种羟胺盐的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化工领域，提供了一种羟胺盐的绿色合成方法。采用脂肪酮、氨和双氧水为原料，经纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂催化氨肟化制备酮肟，脱溶脱氨后直接和无机酸进行水解反应制备得到羟胺盐，脂肪酮可循环使用，双氧水有效利用率≥97％，产品纯度≥99％。是一种羟胺盐的绿色合成方法，适合大规模工业化生产。

Description

一种羟胺盐的绿色合成方法
技术领域
一种羟胺盐的绿色合成方法。本发明涉及一种羟胺盐的绿色合成方法，具体涉及氨肟化、水解反应。
技术背景
羟胺盐目前主要有三种合成方法，第一种是硝基甲烷和酸水解法，第二种为传统丙酮肟化法，第三种是酮肟的酸催化水解法。
第一种硝基甲烷酸水解法，为目前工业生产羟胺盐的主要方法。该方法如程永刚(《火炸药》，1993年12月第4期10-12页)和唐振球(《湖南化工》1990年第4期)等介绍，首先要先制取硝基甲烷，然后硝基甲烷在酸性条件下水解，制备盐酸羟胺。其中硝基甲烷的制取方法有天然气法、氯乙酸法、卤代烷法、甲苯磺酸甲酯法、丙酮硝化法、乙醚硝化法、硫酸甲酯钠法、硫酸二甲酯法等。其中天然气法和硫酸二甲酯法都实现了一定规模的工业化生产。硫酸二甲酯法工艺主要以硫酸和甲醇合成硫酸二甲酯，再和亚硝酸钠反应生成硝基甲烷，虽然已比较成熟，但由于硫酸二甲酯毒性较大，制备条件较苛刻，成本较高，产生大量废盐和氮氧化物废气，属于将被淘汰的技术。
天然气法的工艺路线为，先用硝酸与天然气中的甲烷反应得到硝基甲烷，再由硝基甲烷在盐酸水溶液中水解得到羟胺盐，该法工艺简单，操作条件温和，但是在制取硝基甲烷时，副反应产物多，包括三聚乙醛、氢氰酸、亚硝酸铵、氮、一氧化氮、二氧化氮等，其中一氧化氮能使硝基甲烷的收率大大降低。国内的硝基烃价格较高，此工艺仅适合于有天然气来源的地区和小规模生产。
国内部分中小型原料药厂和医药中间体化工厂基本都采用此法的这两种工艺生产羟胺盐，但都存在污染大、收率低、成本高、废盐多、废水多且处理难 等问题。
第二种方法为传统的丙酮肟化法，唐振球在《湖南化工》1990年第4期中详细介绍了此方法，即以焦亚硫酸氢钠、亚硝酸钠和丙酮反应生成丙酮肟，再将其酸化和水解得羟胺盐。丙酮可部分回收。该工艺路线冗长复杂，必须以丙酮肟的形式分离羟胺。使用的原料品种多且单耗大，成本高，设备腐蚀严重，三废排放量大。
第三种酮肟盐酸水解法，是在酮的氨肟化技术的基础上发展而来。自1983年Taramasso等(US4410501)首次报道了TS-1钛硅分子筛的合成方法以来，以前用酮和盐酸羟胺或硫酸羟胺合成酮肟逐渐被酮和氨、双氧水直接氨肟化合成肟所取代。1989年W.F.Holderih第一次公布了意大利Enichim公司年产12kt环己酮氨肟化反应的示范装置(Stud.Surf.Sci.Catal.1989，49，69)，目的产物环己酮肟的选择性高达98.2％。该工艺克服了传统的氧化工艺中环境污染严重的弊端。因此酮氨肟化引起国内外科学家的广泛重视。
由于丙酮、丁酮等小分子脂肪酮和环己酮相比，分子更小，在工业装置长周期运转容易被钛硅分子筛深度氧化，进而影响催化剂活性，2012年张胜建等报道TS-1钛硅分子筛在连续使用7次后，酮的转化率降到了50％以下(Chin.J.Org.Chem.2012，32，786～789)，不利于工业化生产。2008年Raja Robert等报道了一种含有过渡金属的铝磷酸盐类氧化还原催化剂，以氧气为氧化剂，对环己酮进行氨肟化反应，酮的转化率为56-97％，肟的选择性为84-100％，但催化剂制备和氨肟化工艺条件复杂，不利于工业化(WO2009/004342，WO2010079324)。2002年Herwig Juergen等以钛硅质岩为催化剂，以无机酸或羧酸的铵盐为助催化剂，以与水部分混溶或不混溶的溶剂为溶剂，添加相间接触剂，两相进行氨肟化反应，反应体系复杂，转化率和选择性低(CN02152443.2， WO2005063691)。
1998年Lawton S L报道了一种晶体表面具有12元氧环空穴，具有彼此不相通的两套独立10元氧环孔道体系的Ti-MWW钛硅分子筛(Microporous Mesoporous Mater，1998，23：109)。2006年Song F等用该钛硅分子筛对酮进行氨肟化反应，丁酮转化率和选择性分别达到了95％和99％(J.Catal.2006，237：359；Appl Catal A，2007，327：22)；2013年丁姜宏等采用合成的新型Ti-MOR钛硅分子筛对丁酮进行氨肟化反应，丁酮转化率和选择性也分别达到了95％和99％(《催化学报》，Vol 34，243-250)。2010年曾远辉以有机无机复合杂多酸酸盐为催化剂，对环己酮进行氨肟化，酮的转化率≥90％，收率≥80％，但选择性只有80％，且催化剂回收率不高(湘潭大学硕士论文《有机无机复合杂多酸盐的制备及其催化环己酮肟氨肟化反应》)。2014年Xiaoling Xue等报道了一种多金属氧酸盐K6PW9V3O404H2O催化剂，在25℃以异丙醇为溶剂条件下，对脂肪酮氨肟化，虽然肟的选择性大于99％，但催化剂制备复杂，与产物分离困难，且转化率只有80-87％(Catalysis Communications，33(2013)，61-65)。
1991年Bellusi G等陆续成功的合成出三价离子(Al、Ga、B和Fe等)杂化，同时具有催化氧化和酸催化活性的双功能钛硅分子筛催化剂，在烯烃的环氧化方面具有较高的催化活性(Stud Surf Sci Catal.1991，63：421-429、J Mater Chem.1998.8(10)：2269-2276、Micropor Mesopor Mater.2003，57(2)：169-180、Catal Commun.2009，10(14)：1936-1939)。近年来科学家们在MCM-41和SBA-15等介孔分子筛基础上进行Al、Ti、Zr、Co双金属的杂化的研究也比较活跃，这类催化剂在烯烃氧化等方面都表现出优异的活性(AppliedSurface Science(2012)，258(16)：6158-6168、Catalysis Today(2013)，207，133-144、Advance Materials Research(Zuerich Switzerland)(2010)，97-101)，但在酮氨肟化方面的应用鲜有报道。
基于酮的氨肟化进而再水解为羟胺盐工艺具有绿色环保、符合原子经济性以及经济效益高等优点，是目前合成羟胺盐的研究热点。在已报道的此方法中，绝大多数都以酮肟为原料进行水解制备羟胺盐。严生虎等用萃取蒸馏耦合技术制备盐酸羟胺，此技术需要加入萃取剂，增加了生产成本，并且易产生大量废水(CN201310227681.0)；张卫东等采用肟水解反应与渗透汽化膜分耦合技术一步制备出羟胺盐，此工艺所用的渗透汽化膜价格昂贵，成本高(CN200710100329.5)；何潮洪等以硫酸羟胺为原料，加入络合剂萃取制备出羟胺，再直接和盐酸反应生成盐酸羟胺，此工艺酸碱等试剂消耗高，中间产物羟胺不稳定，易分解，会副产大量氯化铵(CN1330563C)；石开丁等将肟和酸反应，没脱酮和脱溶，通过盐析的方法得到盐酸羟胺，乙醇损耗量大，并且转化率低(CN103395756A)。
林勇等以及徐书群等都是直接以酮肟为原料和酸在精馏塔中水解制备出羟胺盐，其水解速度慢，生产成本高，有大量副产物，未实现物料的循环使用(CN101497433B，CN103159191A)。王延吉等以环己酮、氨水和双氧水为原料，以TS-1为催化剂先氨肟化生成环已酮肟，再和酸水解生成羟胺盐，水解过程中产生的环己酮再循环使用。此工艺所用的环己酮肟在水解过程中水解速率慢，由于环已酮沸点高，不能及时脱除，转化率低，分离成本高。并且工艺采取的是间歇生产工艺，催化剂TS-1需要每用一次就需要分离出来、醇洗水洗再高温活化，操作复杂，运转成本高(CN201310351567.9)。上述几种方法由于环保、经济效益等因素，都不利于工业化生产。
综上所述，硝基甲烷和酸水解法和传统丙酮肟化法由于原料和中间产物毒 性大、工艺复杂、产生大量废气、废盐和废水。而目前已报道的酮肟盐酸水解法基本都存在以成本较高的酮肟为原料，未实现物料的循环使用、工艺操作复杂等缺点；并且合成酮肟所需的TS-1等微孔钛硅分子筛孔道小(孔径≤2nm)，易堵塞，单次运转周期短，限制其工业化应用。MCM-41和SBA-15介孔及其复合材料基础上的非硅元素的杂化，主要应用于烯烃环氧化等方面，并且过渡金属方面的双金属掺杂研究的不多，更未见应用于酮的氨肟化报道。
为此，本发明开发了含钛、锆、钒和钼的纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂，调节了催化剂的孔径，避免了孔径堵塞，有效的平衡了路易斯酸和布朗斯特-劳里酸中心的比例，这样既保持了催化剂活性，又提高了催化剂的选择性，同时稳定性好，有利于实现酮氨肟化的工业化应用。
本发明以脂肪酮、氨和双氧水为原料，以醇为溶剂，在纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂催化下合成酮肟，反应液经膜过滤、脱氨脱溶后直接进入水解塔水解，脂肪酮由水解塔顶回收，塔釜液经冷却、过滤得到羟胺盐产品，双氧水有效利用率≥97％，产品纯度≥99％。该工艺将结构新颖、性能优良的催化剂与连续氨肟化、膜分离、连续水解和酮回收回用等技术集成，创新性、实用性好。
发明内容
本发明的目的，提供了一种羟胺盐的绿色合成方法。
其合成路线如下：
本发明在60-80℃和0.1～1.0MPa压力下，向脂肪酮的醇溶液和0.2～1％纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂组成的体系中连续加入双氧水和氨，双氧水 和酮摩尔比为1∶0.8～1∶2，双氧水和氨摩尔比为1∶2～1∶6；连续氨肟化反应后，反应液经膜分离，进入脱氨脱溶塔脱除氨和溶剂后，直接连续加入水解塔，并连续加入浓度为25-36％的无机酸溶液，保持酮肟和酸摩尔比为1∶1.1～1∶2，在阳离子交换树脂催化下，80-120℃进行水解，脂肪酮由水解塔顶回收，塔釜液经冷却、过滤得到羟胺盐产品，双氧水有效利用率≥97％，产品纯度≥99％。
纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂其骨架主要为硅，氧和杂化金属，杂化金属为钛、锆、钒和钼的两两组合，硅和杂化金属原子的比为25～80∶1，杂化双金属摩尔比为1∶0.01～1∶100；其合成方法为水热合成法，水合温度为80～220℃，该催化剂的构型为ZSM-5、MCM-41、SBA-15、及其微孔-介孔复合结构和介孔-大孔复合结构之一。
脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮之一；连续氨肟化反应所用的酮主要为水解回收的酮；所需双氧水浓度为27.5～70％；所需氨为液氨或浓度大于25％的氨水；所需醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇之一；酮和溶剂摩尔比为1∶2～1∶8；水解停留时间为15～180min。
所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸之一；阳离子交换树脂用量为反应液总重的1～3％；水解反应时间为5-120min，水解反应压力为0.01～0.5MPa。
具体实施方式
以下具体实施例用来进一步说明本发明。
对比例1：
催化剂Zr-SBA-15的制备：将10克P123溶于250克浓度为1％的盐酸水溶液中，室温搅拌至澄清，得到溶液A。将45克硅酸乙酯、5克二氯氧化锆、2克乙酰丙酮混合，搅拌均匀后得到溶液B。将溶液B在搅拌状态下加入到溶液A中， 并继续搅拌15小时，再100℃四氟水热釜结晶30小时，过滤，固体以2℃/min升至550℃焙烧5小时，制备出锆掺杂SBA-15催化剂Zr-SBA-15。
对比例2：
Zr-SBA-15催化氨肟化：将双氧水(含量为50％)68Kg、甲异丙酮86.1Kg、叔丁醇158Kg经混合器混合后用计量泵A，氨水(含量为27％)242Kg用计量泵B连续加入带有Zr-SBA-15(硅钛比为40)催化剂2.7Kg反应釜中，温度58℃，压力0.65MPa，膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硫酸(含量为98％)130Kg在95℃下水解，控制塔顶回流比1∶10脱除甲异丙酮，母液浓缩纯化后得到硫酸羟胺产品131Kg，双氧水有效利用率85％，产品纯度为97％。
实施例1：
将42g正硅酸乙酯滴加到浓度为20％的四丙基氢氧化铵中，搅拌2小时，得到溶液A。并将10克20％的四丙基氢氧化铵滴加到2克钛酸丁酯、0.04克偏钒酸铵和3克异丙醇的混合溶液中，搅拌1小时，得到溶液B。在80℃下将溶液A滴加到溶液B中，并搅拌5小时。170℃四氟水热釜结晶60小时，过滤，固体以2℃/min升至550℃焙烧5小时，制备出钛钒掺杂ZSM-5催化剂Ti-V-ZSM-5。
实施例2：
将10克P123溶于250克浓度为1％的盐酸水溶液中，室温搅拌至澄清，得到溶液A。将45克硅酸乙酯、5克二氯氧化锆、1.3克偏钒酸铵、2克乙酰丙酮混合，搅拌均匀后得到溶液B。将溶液B在搅拌状态下加入到溶液A中，并继续搅拌15小时，再100℃四氟水热釜结晶30小时，过滤，固体以2℃/min升至550℃焙烧5小时，制备出锆钒掺杂SBA-15催化剂Zr-V-SBA-15。
实施例3：
制备方法同实施例2，制备出钛钼掺杂SBA-15催化剂Ti-Mo-SBA-15。
实施例：4：
将4.6克十六烷基三甲基溴化铵和5克双子座(Gemini)阳离子表面活性剂在40℃下溶于500克去离子水中，得到溶液A，再将55克浓度为2M/L氢氧化钠溶液和45克硅酸乙酯在搅拌下加入到溶液A中，得到溶液B。将0.8克钼酸铵和0.55克八水二氯氧化锆在搅拌下加入到3.5克乙酰丙酮中，得到溶液C。将溶液C在搅拌下加入到溶液B中，并用2M/L氢氧化钠溶液调溶液pH值为10.8，并将温度升至80℃搅拌6小时。再100℃四氟水热釜结晶65小时，过滤，固体以2℃/min升至550℃焙烧5小时，得到锆钼掺杂MCM-41催化剂Zr-Mo-MCM-41。
实施例5：
将1克自制的Ti-ZSM-5(Si∶Ti＝45∶1)催化剂加入到20ml浓度为4％的氢氧化钠溶液中室温下搅拌4小时，过滤，洗涤，干燥，并加入到10克自制的Mo-MCM-41凝胶中，用浓度为15％的硫酸溶液调体系pH＝10.8，在35℃继续搅拌15h，再100℃四氟水热釜结晶30小时，过滤，干燥，以2℃/min升至550℃焙烧5小时，制备出钛钼掺杂微孔-介孔复合催化剂。
实施例6：
制备方法同实施例4，制备出锆钒掺杂微孔-介孔复合催化剂。
实施例7：将5克P123溶于150克浓度为2％的盐酸水溶液中，室温搅拌至澄清，再加入1g聚乙二醇搅拌均匀得到溶液A。将30克硅酸乙酯、1克钛酸丙酯、0.9克八水二氯氧化锆、1克乙酰丙酮混合，搅拌均匀后得到溶液B。将溶液A在超声加热器中升至55℃，在搅拌状态下将溶液B加入到溶液A中，滴加结束后，继续搅拌30小时，再100℃四氟水热釜结晶30小时，过滤，干燥，以2℃/min升至550℃焙烧5小时，制备出钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂。
实施例8：
制备方法同实施例5，制备出钛钒掺杂介孔-大孔复合催化剂。
实施例9：
将3.7克十六烷基三甲基溴化铵和4克双子座(Gemini)阳离子表面活性剂在35℃下溶于450克去离子水中，得到溶液A，再将44克浓度为1.5M/L氢氧化钠溶液和36克硅酸乙酯在搅拌下加入到溶液A中，得到溶液B。将0.6克钼酸铵和0.1克偏钒酸铵在搅拌下加入到2.5克乙酰丙酮中，得到溶液C。将溶液C在搅拌下加入到溶液B中，并用2M/L氢氧化钠溶液调溶液pH值为10.5，并将温度升至75℃搅拌5小时。再100℃四氟水热釜结晶68小时，过滤，固体以2℃/min升至550℃焙烧5小时，得到钒钼掺杂MCM-41催化剂V-Mo-MCM-41。
实施例10：
将双氧水(含量为50％)74.7kg、丙酮58kg、叔丁醇150Kg、经混合器混合后用计量泵A，液氨43Kg用计量泵B，连续加入到带有Ti-V-ZSM-5催化剂1kg(硅金属比为)反应釜中，温度50℃，压力0.5MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的盐酸(含量为36％)88Kg在80℃下进行水解，阳离子交换树脂装填量为5kg，控制塔顶回流比1∶5脱除丙酮。母液浓缩纯化后得到盐酸羟胺产品67.2Kg，双氧水有效利用率为97.2％，纯度为99.2％，丙酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例11：
将双氧水(含量为70％)48.5Kg、甲异丙酮86.1Kg、叔丁醇158Kg经混合器混合后用计量泵A，氨水(含量为27％)242Kg用计量泵B连续加入带有Zr-V-SBA-15(硅金属比为40)催化剂2.7Kg反应釜中，温度58℃，压力0.65MPa，膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硫酸(含 量为30％)424Kg在95℃下进行水解，阳离子交换树脂装填量为4kg，控制塔顶回流比1∶10脱除甲异丙酮，母液浓缩纯化后得到硫酸羟胺产品158Kg，双氧水有效利用率98％，产品纯度为99.5％，甲异丙酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例12：
将双氧水(含量为30％)120Kg、丁酮72Kg、异丙醇180Kg经混合器混合后用计量泵A，液氨60Kg用计量泵B，连续加入到带有Zr-Mo-MCM-41(硅金属比为50)催化剂2.6Kg反应釜中，温度55℃，压力0.75MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的143Kg盐酸(含量30％)在105℃下进行水解，阳离子交换树脂装填量为6kg，控制塔顶回流比1∶6脱除丁酮。母液浓缩纯化后得到盐酸羟胺产品67.5Kg，纯度为99.1％。双氧水有效利用率为97.5％，丁酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例13：
将双氧水(含量为30％)113.3Kg、2-戊酮86.1Kg、异丙醇250Kg经混合器混合用计量泵A，液氨77Kg用计量泵B，连续加入到带有钛钼掺杂微孔-介孔复合催化剂(硅金属比为32)3.6Kg反应釜中，温度58℃，压力0.6MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的盐酸142Kg(含量为31％)在90℃下进行水解，阳离子交换树脂装填量为4.5kg，控制塔顶回流比1∶8脱除2-戊酮。母液浓缩纯化后得到盐酸羟胺产品66.5Kg，双氧水有效利用率为98.1％，纯度为99.4％，2-戊酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例14：
将双氧水(含量为27.5％)125Kg、3-戊酮86.13Kg、异丙醇150Kg经混合器混合后用计量泵A，氨水(含量为28％)265Kg用计量泵B，连续加入到钛锆掺杂介孔-大孔复合催化剂(硅金属比为70)催化剂5.1Kg反应釜中，温度60℃， 压力0.9MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硝酸(含量为28％)281Kg在100℃下水解，阳离子交换树脂装填量为4.8kg，控制塔顶回流比1∶10脱除3-戊酮，母液浓缩纯化后得到硝酸羟胺产品93.7Kg，双氧水有效利用率为97.6％，纯度为99.3％，3-戊酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例15：
将双氧水(含量为50％)70Kg、2-己酮100.1Kg、叔丁醇200Kg经混合器混合后用计量泵A，氨水(含量为25％)210Kg用计量泵B，连续加入带有V-Mo-MCM-41(硅金属比为28)催化剂1.1Kg反应釜中，温度55℃，压力0.8MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硫酸(含量为25％)450Kg在115℃下水解，阳离子交换树脂装填量为7.5kg，控制塔顶回流比1∶11脱除2-己酮，母液浓缩纯化后得到硫酸羟胺产品158.2Kg，纯度为99.1％，双氧水有效利用率为97.1％，2-己酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例16：
将双氧水(含量为50％)74.7kg、4-甲基-2-戊酮100.2Kg、叔丁醇162Kg经混合器混合后用计量泵A，液氨45Kg用计量泵B，连续加入到带有钛钒掺杂介孔大孔复合催化剂(硅钛比为65)催化剂1.5kg、反应釜中，温度55℃，压力0.6MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硝酸(含量为36％)110Kg在85℃进行水解，阳离子交换树脂装填量为5.5kg，控制塔顶回流比1∶12脱除4-甲基-2-戊酮。母液浓缩纯化后得到硝酸羟胺产品94.8Kg，纯度为99.6％，双氧水有效利用率为98.9％，4-甲基-2-戊酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例17：
将双氧水(含量为27.5％)128Kg、丁酮72Kg、叔丁醇175Kg经混合器混合后用计量泵A，液氨40Kg用计量泵B，连续加入到带有锆钒掺杂微孔-介孔复合催化剂(硅金属比为75)催化剂2Kg反应釜中，温度50℃，压力0.55MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的135Kg盐酸(含量30％)在90℃下进行水解，阳离子交换树脂装填量为5kg，控制塔顶回流比1∶5脱除丁酮。母液浓缩纯化后得到盐酸羟胺产品68.5Kg，纯度为99.6％。双氧水有效利用率为98.4％，丁酮返回继续进行氨肟化反应。
实施例18：
将双氧水(含量为50％)70.5Kg、3-戊酮86.2Kg、乙醇140Kg经混合器混合后用计量泵A，液氨55Kg用计量泵B，连续加入到Ti-Mo-SBA-15催化剂(硅金属比为55)催化剂4Kg反应釜中，温度55℃，压力0.6MPa。膜分离出的反应清液经脱溶后进入水解塔与经计量泵C连续输送过来的硝酸245Kg(含量为30％)在80℃下水解，阳离子交换树脂装填量为4.5kg，控制塔顶回流比1∶7脱除3-戊酮，母液浓缩纯化后得到硝酸羟胺产品93.4Kg，双氧水有效利用率为97.2％，纯度为99.2％，3-戊酮返回继续进行氨肟化反应。
任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，应当可以作出各种修改与变更。因此本发明的保护范围应当视为所附的权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种羟胺盐的绿色合成方法，其特征为：在60-80℃和0.1～1.0MPa压力下，向脂肪酮的醇溶液和0.2～1％纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂组成的体系中连续加入双氧水和氨，双氧水和酮摩尔比为1∶0.8～1∶2，双氧水和氨摩尔比为1∶2～1∶6；连续氨肟化反应后，反应液经膜分离，进入脱氨脱溶塔脱除氨和溶剂后，直接连续加入水解塔，并连续加入浓度为25-36％的无机酸溶液，保持酮肟和酸摩尔比为1∶1.1～1∶2，在阳离子交换树脂催化下，80-120℃进行水解，脂肪酮由水解塔顶回收，塔釜液经冷却、过滤得到羟胺盐产品，双氧水有效利用率≥97％，产品纯度≥99％；
所述纳米孔骨架双金属杂化氨肟化催化剂的骨架主要为硅，氧和杂化金属，杂化金属为钛、锆、钒和钼的两两组合，硅和杂化金属原子的比为25～80∶1，杂化双金属摩尔比为1∶0.01～1∶100；其合成方法为水热合成法，水合温度为80～220℃，该催化剂的构型为ZSM-5、MCM-41、SBA-15、及其微孔-介孔复合结构和介孔-大孔复合结构之一；
所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇之一。
2.根据权利要求1所述羟胺盐的绿色合成方法，其特征在于：脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丙基酮、3-戊酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮之一；连续氨肟化反应所用的酮主要为水解回收的酮；所需双氧水浓度为27.5～70％；所需氨为液氨或浓度大于25％的氨水；酮和溶剂摩尔比为1∶2～1∶8；水解停留时间为15～180min。
3.根据权利要求1所述羟胺盐的绿色合成方法，其特征在于：所述无机酸为盐酸、硫酸或硝酸之一；阳离子交换树脂用量为反应液总重的1～3％；水解反应时间为5-120min，水解反应压力为0.01～0.5MPa。
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