CN110003013B - 催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备硝基烷烃的方法，具体涉及一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法。以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，于催化精馏塔中部进料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到硝基烷烃。本发明是一种由羰基化合物直接制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，本发明产品纯度≥98.2％，单次收率≥94.3％。

Description

催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备硝基烷烃的方法，具体涉及一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法。
背景技术
硝基烷烃是指低碳烷烃类的硝基化合物，是一类重要的精细化学品中间体，主要用于有机制备原料、溶剂和燃料等。可以生产近2000种衍生物，其用途涉及医药、农药、炸药、染料、溶剂、表面活性剂、萃取剂、乳化剂、润滑剂以及国民医药的各个行业。
制备硝基烷烃的方法较多，但已经实现工业化生产的方法主要有以下三种：气相硝化法、液相硝化法和亚硝酸盐置换法。
气相硝化法是低碳烷烃和硝化剂在高温下反应，硝化剂可以是硝酸，也可以是NO2，用来制备硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷。《科技创新与应用》2016年第六期第1-3页公开了制备烷烃的常规方法主要有低碳烷烃气相硝化、脂肪醇气相硝化、羧酸、醛和酮气相硝化，主要用于C4以下的低碳烷烃硝化。该方法的缺点是转化率高，但副反应多，选择性较低。
液相硝化法与气相硝化法相比，路线简单、操作方便，但仍然存在着副反应多、选择性低的问题。刘四化等人了研究了在温和条件下N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化环己烷液相硝化制备硝基环己烷的过程，考察了反应时间、反应温度、催化剂用量等因素的影响，确定了液相催化硝化制备硝基环己烷的较优反应条件(《中国科技论文》2013年第8卷第6期，580-583页)，该技术存在副反应多、选择性低的问题。
亚硝酸盐置换法是以亚硝酸盐和卤代烷烃发生置换反应生成硝基烷烃。汉继程在《低碳硝基烷烃的用途及生产状况》一文中详细描述了硝基甲烷的制备方法。生产过程中将亚硝酸钠和硫酸二甲酯加入反应器，反应在30℃左右进行，pH值控制在6～9。反应产物经冷凝、精馏、冷却分层而得成品(《精细与专用化学品》2005年第3期，27-30页)。这种方法具有工艺操作简单、反应温度低、原料易得、设备腐蚀性小、产品纯度高等特点，但是产品的收率低、副反应多。
以上三种方法均存在着副反应多、选择性低等问题，因此有必要开发一条高效制备硝基烷烃的方法。
肟直接氧化法是制备硝基烷烃的新方法，1990年，Keana和Zolfigol等人先后用次氯酸钠、臭氧和氧气为氧化剂对肟进行了氧化，但是所得产物为氯代硝基烷烃，要得到硝基烷烃需进一步还原，大大增加了生产成本(Journal of the Iranian Chemical Society，8(4)1058-1062:2011；Pure and Applied Chemistry,62(2)，201-205:1990)。
朱红军、楚庆岩等人在专利CN201610895014中详细讲述了肟氧化制备硝基烷烃的方法。该方法无副反应、选择性高，但采用传统的分离方法，无法得到高纯度的硝基烷烃。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，本发明产品纯度高，单次收率高。
本发明所述的催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到硝基烷烃。
反应方程式如下：
Figure BDA0002060819520000021
优选地，以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料。
羰基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或环己酮其中之一。
溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或乙腈中的一种或任意两者的混合溶液，羰基化合物和溶剂的摩尔比为1:0.1-1:30。
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：将模板剂、氯化钾溶解在盐酸溶液中，持续搅拌；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入硅源，之后再继续搅拌，沉化，过滤，干燥。
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4-4.2h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌23-25h，沉化23-25h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1-1.02：1-2：1.05：1-2；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为1.9-2.1：1。干燥优选为60℃干燥过夜。
助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、液氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
采用本发明上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂协同作用，能够提高转化率和收率。
双氧水与羰基化合物的摩尔比为0.1:1-4:1，优选地，双氧水、羰基化合物与液氨的摩尔比为1.5-2：0.8-1.2：0.8-1，介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂的总量为所有原料总质量的0.001-10％，介孔骨架金属杂化催化剂与助催化剂的重量比为1:0.01-1:1。
催化精馏塔的回流比为0.5-10，优选0.5-5。催化精馏塔的底部温度为50-120℃，优选70-110℃。催化精馏塔的顶部温度为30-100℃，优选50-90℃。催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.040-1.0MPa，优选为0.10-0.80MPa；底部的绝对压力为0.10-2.0MPa，优选为0.6-1.22MPa。催化精馏塔采用上述回流比、温度和压力等条件，使得分离后的产品纯度高，收率高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)催化精馏实质上是指非均相催化反应精馏，是集非均相催化反应、精馏分离于一体，借助分离与反应的耦合来强化反应与分离，催化精馏技术具有低消耗、低投入等优势，是当前比较先进、工艺相对简单的一项技术。
(2)本发明提供的催化精馏制备硝基烷烃的方法，避免了传统的气相硝化法、液相硝化法以及亚硝酸盐置换法中存在的问题，也克服了肟直接氧化法中存在的缺陷，利用催化精馏技术，完成反应与分离。
(3)本发明是一种由羰基化合物直接制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度硝基烷烃，本发明产品纯度≥98.2％，单次收率≥94.3％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌24h，沉化24h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1：1.5：1.05：1.5；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为2：1。
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以甲醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，甲醛和溶剂的摩尔比为1:10，催化精馏塔的精馏段中填充上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钾，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.5％，纯度为99.3％。
实施例2
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4.2h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌25h，沉化25h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1：1：1.05：1.5；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为1.9：1。
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以乙酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：1.5：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以乙醇为溶剂进入催化精馏塔，乙酮和溶剂的摩尔比为1:15，催化精馏塔的精馏段充满上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入乙酮质量的0.5％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.5MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.8％，纯度为98.7％。
实施例3
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌23h，沉化24h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1.02：2：1.05：2；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为2.1：1。
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以乙醛、双氧水、液氨按摩尔比为0.8：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以乙腈为溶剂进入催化精馏塔，乙醛和溶剂的摩尔比为1:5，催化精馏塔的精馏段充满上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸锂，助催化剂为催化剂质量的1％，催化剂用量为加入乙醛质量的0.25％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.3％，纯度为98.9％。
实施例4
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4.1h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌24h，沉化23h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1.02：1.2：1.05：1.6；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为1.9：1。
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丙醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：1.8：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以叔丁醇为溶剂进入催化精馏塔，丙醛和溶剂的摩尔比为1:2，催化精馏塔的精馏段充满上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸氢钾，助催化剂为催化剂质量的5％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.7％，纯度为98.2％。
实施例5
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丁酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以异丙醇为溶剂进入催化精馏塔，丁酮和溶剂的摩尔比为1:5，催化精馏塔的精馏段充满介实施例1所述的孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂氧化锂，助催化剂为催化剂质量的10％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.35％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.7％，纯度为98.8％。
实施例6
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以乙醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，乙醛和溶剂的摩尔比为1:20，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂氧化镁，助催化剂为催化剂质量的1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.1％，纯度为98.5％。
实施例7
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丙醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，丙醛和溶剂的摩尔比为1:30，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂乙胺，助催化剂为催化剂质量的30％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.2％，纯度为98.6％。
实施例8
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丙酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，丙酮和溶剂的摩尔比为1:1，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂二乙胺，助催化剂为催化剂质量的10％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.8％，纯度为98.6％。
实施例9
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丁酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，丁酮和溶剂的摩尔比为1:1，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂三乙胺，助催化剂为催化剂质量的1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.0％，纯度为98.8％。
实施例10
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以甲醛、双氧水、液氨按摩尔比为1.2：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，甲醛和溶剂的摩尔比为1:7，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂二乙醇胺，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.5％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.7％，纯度为98.9％。
实施例11
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以甲醛、双氧水、液氨按摩尔比为1.1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，甲醛和溶剂的摩尔比为1:3，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂乙醇胺，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.4％，催化精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率95.2％，纯度为98.4％。
实施例12
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以环己酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：0.8的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，环己酮和溶剂的摩尔比为1:20，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂三乙醇胺，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.4％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.7％，纯度为98.6％。
实施例13
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丙酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，丙酮和溶剂的摩尔比为1:6，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂二甲胺，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.8％，纯度为98.7％。
实施例14
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以甲醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，甲醛和溶剂的摩尔比为1:10，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂氢氧化钡，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.5％，纯度为99.0％。
实施例15
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丙酮、双氧水、液氨按摩尔比为1.2：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，丙酮和溶剂的摩尔比为1:20，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂氢氧化钙，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.5％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.5％，纯度为98.7％。
实施例16
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以戊醛、双氧水、液氨按摩尔比为1.2：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以甲醇为溶剂进入催化精馏塔，戊醛和溶剂的摩尔比为1:20，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钾，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.35％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.3％，纯度为98.8％。
实施例17
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丁醛、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以异丙醇为溶剂进入催化精馏塔，丁醛和溶剂的摩尔比为1:10，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂氨水，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为65℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.7％，纯度为98.5％。
实施例18
一种催化精馏制备硝基烷烃的绿色方法，以丁酮、双氧水、液氨按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，以叔丁醇为溶剂进入催化精馏塔，丁酮和溶剂的摩尔比为1:10，催化精馏塔的精馏段充满实施例1所述的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂乙醇胺，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入甲醛质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，硝基烷烃组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物，产品收率94.5％，纯度为99.0％。
对比例1
对比例1与实施例1采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为80±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物，产品收率90.7％，纯度为93.3％。
对比例2
对比例2与实施例2采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为70±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物，产品收率90.0％，纯度为93.0％。

Claims (9)

1.一种催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：以羰基化合物、溶剂、液氨和双氧水为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在催化精馏塔中，原料经混合预热后进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到硝基烷烃；
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：将模板剂、氯化钾溶解在盐酸溶液中，持续搅拌；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入硅源，之后再继续搅拌，沉化，过滤，干燥；所述的模板剂为三乙胺。
2.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：羰基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或环己酮其中之一。
3.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇或乙腈中的一种或任意两者的混合溶液，羰基化合物和溶剂的摩尔比为1:0.1-1:30。
4.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：取模板剂三乙胺和氯化钾，将其溶解在适量0.2 mol/L盐酸溶液中，持续搅拌4-4.2 h；向体系中逐渐加入1,2-双三乙氧基硅基乙烷，同时加入适量硅源活性硅藻土，之后再继续搅拌23-25 h，沉化23-25 h，过滤，干燥，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂；其中：模板剂三乙胺、氯化钾、1,2-双三乙氧基硅基乙烷、硅源活性硅藻土的摩尔比为1-1.02：1-2：1.05：1-2；盐酸溶液与模板剂三乙胺的摩尔比为1.9-2.1：1。
5.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氨水、液氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：双氧水、羰基化合物与液氨的摩尔比为1.5-2：0.8-1.2：0.8-1，介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂的总量为所有原料总质量的0.001-10%，介孔骨架金属杂化催化剂与助催化剂的重量比为1:0.01-1:1。
7.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：催化精馏塔的回流比为0.5-10。
8.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：催化精馏塔的底部温度为50-120℃；催化精馏塔的顶部温度为30-100℃。
9.根据权利要求1所述的催化精馏制备硝基烷烃的方法，其特征在于：催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.040-1.0MPa；底部的绝对压力为0.10-2.0MPa。
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