JPH03204841A

JPH03204841A - アニリンとｍ―フェニレンジアミン、芳香族モノアミンと芳香族ジアミンの協同生産の連続２段法

Info

Publication number: JPH03204841A
Application number: JP2106319A
Authority: JP
Inventors: Harold Greenfield; ハロルド．グリーンフィールド; Arthur C Bayer; アーサー．シー．ベイヤー; Earl G Alley; アール．ジー．アレイ
Original assignee: First Chemical Corp
Current assignee: First Chemical Corp
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1990-04-21
Publication date: 1991-09-06
Also published as: US5081303A; DE4012534A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は調節されたニトロ化および水素化を通しベン
ゼンまたはベンゼン誘導体から芳香族モノアミンおよび
芳香族ジアミンの直接協同生産に関する。詳述すれば、
この発明は、ベンゼンの直接ニトロ化とそれにつづく還
元によりアニリンおよびｍ−フェニレンジアミンの有効
な協同生産の２段階製法に関する。

（従来の技術）ｍ−フェニレンジアミンは一般にｍ−ジニトロベンゼン
の還元により生産されてきた。この方法は、ベンゼンの
完全ジニトロ化により使用される前記ｍ−ジニトロベン
ゼンを手入し、それを分離、精製してから還元するので
比較的高価につく。この精製は、好ましくない０−ジニ
トロベンゼンおよびｐ−ジニトロベンゼンを水性相に変
える物質たとえば亜硫酸ナトリウムとの反応を必要とし
、その結果、たとえば米国特許第３．０８６．０６３号
で開示されているように大量廃水を生せしめる。前記ｍ
−フェニレンジアミンはその後、反応不純物から還元後
分離する必要がある。ｍ−フェニレンジアミンはまたジ
ニトロベンゼンを還元した後、ｍ−フェニレンジアミン
を０−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミ
ンを分離して生産されてきた。上記の方法より費用はか
からないが、使用されるジニトロベンゼンは、反応媒剤
から固体として抽出または分離する必要のあるベンゼン
の完全ジニトロ化によって得られる。

（発明が解決しようとする課題）さらに近くは、米国特許第４．１８５．０３６号が、水
性相の芳香族モノニトロ化合物および芳香族ジニトロ化
合物との混合物の水素化を開示した。その方法によれば
、水素、および重量比で少くとも２５％の芳香族ジニト
ロ化合物または（および）重量比で少くとも２５％の芳
香族モノニトロ化合物と重量比で少くとも２５％の芳香
族モノニトロ非アミノ化合物との均質または不均質液体
混合物を重量比で０．０５乃至１．０％の量の水素化触
媒の存在において、温度約７５乃至２２５℃、圧力約５
０乃至８００ｐｓ　ｉ　ｇで強力に混合しながら反応さ
せる。この特許によれば、純粋もしくは比較的純粋のニ
トロ生成物を出発原料として工程に使用して前記モノア
ミノおよびジアミノ化合物との混合物を生成し、それを
その後、蒸留により分離する。この方法は前記出発原料
の分離と精製のうえ、最終製品にする必要上、比較的高
価につく。そのうえ、触媒混合物を使用するため、この
方法は比較的高価につく。

この発明は、比較的迅速また安価にできるアニリンとｍ
−フェニレンジアミンの協同生産の方法の提供を主目的
とする。

また、この発明はアニリンとｍ−フェニレンジアミンを
ベンゼンと硝酸から、ジニトロベンゼンの単離と異性体
精製の要なく直接協同生産する２段製法の提供を目的と
する。

さらに、この発明はｍ−フェニレンジアミンを完全連続
製法でベンゼンから生産する方法の提供を目自勺とする
。

さらにこの発明の目的は、芳香族モノアミンと芳香族ジ
アミンをベンゼンまたはベンゼン誘導体および硝酸から
、中間異性体精製または分離の要なしに直接協同生産す
る方法の提供にある。

この発明は、さらに芳香族モノアミンおよび芳香族ジア
ミンをベンゼンまたはベンゼン誘導体および硝酸から、
反応混合物の全重量に関して呼称量の触媒を用い中間異
性体精製または分離の要なしに直接協同生産しながらも
効率のよい反応時間と妥当な費用を維持する製法の提供
を目的とする。

この発明の上述ならびにそれ以外の目的は次掲の一般明
細書と詳述する好ましい実施態様から明白になる。

（課題を解決するための手段）この発明によれば、第１段において、ベンゼンを硫酸の
存在において液相で硝酸と反応させてモノニトロベンゼ
ンとｍ−ジニトロベンゼンを比較的大量に、また０−ジ
ニトロベンゼンを比較的少量または微量に生成させる。

この第１段階は、好ましい実施例においてはベンゼンを
２基の反応器でニトロ化する。第１反応器でベンゼンを
モノニトロベンゼンに転化し、第２反応器で約４０％乃
至２０％の前記モノニトロベンゼンをジニトロベンゼン
に転化する。ジニトロベンゼンに転化された割合は重要
ではない。しかし、転化された割合が、ジニトロベンゼ
ンの結晶が起こる場合の量以下であることが好ましい。

ニトロ化のこの段階におけるジニトロベンゼンは、モノ
ニトロとジニトロベンゼンの凝固点曲線における共融混
合物に近い点にあるモノニトロベンゼンには可溶である
。これはニトロ化が特別抽出または付加溶剤なしに１段
階で実施可能であるので特に有利である。しかし、注目
すべきことは、この比較的低い水準のニトロ化でも、ジ
ニトロベンゼンの生成は、モノニトロベンゼンの生成よ
りもさらにきびしい条件を必要とする緩反応であること
である。従って、製法の開示された好ましい実施例にお
いては、硝酸および硫酸の強混合物または濃縮混合物を
モノニトロベンゼンからジニトロベンゼンを生成するジ
ニトロ化反応器に供給する。硝酸および硫酸の混合物を
含むジニトロ化反応の稀酸副生成物と、少量のジニトロ
ベンゼンとを前記ジニトロ化反応器に供給すると、そこ
において追加の硫酸と硝酸とで混合され、またベンゼン
と反応してモノニトロベンゼンを形成する。従って、前
記２基の反応器の間に、モノニトロベンゼンとジニトロ
化副生成物酸の自流が起こる。この向流は、モノニトロ
化が比較的低濃縮酸を必要とするので、同一硫酸が各反
応器で使用されることと、さらに前記ジニトロ化副生成
物酸に溶解したジニトロベンゼンがベンゼンとモノニト
ロベンゼンを用いて抽出されること、およびこのシステ
ムを通して再循環されることに利点がある。代りの実施
例において、モノニトロベンゼンが出発原料であり、そ
れを４０％乃至２０％のジニトロベンゼン溶液にニトロ
化する。この代替法には前記向流法に概説した利点はな
い。これらの実施例のもう１つの修正として、補助反応
器を主反応器の下流で使用して前記ニトロ化とモノニト
ロ化反応の効率を向上させる。

モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンの反応混合物を
、ジニトロベンゼン分離または異性体精製なしに、触媒
の存在において第２段階の液相での水素化にかける。反
応の生成物の大部分の量がアニリン、比較的少量がｍ−
フェニレンジアミン、そして微量が０−フェニレンジア
ミンおよびｐ　−フェニレンジアミンである。そのうえ
、第２段階の効率は炭素基剤パラジウム触媒の使用で増
大する。低濃度炭素基剤触媒のみが所望生成物の有効反
応速度と実質収量の引き出しに必要である。前記反応の
生成物を蒸留により分離する。反応は次のように進行す
る：第よ段措二＋１２０８０−６０％０４０宍二の発明の方法の主要利点は、中間材料すなわち前記モ
ノニトロベンゼンおよびジニトロベンゼンの分離または
異性体精製の要なしにベンゼンから最終芳香族モノおよ
びジアミノ生成物に直接進行させる能力にある。さらな
る利点は、液相で、反応の第１および第２段階を実行す
る能力のゆえに、現存の比較的安価な加工装置で高融点
ｍ−フ二二レしジアミンの調製が可能である。これで高
融点材料の調製専門の装置の必要性がなくなる。

従って、今まで「特製薬品Ｊあるいは商業アニリン生産
の副産物として特別の加工を必要とする薬品であったも
のの生産が可能になる。この２段工程は実質的な商業利
点となる。もう１つの重要な利点は、工程の第１段にお
ける反応体の向流、すなわち、前記モノニトロベンゼン
と、稀硝酸と稀硫酸との混合物を使用すると、前記２基
の反応器の間での効率がさらに増大し、加工時間がさら
に短縮されて、工程のエネルギー消費が削減されること
である。

この発明がアニリンとｍ−フェニレンジアミンの協同生
産に関し主として説明されているのに対し、この方法が
類似モノアミノおよびジアミノ化合物を直接ベンゼンの
誘導体からの生成に用いることができ、それにはニトロ
とジニトロの中間生成物も形成されることが当業者には
明白なことである。反応の第１段で利用される硝酸と硫
酸の量を増加してさらに高度にニトロ化した化合物の提
供に加工条件を変えることができる。

（作用）この発明を一般的に説明してきたが、添付図面を参照し
ながら詳細に示す。

好ましい実施例においては、別に規定がない限り、部は
重量部である。

第１図をまず参照して、この発明の製法の第１段に用い
られる反応系は複数の反応器３，６．および８から成り
連続液相ニトロ化プロセスを実施する。この反応系には
ジニトロベンゼンの直接ベンゼンからの生成に必要な反
応器が備わる。しかし、この系は以下実施例１に説明の
通り、ジニトロベンゼン生成に主要供給材料としてモノ
ニトロベンゼンを使用して作業できる。さらに、以下実
施例２に説明の通り、２つのこの種の系を組み合わせて
使用し、モノニトロベンゼンとジニトロベンセンをベン
ゼンから直接生成できる。全系はステンレス鋼で構成さ
れる。さらに、この系の各反応器には図示していないが
撹拌器があって、反応器内の液体はこの製法のこの段全
体にわたって十分撹拌される。温度調節は各反応器の内
部熱交換器で維持されるが、これは普通のものであるの
でここでも図示しない。

ここで第２図を参照する。この製法の第２段の水素化系
では液相反応の通常型バッチ反応装置を用いる。詳述す
れば、水素化もしくは還元系では抽出器３２、バッチ反
応器３４、濾過器３６、デカンタ−３８および蒸留装置
４０を使用する。この系は商業的に入手可能で当業者に
は周知の通常型装置を用いてこの製法の各工程を実施す
る。この系は作業実施例でさらに詳しく説明される。

（実施例）実施億↓ モノニトロベンゼンからのｍ−フェニレンジアミンの製
法において、第１図を参照して、入口１および２からの
硫酸および硝酸をプレミックスし、第１すなわち主ニト
ロ化反応器３に連続的に供給する。少量のベンゼンとジ
ニトロベンゼンを含むほとんどがニトロベンゼンから成
る有機流れ４を、スクラバー・ニトロ化反応器６から分
離遠心機５を通して前記主ニトロ化反応器３に連続的に
供給する。前記分離遠心機では微量のＨＮＯ３を含む古
Ｈ２ＳＯ４が再生のため分離される。モノニトロベンゼ
ンのニトロ化の大部分が前記主ニトロ化反応器３で起こ
る。しかし、示された実施例では、補助反応器８を用い
て効率を上げる。このように、大部分がニトロベンゼン
、ジニトロベンゼン、Ｈ２ＳＯ４とＨ，２０から成り、
それに少量のＨＮＯ３が含まれる混合物が反応器３から
入ロアを通って連続的に流れ補助ニトロ化反応器に入り
、そこにおいて反応が完成するようになっている。反応
器８がらの反応生成物の混合物を連続的に除去して遠心
分離機９を通過させ、そこにおいて稀酸とニトロ化生成
物とを分離する。大部分がニトロベンゼンとジニトロベ
ンゼンから成り若干の溶融酸と副生成物を含む遠心分離
機９からのニトロ化生成物をＮａＯＨと８２０で洗浄し
て微量の酸類と酸化副生成物を除去する。遠心分離機９
からの稀酸を前記スクラバー・ニトロ化反応器６に連続
的に送り、そこにおいて新鮮なモノニトロベンゼンと入
口１１を通って添加された少量のベンゼンを含む連続流
れと反応させる。稀酸濃度を約７０％の１２Ｓ０４に低
下させるに必要な量の水を添加する。前記スクラバーニ
トロ化反応器６からの混合物を遠心分離機５を通過させ
て除去し、そこで有機物が古酸から分離される。遠心分
離機５からの大部分がモノニトロベンゼンから成り少量
のジニトロベンゼンを含む有機物流れ４を上述の主反応
器３に送る。遠心分離機５からの大部分が７０％のｔ−
＋２ＳＯ，から成る古酸流れ１０を他の目的のために再
生または使用できる。

示された実施例では、ニトロ化反応を調節して約７０％
のモノニトロベンゼンと約３０％のジニトロベンゼンか
得られるようにする。しかし、モノニトロベンゼンとジ
ニトロベンゼンの比率を約６０％乃至８０％がモノニト
ロベンゼン、約４０％乃至２０％がジニトロベンゼンの
好ましい範囲になるよう調節できる。この比率内での反
応は容易に進行するので特別の装置あるいは溶剤手段を
用いてジニトロベンゼンの結晶化防止または、前記ジニ
トロベンゼンの他の特性の補正をする必要はない。第３
図に示すように、この範囲でのモノニトロベンゼンとジ
ニトロベンゼンの混合物の水で飽和させたものは前記凝
固点曲線の共融点に近い。これは特別の抽出法の使用ま
たは添加溶剤なしに１工程でのニトロ化を可能にする。

さらに、前記ニトロベンゼンとジニトロベンゼンの同一
溶液を既に説明の系において水素化できる。ニトロベン
ゼンのジニトロベンゼンへの転換量は前記硫酸と硝酸供
給量の調節またはニトロベンゼンの反応器３への供給量
の調節によって所望の範囲内に調節できる。

第１図に示されたシステムを容器６と容器３に若干のＨ
ＮＯ３を含むモノニトロベンゼンと７０％のＨ２ＳＯ４
を充満させて始動させた。５％ベンゼンを含むモノニト
ロベンゼンの供給材料を前記スクラバー・ニトロ化反応
器６に供給し、予備計算された量の８２ＳＯ４（９８％
〉と硝酸（６３％）を前記主反応器３に送った。前記モ
ノニトロベンゼン、Ｈ２ＳＯ４、およびＨＮＯ３を調節
して所望の生成物組成ができた。この工程を通して、前
記スクラバー・ニトロ化反応器６からの古酸の組成を水
の添加により７０％に調節した。この調節は古酸中のジ
ニトロベンゼンを低レベルに維持するため必要である。

この系の有機物と酸組成の試料を１時間ごとに採集し、
所望の結果が得られるよう調節した。反応器の温度を全
反応を通して所望の結果が得られるよう調節した。その
後、供給量、温度、および組成物を反応器系の最適条件
として記録しな。最適の供給量は、３．２重量部のモノ
ニトロベンゼン、３．１８重量部のＨ２ＳＯ４（９８％
）と１．０重量部のＮＨＯ３（６３％）であった。

反応器３と８における反応有機生成物は、モノニトロベ
ンゼン（６５％）とジニトロベンゼン（３５％）とから
成っていた。少量の酸が前記有機生成物に含まれていた
。分離機９通過後の稀酸の組成はＨ２ＳＯ４が７７．７
％、ＨＮＯ３が０．８％、Ｈ２Ｏが１６．３％、ニトロ
ベンゼンか２，４％と、ジニトロベンゼンが２．８％で
あった。スクラバー・ニトロ化反応器６からの古酸には
Ｈ２ＳＯ４が７２．５％、ＨＮＯ３が０．０４％、それ
に微量のモノニトロベンゼンならびにジニトロベンゼン
とが含まれていた。スクラバー・ニトロ化反応器６から
主ニトロ化反応器３への有機物供給量はニトロベンゼン
が９１．９％、ジニトロベンゼンが４．６％と、ベンゼ
ンが３，５％とから成っていた。最適条件での反応器の
温度を、スクラバーニトロ化反応器６に対しては４２℃
、主ニトロ化反応器３には５３℃、補助ニトロ化容器７
に対しては５５℃に調節した。ニトロベンゼンのジニト
ロベンゼンに対する量は６０％乃至８０％のモノニトロ
ベンゼンと４０％乃至２０％のジニトロベンゼンの所望
範囲に、硫酸および硝酸供給量を調節するか、もしくは
反応器３に送るモノニトロベンゼンの量を調節するかし
て容易に調節できる。この工程中では、ジニトロベンゼ
ンの結晶化は観察されなかった。副生成物にはごく微量
の有機残留物だけが含まれていた。モノニトロベンゼン
・ジニトロベンゼン生成物はＮａ０ｔｌの水洗浄後、い
つでも還元できる状態にあった。

この発明による製法の第２段の第２図をここで参照する
。水素化工程ではこの製法の第１段からの液体反応生成
物を前分離または前精製なしに利用する。前記液体反応
生成物を触媒の存在において水素と反応させてから第２
段の粗反応生成物を濾過、デカンテーションおよび蒸留
する。

水素化反応器に送られる供給材料の典型的組成には、ベ
ンゼン、モノニトロベンゼン、ジニトロベンゼンくすべ
て異性体）、フェニレンジアミン（すべて異性体）とア
ニリンが含まれる。アニリンとジアミンは抽出器３２で
行われた抽出したものである。第１段反応生成物供給材
料を、先の還元反応の水、すなわち、デカンタ−３８か
ら回収した水層からの窒素含有生成物の抽出に用いる。

抽出水をその後デカントとして水処理装置に吸入排出す
る。この抽出物を反応生成物供給材料に用い前記水流か
ら事実上すべてのアミン化合物を除去する。

モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンの混合物供給材
料をその後、反応器３４に充填する。適当な撹拌装置の
備わるステンレス鋼バッチ反応器の使用が好ましい。内
部冷却コイルまたは内部冷却ループを設けて反応熱を除
去する。上記ジャケットまたは他の通常機構を設けて反
応器を加熱し、反応を開始させることができる。反応混
合物を反応器に送った後、反応器撹拌機を始動させた。

その後、粉末触媒を反応器に添加しな。触媒をスラリー
の形で反応器に添加することが好ましい。その後、反応
器に３回窒素の充填・抜取りをして圧力を４０ｐｓ　ｉ
　ｇに加圧し酸素を除去する。水素を用いこの手順を反
復し、その後、容器に水素を充填して６０ｐｓｉｇに加
圧し反応を開始させる。反応の温度範囲は約１４０乃至
３０２°Ｆ（約６０乃至１５０℃）になる。温度が所望
反応レベル、好ましくは約２４８下（約１２０’Ｃ＞に
達すると、反応器の圧力を反応に好ましい最高圧力に上
昇させる。反応器の圧力は約５ｏｐＳｉｇ以上が好まし
く、さらには１００乃至５００ｐｓｉｇがより好ましい
。前記反応器ジャケット中の冷却水を用いて反応の発熱
量を調節する。水素を用いて反応が停止すると直ちに、
反応容器を試料として反応の完成をチエツクする。反応
器を約２４８下（約１２０℃）の温度での操作が好まし
い。

反応器に送る好ましい供給量はモノニトロベンゼンのジ
ニトロベンゼンに対する比が７０対２５乃至７０対３０
である。ジニトロベンゼン異性体がメタでほぼ８８％、
オルトでほぼ１０％、そしてパラでほぼ２％の量で存在
する。触媒は炭素基剤５％パラジウｌ、粉末触媒が好ま
しい。水素は不活性物質がなく反応を妨げないことが好
ましい。不活性物か存在する場合、前記不活性物が反応
器の上部空間に堆積しそれによって反応器内の水素の有
効分圧を低下させ結果として反応が緩慢になる。不純物
を含む水素を使用する場合、反応器を定期的にパージを
行って、不活性物の量の減少と反応速度の増大をはかる
べきである。反応の完成につづいて、粗反応生成物を泥
過器３６を通過させ反応生成物から触媒を除去する。適
当な微量、たとえば２ミクロンの焼結金属濾過器を用い
る触媒の除去が好ましい。そのうえ、１つ以上の濾過袋
を前記金属濾過器の下流に位置させてわずかな触媒も除
去できる。

濾過器入口温度を最高２４８’）ｌ”　（約１２０℃）
にした方かよい。モニターされるデルタｐ′″Ｃ′濾過
器に入る流量を入口側で調節する方がよい。前記濾過器
を横切る最高デルタｐの圧力を濾過器を取り外す前に４
０ｐｓｉｇに制限した方がよい。回収された触媒をその
後濾過器から収集して再使用できる。濾過器はおおむね
８０％乃至９５％の使用ずみ触媒の回収に役立つ。

濾過につづき、粗反応生成物を通常の機構によりデカン
テーションにかけて沢液を回収して引続き蒸留する。上
記で注目されるように、デカンタ−３８からの反応の水
を抽出器に送りわずかなアミン生成物も前記水から除去
してから前記水を水処理に通す。

デカンテーションにつづき、反応生成物を通常の蒸留法
と装置を用いて蒸留する。蒸留では反応生成物の空気へ
の曝露を避けた方がよい。減圧条件における空気への曝
露はタール生成の増加とその後の収量減に結びつくから
である。

下記の表■ではこの発明の製法の第２段によりアニリン
とｍ−フェニレンジアミン生産のためモノニトロベンゼ
ン７０に対しジニトロベンゼン３０の供給材料１　、０
００ガロン（約４．５４５．９ｇ）の加工を示す。この
発明の方法の第１段により前記７０対３０の供給材料混
合物を生成した。表■に示された流れ番号は第２図に示
された流れに相当する。使用の触媒は反応器に送られた
全生成物供給量に基き重量比で０．０１の量で存在しな
。反応の圧力は２５０ｐｓｉｇであった。

上記に注目されるように、反応第２段の好ましい触媒は
炭素基剤の５％パラジウム触媒である。

表■は種々の市場で入手可能の炭素基剤パラノウ１１触
媒のモノニトロベンゼン・ジニトロベンゼン供給材料の
水素化における触媒活性を示す。わかったことは、炭素
基剤パラジウム触媒が、低触媒濃度であっても、水素化
反応に有利な効果をもたらすことである。

ａ）各実験は１５０ｇのＨＮＢが７１、ＤＮＢが２９の
割合の供給材料と０．０４８７５　ｇ　（重量比で供給
材料の０．０２６％）の触媒を用い温度１００℃、圧力
２５０ｐｓｉｇで実施した。

ｂ）反応温度（ｉｏｏ℃）でのガス吸収中の時間。

触媒濃度が反応速度に及ぼす影響を下記衣■に要約する
。

ＤｅｇｕｓｓａＤｅｇｕｓｓａＤｅｇｕ認ａｏｅｇｕｓｓａＥｎｇｌｅｈａｒｄＥｎｇｌｅｈａｒｄＪｏｈｎｓｏｎ　ＨａｔｔｈｅｙＥＩＯＩ　Ｏ／ＷＥＩＯＩ　ＮｈＪＥＩＯＩ　Ｒ／ＷＥ１９６　Ｒ／ＷＥＳＣａｔ　１０Ｅｓｃａｔ　１１１Ｒ４００３８７１１６２９９１３８／８７ＳＰ−１−８０９９０５６／８５７９１４ＢＤ４０３１２−０１圧力の反応速度に及ぼす影響を下記の表１ｖに要約する
。

表　　１ｖ０．１３３　　　　　　　０．０７００．１３３　　　　　　０．０７００．０２１７　　　　　　０．０１１０．０２７５　　　　　　０．０１４０．０２２０　　　　　　０．０１２０．０２２０　　　　　　０．０１２０．０２２０　　　　　　０．０１２０．０２２０　　　　　　０．０１２ａ）各実験は１９０ｇのＨＮＢが７２、開８が２８の割
合の供給材料を１００℃の温度で、触媒はＤｅｇｕｓｓ
ａ　ＥＩＯＩ　Ｏ／Ｗを用いて実施した。

ｂ）反応温度でのガス吸収中の時間。

触媒重量の圧力との関係については、圧力の上昇によっ
て、触媒の必要量は減少する。そのうえ、所定の反応温
度と圧力条件では、触媒量のわずかな増加もサイクル時
間を減少させる。いったん最適触媒量に達しても、触媒
量をさらに増加させても結果として反応速度がわずかに
増加するだけである。前記炭素基剤パラジウム触媒を生
成物供給量の全重量の重量比で０．００６乃至０．２５
％の量で水素化反応に用いることが好ましい。効率のよ
い触媒量は２５０ＤＳｉｇの圧力、２１２°Ｆ（約ｉｏ
ｏ℃＞の温度で全生成物供給量の重量比で約０．０１５
％であることが測定された。

炭素基剤パラジウムが好ましい触媒で、反応条件および
効果に改善をもたらす一方、他の通常の触媒、たとえば
■族金属から誘導したものをこの発明の第２段で使用で
きる。金属触媒単独、あるいは、キャリヤーたとえば炭
素との併用ができる。

実施刀スこの実施例は第１図に示された系と同様に設計された２
基の反応装置を利用して実施された。この実施例は反応
系■でモノニトロベンゼンからジニトロベンゼン（３０
−３５％）を生成するよう実施された。反応系■からの
副生成物酸を前記モノニトロ化（系■）の供給酸として
用い、また系■で生成されたモノニトロベンゼンをジニ
トロ化（系■）の供給材料として用いられた。それゆえ
、さきに説明した自流法が考えられた。系■を始動させ
実施例１で説明の通りの平衡状態にした。系■の主反応
器に重量部で４．０３のモノニトロベンゼン、３．１８
のＨ２Ｓ０４（９８％）と、１．０のＨＮＯ３（６３％
）を連続して装入した。系を５８℃の温度で十分撹拌し
た。有機生成物の組成はモノニトロベンゼン（６５％）
とジニトロベンゼン（３５％）から成り、微量の酸類と
酸化副生成物が含まれていた。この系■かへの副生成物
酸を、重量部で１．０５のベンゼンと、前記組成の余分
の酸、１．３５のＨＮＯ３（６３％）と１．ＯのＨ２Ｓ
Ｏ４（９８％）と−緒に連続的に供給した。系を５５℃
の温度で十分撹拌した。この反応の生成物の組成はほと
んどモノニトロベンゼンから成り、微量のベンゼンと酸
が含まれる。この生成物はここで系工におけるジニトロ
化の供給材料として使用できる。

犬旌凹旦実施例３の製法の類似の方法において、ベンゼンをトル
エンと置換しな。トルエンを先ずニトロ化し、前記ニト
ロ化生成物を実施例２の通り水素化して、混合トルイジ
ン異性体と混合トルエンジアミン異性体を生成する。反
応の組成を調整して生成物の所望比を得る。

犬施伝１実施例１の製法において、モノニトロベンゼンを０−ニ
トロトルエンと置換して実施例１で説明の通りニトロ化
した。はとんどが０−ニトロトルエン　２，４−ジニト
ロトルエンおよび２．６−ジニトロ）ルエンから成る前
記ニトロ化生成物をその後、実施例１に説明のように水
素化して、０−トルイジン、２，４−トルエンジアミン
、および２，６−トルエンジアミンを生成する。反応の
組成を調整すると生成物の所望の割合が得られる。

この応用の実施例１において、モノニトロベンゼンをベ
ンゼンの代りに主としてスクラバー・ニトロ化反応器６
に供給する。実施例２において、この発明の好ましい実
施例の向流技術の説明のため、第１図に示されているよ
うに２分離反応系を組み合わせて本質的に利用した。し
かし、第１図の系は、示されているように連続法で用い
て、モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンをベンゼン
から直接調節された量で生成することができる。

このシステムを実施例１および２のように、この開示さ
れた発明の特徴をさらに都合のよい説明のため用いた。

またこの方法により、実施例３および４に示されている
ように、ベンゼンの誘導体をベンジルに置換して、モノ
ジアミンとジアミンを協同生産できる。この方法におい
て、ベンゼンまたはベンゼン誘導体は次の構造を有する
１１式中、ＲおよびＲ１はおのおの１乃至５の炭素原子
をもつ水素またはアルキルである］。

（発明の効果）この発明で開示される方法は有利な温度範囲内での作業
を可能にする。詳しくは、ニトロ化反応が３０乃至８５
℃の温度で実施できるが、好ましくはそこにおいて複数
の反応器を用いると、前記スクラバー・ニトロ化反応器
は温度が約３５乃至５５℃、主ニトロ化反応器は約４０
乃至７０℃、また、補助ニトロ化反応器を使用する場合
は、その温度が約４５乃至７０℃になる。この方法の第
２段を約１４０乃至３０２下（約６０乃至１５０℃）の
温度で実施することが好ましいが、最も好ましい温度は
約２４８乃至３０２’Ｆ　（約１２０乃至１５０℃）で
ある。

更に、向流法のもう１つ重要な利点は、副生成物の性質
にある。ベンゼンのジニトロ化で古酸ができ、それには
大量のジニトロベンゼン、フェノール樹脂配合物および
他の酸化副生成物が含まれる。ベンゼンで始動し、この
発明の好ましい実施例として説明されている向流法を用
いると古酸が出るが、これはモノニトロ化法で得られた
古酸と実質的に同等のものである。この古酸は「クリー
ン」であり、回収作業、たとえば再濃縮、もしくは直接
の使用、たとえば燐酸工場での作業が実質的に容易であ
る。

この発明の水素化反応の主要利点は、反応の供給源料が
液体であることである。これはこの方法のニトロ化段階
の液体反応生成物の直接使用を可能にすることである。

モノニトロ化合物の還元は１モル当りの発熱量が少なく
また、反応熱を緩和する。そのうえ、反応生成物中の大
量のモノアミンが反応水から水溶性ジアミンの大部分を
抽出し、最終製品の精製を単純にする。モノアミンがジ
アミンを反応水から抽出させるのと全く同様に、前記反
応水が有機相で高溶融性にならないようかつ、精製工程
の大量の水が蒸留を必要としないようにする。この特性
は実質的エネルギーの節約に結びつき、かつ小型蒸留装
置でも所定量の生成物が得られる。この発明の協同生産
の前述およびその他の利点は上記の開示から明白である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はベンゼンからのモノニトロとジニトロベンゼン
あるいはモノニトロベンゼンからのジニトロベンゼンの
この発明の製法の第１段による生産の反応器略図、第２
図はこの発明の製法の第２段によるニトロベンゼン液相
水素化を示す略図、第３図は水で飽和したモノニトロお
よびジニトロベンゼンの混合物の凝固点曲線を示すグラ
フである。１．２・・・入口、３・・・主ニトロ化反応器、４・・
・有機流れ、５・・・遠心分離機、６・・・スクラバー
・ニトロ化反応器、７・・・入口、８・・・補助反応器
、９・・・遠心分離機、１０・・・古酸流れ、１１．１
２・・・入口、３２・・・抽出器、３４・・・反応器、
３６・・・濾過器、３８・・・デカンタ−４０・・・蒸
留装置。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ベンゼンの直接ニトロ化によるアニリンとｍ−フ
ェニレンジアミンの協同生産の連続２段法であって、（Ａ）硝酸と硫酸の混合物とベンゼンを反応させる第１
段において、前記反応を調節して、約６０％乃至約８０
％のモノニトロベンゼンと、約４０％乃至約２０％のジ
ニトロベンゼンの混合物を提供する工程と、（Ｂ）工程（Ａ）のモノニトロベンゼンとジニトロベン
ゼンの前記混合物を、触媒の存在において前記混合物を液相で水素と接触させることから成る液相水素化反応に曝露させる第２段において、約６０％乃至約８０％のアニリンと
約４０％乃至約２０％のｍ−フェニレンジアミンを含む
混合物を提供する工程と、（Ｃ）前記アニリンとｍ−フ
ェニレンジアミンを前記混合物から分離する工程と、から成る連続２段法。
（２）前記第１段においてベンゼンを前記硝酸と硫酸と
で前記２工程で反応させ、そこにおいて、前記２工程の
うちの第１工程において、濃縮硫酸と硝酸の混合物をモ
ノニトロベンゼンと反応させて、約６０％乃至約８０％
のモノニトロベンゼンと約４０％乃至約２０％のジニト
ロベンゼント、稀硫酸と稀硝酸との混合物を提供するこ
とと、前記モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンとを
前記酸混合物から分離することと、その後、前記２工程
のうちの第２工程で前記稀硝酸と稀硫酸をベンゼンと反
応させてモノニトロベンゼンを提供すること、および前
記モノニトロベンゼンを前記２工程のうちの前記第１工
程に使用することを特徴とする請求項１による連続２段
法。
（３）前記ベンゼンのニトロ化を調節してそれによって
前記モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンの混合物が
約７０％がモノニトロベンゼンと約３０％がジニトロベ
ンゼンで存在することを特徴とする請求項１による連続
２段法。
（４）前記モノニトロベンゼンとジニトロベンゼンの混
合物を前記稀酸混合物から遠心分離またはデカンテーシ
ョンにより分離することを特徴とする請求項２または３
による連続２段法。
（５）前記工程（Ｂ）の触媒は炭素基剤パラジウム触媒
であることを特徴とする請求項１による連続２段法。
（６）前記触媒は重量比で前記モノニトロベンゼンとジ
ニトロベンゼンの全重量の０．００６乃至０．２５％の
量で存在することを特徴とする請求項５による連続２段
法。
（７）前記２工程のうちの第１工程の温度が約４０乃至
７０℃であることを特徴とする請求項２による連続２段
法。
（８）前記２工程のうちの第２工程の温度が約３５乃至
５５℃であることを特徴とする請求項２による連続２段
法。
（９）前記２工程のうちの第１工程を２段階にわたり、
主反応器と補助反応器で実施し、前記主反応器の温度が
約４０乃至６５℃であり、また前記補助反応器の温度が
約４５乃至７０℃であることを特徴とする請求項７によ
る連続２段法。
（１０）前記水素化反応器の温度が約６０乃至１５０℃
であることを特徴とする請求項１による連続２段法。
（１１）芳香族モノアミンと芳香族ジアミンをベンゼン
またはベンゼンの誘導体の直接ニトロ化による協同生産
の連続２段法であって、（Ａ）第１段において、［式中ＲとＲ＾１がおのおの１
乃至５の炭素原子の水素またはアルキルである］次式、すなわち：を有するベンゼン化合物を硝酸と硫酸で反応させ、その反応を調節して約６０％乃至約８０％がモ
ノニトロ化合物と４０％乃至２０％がジニトロ化合物の
混合物を提供する工程と、（Ｂ）第２段において、前記
工程（Ａ）のモノニトロ化合物およびジニトロ化合物の
混合物を液相での前記混合物を触媒の存在において水素と接触させて、約６０％乃至８０％が前記芳香族
モノアミン、約４０％乃至２０％が前記芳香族ジアミン
を含む混合物を提供する工程と、（Ｃ）前記芳香族モノアミンと芳香族ジアミンを前記混
合物から分離する工程と、から成る連続２段法。
（１２）前記第１段において、前記ベンゼン化合物を前
記硝酸と硫酸で２工程にわたって反応させ、そこにおい
て前記２工程のうちの第１工程で、濃縮硫酸と硝酸の混
合物を前記モノニトロベンゼン化合物で反応させて、約
６０％乃至約８０％がモノニトロベンゼン化合物、約４
０％乃至約２０％がジニトロベンゼン化合物、および稀
硫酸と硝酸との混合物を提供することと、前記モノニト
ロベンゼン化合物とジニトロベンゼン化合物とを前記酸
混合物から分離してその後、前記２工程のうちの第２工
程において、前記稀硝酸と硫酸とを前記ベンゼン化合物
で反応させて前記モノニトロベンゼン化合物を提供する
こと、および前記モノニトロベンゼン化合物を前記２工
程の前記第１工程で使用することを特徴とする請求項１
１による連続２段法。
（１３）前記ベンゼン化合物の前記ニトロ化を調節し、
それによって前記モノニトロベンゼン化合物とジニトロ
ベンゼン化合物との混合物は約７０％のモノニトロベン
ゼン化合物と約３０％のジニトロベンゼン化合物の割合
で存在することを特徴とする請求項１１による連続２段
法。
（１４）前記モノニトロベンゼン化合物とジニトロベン
ゼン化合物の混合物を前記稀酸混合物から遠心により分
離することを特徴とする請求項１２または１３による連
続２段法。
（１５）前記工程（Ｂ）の触媒が炭素基剤パラジウム触
媒であることを特徴とする請求項１１による連続２段法
。
（１６）前記触媒が前記モノニトロベンゼンとジニトロ
ベンゼンの混合物の全重量の重量比で約０．００６乃至
０．２５％の量で存在することを特徴とする請求項１５
による連続２段法。
（１７）前記２工程のうちの第１工程の温度が約４０乃
至７０℃であることを特徴とする請求項１１による連続
２段法。
（１８）前記２工程のうちの第２工程の温度が約３５乃
至５５℃であることを特徴とする請求項１１による連続
２段法。
（１９）前記２工程のうちの前記第１工程２を段階にわ
たり、主反応器と補助反応器で実施し、前記主反応器の
温度が約４０乃至６５℃、また補助反応器の温度が約４
５乃至７０℃であることを特徴とする請求項１７による
連続２段法。
（２０）前記水素化反応の温度は約６０乃至約１５０℃
であることを特徴とする請求項１１による連続２段法。
（２１）アニリンとｍ−フェニレンジアミンをベンゼン
のニトロ化法で回収した約６０％乃至約８０％がモノニ
トロベンゼン、また約４０％乃至約２０％がジニトロベ
ンゼンの未精製混合物からの協同生産の連続法であって
、前記ニトロ化法は前記モノニトロベンゼンとジニトロ
ベンゼンの混合物を、触媒の存在において前記混合物を
液相で水素と反応させる液相水素化反応に曝露すること
から成り、約６０％乃至約８０％がアニリン、また約４
０％乃至約２０％がｍ−フェニレンジアミンを含む混合
物を提供することと、前記アニリンとｍ−フェニレンジ
アミンを前記混合物から分離することを特徴とする連続
法。
（２２）前記触媒は前記モノニトロベンゼンとジニトロ
ベンゼンの全重量の重量比で約０．００６乃至０．２５
％の量で存在する炭素基剤パラジウム触媒であることを
特徴とする請求項２１による連続法。
（２３）前記水素化反応の温度は約６０乃至約１５０℃
であることを特徴とする請求項２１による連続法。