KR20070117467A - 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20070117467A
KR20070117467A KR1020070054887A KR20070054887A KR20070117467A KR 20070117467 A KR20070117467 A KR 20070117467A KR 1020070054887 A KR1020070054887 A KR 1020070054887A KR 20070054887 A KR20070054887 A KR 20070054887A KR 20070117467 A KR20070117467 A KR 20070117467A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
toluenediamine
tda
weight
crude
cyclic ketone
Prior art date
Application number
KR1020070054887A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101443907B1 (ko
Inventor
요아힘 제흐린
베른트 펜네만
프리드헬름 스테펜스
웬빈 지
Original Assignee
바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38335704&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20070117467(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바이엘 머티리얼사이언스 아게 filed Critical 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Publication of KR20070117467A publication Critical patent/KR20070117467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101443907B1 publication Critical patent/KR101443907B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C263/20—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수소화로부터 얻어진 조 톨루엔디아민을 정제한 후 포스겐화하는 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 정제 단계는 환형 케톤의 총 량을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만으로 감소시킨다.
톨루엔디아민, 환형 케톤, 톨루엔 디이소시아네이트, 수소화, 증류

Description

톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법 {Process for the Production of Toluene Diisocyanate}
본 발명은 디니트로톨루엔의 수소화로부터 얻어진 조 톨루엔디아민을 정제한 후 포스겐화하는 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 해당 디아민 및 폴리아민의 포스겐화에 의해 제조된다는 것은 공지되어 있다. 증류가능한 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 경우, 포스겐화 및 사용된 용매의 분리 후 이소시아네이트의 증류가 이어진다. 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)는 증류된 생성물의 형태로 얻어지는 반면, 디페닐메탄계의 폴리이소시아네이트의 보다 고분자량의 혼합물은 저부 생성물로서 증류되지 않은 형태로 얻어진다.
톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 마무리 처리에서, 용매가 크게 없는 조 생성물을 증류하여, 고비점 구성성분 뿐만 아니라 용매가 분리 제거된 후 남아 있는 저비점 구성성분을 제거한다. 그에 의해, 조 생성물에 남아 있는 저비점물 및 고비점물을 제거하기 위해 다단계 증류가 수행된다 (문헌 [Industrielle Aromatenchemie, H.-G. Franck, J. Stadelhoefer, Springer-Verlag Berlin, 1987, p. 253] 참조). 또는 대안적으로, 보다 에너지 효율적인 통합 분배 컬럼을 공개된 미국 특허 출원 제2004/118672호 (유럽 특허 EP-A1 제1413571호의 대응 특허로 사료됨) 또는 독일 특허 DE-A1 제1260092호에 기재된 바와 같이 사용한다.
TDI의 증류에서, 현저하게 착색된 조 TDI 생성물은 무색 투명한, 거의 무색인 최종 생성물을 산출한다. 그러나, 정교하게 증류된 TDI 조차 색 부여 성분이 완전히 없지는 않으며, 이는 때때로 바람직하지 못한 TDI 착색을 유발한다.
증류된 TDI 생성물의 바람직하지 못한 착색은 원인이 다양할 수 있으며, 이를 피하기 위해 여러 가지의 방법이 필요하다.
예를 들어, 미국 특허 제6,900,348호 (유럽 특허 EP-A1 제1 187 808호의 대응 특허로 사료됨)에는 브롬 함량이 50 ppm 미만인 포스겐을 디페닐메탄계의 이소시아네이트의 제조에 사용할 경우 포스겐화시 엷은 이소시아네이트가 생성될 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 유럽 특허 EP-A1 제816 333호에는 용매를 분리하기 전에 조 TDI 용액을 수소로 처리하는, TDI의 색을 감소시키기 위한 방법이 기재되어 있다.
포스겐화 후 조 이소시아네이트 생성물의 처리 외에, 아민 스트림의 처리는 포스겐화에 의해 생성된 이소시아네이트의 색의 감소를 또한 유발할 수 있다. 미국 특허 제5,872,278호 (유럽 특허 EP-A1 제866 057호의 대응 특허로 사료됨)에는 포스겐과의 반응 전에, 루이스산 및/또는 브뢴스테드산 중심 함유 고상 물질로 아민을 처리하는 방법이 기재되어 있다. 이후 생성된 이소시아네이트는 처리되지 않은 아민을 사용하였을 때보다 밝은 색을 갖는다.
본 발명의 목적은 색지수가 낮은 톨루엔 디이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 포스겐화에 사용된 톨루엔디아민 (TDA)의 환형 케톤 전체 함량이 사용된 TDA의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만일 경우, 증류된 TDI의 색값이 현저하게 감소될 수 있다는 것을 발견하였다.
이러한 환형 케톤은 TDA로부터 발생할 수 있고, 이중 결합이 0개, 1개 또는 2개인 6원 골격을 기초로 할 수 있다. 이중 결합은 케톤 관능기에 대해 공액되어 있을 수 있거나, 또는 달리 이들은 그에 대해 단리되어 있을 수 있다. 이중 결합이 0개, 1개 또는 2개인 시클로알칸 골격 또는 시클로알켄 골격은 1개 또는 2개의 아미노 관능기로 치환될 수 있다. 또한, 추가적으로 메틸기로 치환될 수 있다.
TDA 중의 환형 케톤, 또는 그의 전구체는, 예를 들어 수성 매질 중에서 아미노 관능기를 물로 치환함으로써, 디니트로톨루엔 (DNT)을 수소화하는 동안 형성될 수 있다. 니트로화 공정 동안의 산화 공격에 의한 케토 관능기의 산화적 도입이 또한 가능하며, 이로 인해 니트로크레졸이 형성될 수 있다.
톨루엔디아민 (TDA) 이외에, 시판용 TDA는 통상적으로 수소화 부산물, 예를 들어 고리가 완전히 또는 일부 수소화된 TDA를 또한 포함한다. 예를 들어, 고리가 완전히 또는 일부 수소화된 TDA에서 아미노 관능기가 물로 치환될 경우, 아미노메틸시클로헥사논 또는 아미노메틸시클로헥세논이 형성된다. 예를 들어, 고리가 완 전히 또는 일부 수소화되고 추가적으로 탈아미노화된 TDA에서 아미노 관능기가 물로 치환될 경우, 예를 들어 메틸시클로헥사논 또는 메틸시클로헥세논이 형성된다. 예를 들어 두 아미노 관능기가 물로 치환될 경우, 메틸시클로헥사디온이 형성될 수 있다. 디니트로톨루엔의 제조로부터의 니트로크레졸이 수소화에 통과할 경우, 이들은 또한 고리가 일부 수소화됨으로써 환형 케톤으로 반응할 수 있다.
후속적인 포스겐화 단계에서, TDA에 존재하는 환형 케톤은 이후에 포스겐화될 수 있고, 임의로는 또한 염화될 수 있으며, 이로 인해 첫번째 경우에는 이소시아나토시클로알케논 또는 이소시아나토시클로알카논이 형성될 수 있거나, 또는 두번째 경우에는 또한 클로로이소시아나토시클로알켄이 형성될 수 있다.
환형 이소시아나토시클로알케논, 이소시아나토시클로알카논 및/또는 클로로이소시아나토시클로알켄은 반응성 물질이기 때문에, 이들은 TDI와, 또는 그 자체와 또는 다른 TDI 부산물과 부가물을 형성할 수 있다. 이소시아나토시클로알케논은 예를 들어 디엔과의 디엘스-알더 반응 또는 또한 방향족 화합물과의 디엘스-알더 반응에 도입될 수 있다 (문헌 [Angell, E. Charles; Fringuelli, Francesco; Guo, Ming; Minuti, Lucio; Taticchi, Aldo; Wenkert, Ernest. Diels-Alder reactions of cycloalkenones, 14. Endo diastereoselectivity of 2-cyclohexenones in reactions with cyclopentadiene. Journal of Organic Chemistry (1988), 55(18), 4325-8]). 또한, 이량체가 형성될 수 있다 (문헌 [An Enone-Dienol Tautomerism and an Iron(III)-Catalysed Dimerization of Cycloalkenone-2-carboxylates. Christoffers, Jens. Institut fuer Organische Chemie, Technische Universitaet Berlin, Berlin, Germany. Journal of Organic Chemistry (1998), 63(13), 4539-4540]). 증류에 의한 조 TDI 생성물의 단일단계 또는 다단계 마무리 처리에서, 이량체 또는 디엘스-알더 부가물의 형성을 위한 반응성을 추가로 증가시키는 바람직하지 못한 방식으로, 저비점물로서 환형 이소시아나토시클로알케논, 이소시아나토시클로알카논 및/또는 클로로이소시아나토시클로알켄이 순환 스트림에서 농축될 수 있다.
TDI, 또는 그 자체 또는 다른 부산물과의 반응에 의해 이소시아나토시클로알케논, 이소시아나토시클로알카논 및/또는 클로로이소시아나토시클로알켄으로부터 형성되는 이량체 또는 디엘스-알더 부가물은 어느 정도 색을 부여할 수 있다. 환형 이소시아나토시클로알케논, 이소시아나토시클로알카논 및/또는 클로로이소시아나토시클로알켄으로부터 증류 작업 동안 형성되는 이러한 착색 부가물 또는 이량체의 상당한 비율이 이후 TDI 스트림과 함께 TDI 증류로부터 방출될 수 있고, 착색 TDI가 유발된다.
환형 케톤의 총 함량이 TDA의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만인 TDA 스트림이 포스겐화에서 사용될 경우, TDI 제조에서, 예를 들어 TDI 제조 공정의 증류 순환 스트림에서 환형 이소시아나토시클로알케논, 이소시아나토시클로알카논 및/또는 클로로이소시아나토시클로알켄의 농도가 낮아 색 부여 부가물 또는 이량체의 형성이 단지 적은 정도로 발생할 수 있다. 보다 적은 색 부여 부가물 또는 이량체가 TDI 생성물과 함께 공정에서 나올 경우, 생성물로서 얻어지는 TDI는 현저하게 덜 착색된다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은 톨루엔디아민의 포스겐화에 의한 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 방법은
(a) 촉매의 존재 하에서 디니트로톨루엔을 수소화하여, 조 톨루엔디아민 혼합물을 산출하고,
(b) 조 톨루엔디아민 혼합물을 정제하여, 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 환형 케톤을 함유하는 톨루엔디아민을 산출하고,
(c) 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 환형 케톤을 함유하는 상기 단계 b)에서 형성된 톨루엔디아민을 포스겐화하여, 톨루엔 디이소시아네이트를 산출하는 것을 포함한다.
정제 단계 b)로부터 얻어진 톨루엔디아민은 환형 케톤을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 양으로 함유한다. 단계 a)에서 형성된 조 톨루엔디아민 혼합물은 각종 TDA 이성질체, 예를 들어 2,4-TDA, 2,6-TDA, 3,5-TDA (m-TDA), 2,5-TDA (p-TDA) 및 2,3-TDA, 3,4-TDA (o-TDA), 및 환형 케톤뿐만 아니라, 다양한 양의 물, 헥사히드로-TDA, 헥사히드로-톨루이딘, 니트로톨루이딘, 톨루이딘, 및 고비점물, 예를 들어 디페닐아민, 디페닐메탄 및/또는 페나진 유도체를 포함한다. 이러한 조 TDA 혼합물은 전형적으로 적어도 약 98 중량％의 TDA를 포함한다.
정제 단계 b)로부터 얻어진 톨루엔디아민은 환형 케톤을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.07 중량％ 미만, 보다 바 람직하게는 0.04 중량％ 미만의 양으로 포함한다. 바람직하게는, 정제 단계 b)로부터 생성된 톨루엔디아민은 알킬화 환형 케톤을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.07 중량％ 미만의 농도로 포함한다.
존재하는 환형 케톤의 총 량 (즉, 중량％)은 단계 b) 후 정제된 톨루엔디아민에 남아 있는 모든 환형 케톤의 총 중량을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 환형 케톤은 예를 들어 메틸 치환, 에틸 치환 또는 비치환 시클로알카논, 시클로알케논, 아미노시클로알카논, 아미노시클로알케논 및 시클로알카디온, 바람직하게는 메틸시클로헥사논, 메틸시클로헥세논, 아미노메틸시클로헥사논, 아미노메틸시클로헥세논 및 메틸시클로헥사디온, 보다 바람직하게는 아미노메틸시클로헥사논 및 아미노메틸시클로헥세논을 포함한다.
본 발명에 따라, 단계 a)에서 촉매의 존재 하에서의 디니트로톨루엔의 수소화는 예를 들어 니켈 촉매 또는 귀금속 촉매와 같은 촉매를 현탁액, 유동화 층 또는 고정 층의 형태로 함유하는 반응 용기에서 통상적인 방식으로 수행한다. 이러한 방법은 종래 기술로부터 공지되어 있고, 예를 들어, 독일 특허 제2135154호, 동 제3734344호, 미국 특허 제5,563,296호 (유럽 특허 제634391 A호의 대응 특허로 사료됨), 미국 특허 제5,779,995호 (독일 특허 제4435839 A호의 대응 특허로 사료됨), 공개된 미국 특허 출원 제2003/049185호, 동 제2003/050510호 및 동 제2005/129594호 (유럽 특허 제1287884 A호의 대응 특허로 사료됨), 미국 특허 제6,005,143호 (유럽 특허 제978505 A호의 대응 특허로 사료됨), 및 미국 특허 제6,140,539호 (유럽 특허 제1033361 A호의 대응 특허로 사료됨)에 기재되어 있으며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 수소화 반응은 기체 상에서, 또는 대안으로 액체 상에서 수행할 수 있다. 액체 상에서의 반응의 경우 필요한 혼합력은 교반기를 통해 또는 노즐을 통해 내부 및/또는 외부 순환 펌프로 도입할 수 있다. 열의 소산은 반응기 중 또는 외부 순환 중의 열교환기에 의해 수행될 수 있다. 촉매가 고정 층 촉매일 경우, 트리클링 (trickling) 층 형태 또는 모노리스 (monolith) 형태로 존재할 수 있다. 액체 상에서의 수소화의 경우, 수소화는 추가적인 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 수행할 수 있다. 기체 상에서의 수소화의 경우, 수소화는 담체 기체를 사용하거나 또는 사용하지 않고 수행할 수 있다.
수소화에 이어, 조 TDA 혼합물은 단계 b)에서 정제된다. 정제는 증류, 결정화 및/또는 열적 후처리에 의해서 뿐만 아니라 화학적 산화 또는 환원 방법에 의해 수행될 수 있다.
방법의 일 바람직한 실시양태에서, 단계 b)에서의 정제 공정은 증류에 의해 수행되고, 그에 따라 반응수 뿐만 아니라 저비점 부산물, 예를 들어 헥사히드로-톨루이딘, 헥사히드로-TDA 및 임의로의 용매가 일부 또는 완전히 제거된다. 이러한 물, 저비점물 및 임의로의 용매의 분리는 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 증류에 의한 o-TDA 이성질체 중 1종 이상의 제거가 이어지며, 이러한 증류에 의한 o-TDA의 분리는 하나 이상의 단계로 수행하는 것이 가능하다. 이 후, 남아 있는 m-TDA로부터 증류로 고비점물을 바람직하게 분리한다.
종래 기술에 따라, m-TDA로부터의 고비점물 분리는 예를 들어 미국 특허 제6,359,177호에 기재되어 있는 바와 같이 증발기와 응축기의 단순 조합을 이용하여 통상적으로 수행하며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 그러나, 이러한 방법은 환형 케톤의 총 함량이 0.1 중량％ 미만인 TDA를 반드시 산출시키지는 않는다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따른 방법의 일 바람직한 실시양태에서, 반응수, 저비점물 및 임의로의 용매뿐만 아니라 o-TDA를 조 톨루엔디아민 혼합물로부터 먼저 일부 또는 완전히 제거한 후, 고비점물 및 환형 케톤을 m-TDA로부터 일부 또는 완전히 분리한다. m-TDA로부터 고비점물 및 환형 케톤의 분리는 바람직하게는 증발기 및 응축기가 있는 증류 컬럼의 조력으로 수행한다. 바람직하게는, 분리는 50 내지 2000 mbar, 보다 바람직하게는 60 내지 500 mbar, 가장 바람직하게는 70 내지 200 mbar의 절대 상부 압력에서 수행한다. 이로 인해, 바람직하게는 140 내지 320℃, 보다 바람직하게는 190 내지 260℃, 가장 바람직하게는 195 내지 230℃의 상부 온도가 얻어진다. 컬럼은 스트립핑 구역에서 이론 단수가 바람직하게는 3 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 7 내지 20이다. 또한, 체, 버블-캡 또는 밸브 판 또는 정연 또는 비정연 충전 물질과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 삽입 부재를 분리 보조물로서 사용할 수 있다. 분리 보조물에 의한 압력 손실은 낮게 유지되어야 하며, 바람직하게는 150 mbar 미만, 보다 바람직하게는 100 mbar 미만이다. 부피가 큰 충전 물질 및 정연 충전 물질은 바람직하게는 비표면적이 100 내지 500 m2/m3, 보다 바람직하게는 200 내지 350 m2/m3이다. 저부 온도는 컬럼에서의 압력 손실 및 고비점물의 함량에 의해 결정되고, 컬럼의 작업 조건은 바람 직하게는 260℃ 미만, 보다 바람직하게는 240℃ 미만의 저부 온도가 얻어지도록 선택한다. 정류 구역에서의 이론 단수 및 환류 비율은 생성물 중 요구되는 환형 케톤 함량에 의해 좌우된다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 정류 구역 없이 또한 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 이는 공정 비용 측면에서 유리하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 바람직한 실시양태에서, 반응수, 저비점물 및 임의로의 용매를 조 톨루엔디아민으로부터 일부 또는 완전히 먼저 제거한 후, o-TDA, 고비점물 및 환형 케톤을 m-TDA로부터 일부 또는 완전히 분리한다. 증류에 의한 o-TDA, 고비점물 및 환형 케톤의 분리는 유리하게는 o-TDA 및 고비점물의 분리를 겸비하는 분배 컬럼을 사용하여 단일단계 또는 다단계 증류 배열로 수행할 수 있다. 분배 컬럼으로의 공급물로서, 반응수, 저비점물 및 임의로의 용매가 일부 또는 완전히 제거되고 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 0.5 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 미만의 환형 케톤을 포함하는 조 톨루엔디아민 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에 적합한 분배 컬럼은 예를 들어 공개된 미국 특허 출원 제2003/0230476 A1호에서와 같이 여러 차례 이미 기재되었으며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고 문헌으로 인용된다. 본 발명에 따른 방법의 상기 바람직한 변형에서, 환형 케톤이 고갈된 m-TDA는 바람직하게는 부 스트림으로서 제거된다. 상기 부 스트림은 바람직하게는 분배 수준에서 제거된다. 즉, 분배로부터 측면으로 제거된다. 이로 인해, 환형 케톤은 고비점물이 있는 분배 컬럼의 저부로부터 일부 또는 완전히 방출된다. 바람직하게는, 분리는 50 내지 2000 mbar, 보다 바람직하게는 60 내지 500 mbar, 가장 바람직하게는 70 내지 200 mbar의 절대 상부 압력에서 수행한다. 스트립핑 구역에서, m-TDA의 부 스트림 제거 아래에서 컬럼은 이론 단수가 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 7 내지 20이다. 또한, 체, 버블-캡 또는 밸브 판 또는 정연 또는 비정연 충전 물질과 같은, 당업자에게 공지된 임의의 삽입 부재를 분리 보조물로서 사용할 수 있다. 분리 보조물에 의한 압력 손실은 낮게 유지되어야 하며, 바람직하게는 150 mbar 미만, 보다 바람직하게는 100 mbar 미만이다. 부피가 큰 충전 물질 및 정연 충전 물질은 비표면적이 바람직하게는 100 내지 500 m2/m3, 보다 바람직하게는 200 내지 350 m2/m3이다. 저부 온도는 컬럼에서의 압력 손실 및 고비점물의 함량에 의해 결정되며, 컬럼의 작업 조건은 바람직하게는 260℃ 미만, 보다 바람직하게는 240℃ 미만의 저부 온도가 얻어지도록 선택된다.
단계 b)에서의 정제 동안, TDA 중에 존재하는 환형 케톤의 총 함량이 바람직하게는 상당히 감소된다. TDA에 존재하는 환형 케톤의 전체 중량 함량은 바람직하게는 25 중량％를 초과하게, 보다 바람직하게는 40 중량％를 초과하게 단계 b)에서 감소된다.
압력 b)에서의 정제 후, 정제된 톨루엔디아민이 얻어진다. 이러한 정제된 톨루엔디아민은 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 환형 케톤을 포함한다.
TDA 조 혼합물 중의 비교적 낮은 환형 케톤 함량은 단계 a)에서의 수소화를 위한 조건을 적합하게 선택함으로써 미리 달성할 수 있다. 종래 기술에 따라, 상이한 촉매, 상이한 반응기, 및 상이한 온도 및 압력을 TDA 제조에 사용할 수 있다. 본원에 언급할 수 있는 종래 기술에 공지되어 있는 이러한 변형의 예는 예를 들어 독일 특허 제2135154호, 동 제3734344호, 미국 특허 제5,563,296호 (유럽 특허 제634391 A호의 대응 특허로 사료됨), 미국 특허 제5,779,995호 (독일 특허 제4435839 A호의 대응 특허로 사료됨), 공개된 미국 특허 출원 제2003/049185호, 동 제2003/050510호 및 동 제2005/129594호 (유럽 특허 제1287884 A호의 대응 특허로 사료됨), 미국 특허 제6,005,143호 (유럽 특허 제978505 A호의 대응 특허로 사료됨), 및 미국 특허 제6,140,539호 (유럽 특허 제1033361 A호의 대응 특허로 사료됨)을 포함하며, 상기 특허 문헌들은 본원에 참고 문헌으로서 인용된다. 그러나, TDA로의 디니트로톨루엔의 수소화에 대한 상기 문헌들에 기재된 방법은 환형 케톤의 총 함량이 0.1 중량％ 미만인 조 TDA 혼합물을 생성하지 못한다.
그러나, 수소화 조건 (예를 들어, 사용된 수소화 촉매, 기본 반응 매개변수, 예를 들어 압력, 온도, 체류 시간)을 최대한 활용함으로써, 수소화 공정에 의해 제조된 조 TDA 혼합물 중의 환형 케톤의 함량을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 고도로 선택성인 촉매, 낮은 온도 및 반응 계에서의 TDA 생성물의 짧은 체류 시간의 조합을 선택함으로써 환형 케톤의 함량이 비교적 낮은 조 TDA 혼합물을 생성하는 것이 가능하다. 적합한 촉매로는 예를 들어 고도로 선택성인 도핑된 또는 도핑되지 않은 라니 니켈 촉매, 지지체에 고정된 도핑된 또는 도핑되지 않은 니켈 촉매, 또는 지지체에 고정되고 2종 이상의 귀금속이 적재된 귀금속 촉매가 있다. 적합한 수소화 조건은 예를 들어 120 내지 180℃, 20 내지 40 bar의 수소 압력 및 0.5 내지 4 시간의 반응 계에서의 체류 시간이다.
또한, 단계 a)에서 생성된 조 TDA 혼합물 중의 환형 케톤의 함량은 니트로크레졸 함량이 예를 들어 0.05 중량％ 미만과 같이 낮은 디니트로톨루엔을 수소화 단계에서 사용함으로써 추가로 감소시킬 수 있다.
이어서, 환형 케톤을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만의 총 량으로 함유하는 단계 b)로부터의 정제된 톨루엔디아민을 단계 c)에서 포스겐화시킨다. 포스겐화는 액체 상에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 바람직하게는 탄소 원자수가 5 내지 12인 비치환된 및 적합하게 치환된 방향족 또는 지방족 용매, 예를 들어 톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 데칼린, 테트랄린, 시클로헥산, 헥산, 시클로헵탄, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌 또는 이들 용매의 혼합물이다.
벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠을 용매로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
톨루엔디아민의 포스겐화는 또한 기체 상에서 수행할 수 있고, 적절한 압력에서 비점 초과 또는 미만에서 톨루엔디아민을 사용한다.
하기 실시예에서 본 발명의 방법에 대해 추가로 상세히 예시한다. 상기 개시에서 설명한 본 발명의 취지 또는 범위는 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 당업자는 하기 절차의 조건의 공지된 변형을 사용할 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 온도는 섭씨 온도이고, 모든 백분율은 중량에 대한 백분율이다.
<실시예>
실시예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 함량의 환형 케톤을 함유하는 톨루엔디아민 (TDA) 5.4 t/h를 공업적 TDI 제조 공정에서 포스겐화하였다. 포스겐화는 70 내지 120℃의 온도에서 천공 컬럼에서 수행하였다. 용매를 분리하고 140 내지 160℃의 온도에서 조 TDI를 단계적으로 증류하여, 순수 TDI를 수득하였다. 마지막 증류 단계는 충전 분배 컬럼에서 수행하였으며, 여기서 고비점물이 농축되어 저부에서 분리되었고 입구 스트림에 함유된 저비점물 대부분이 농축되어 상부에서 분리되었다. 고비점물은 증발에 의한 후속 농축화에 의해 공정으로부터 배출되었고, 저비점물은 용매 순환으로 다시 공급되었다.
이와 같이 얻어진 순수 TDI의 색을 LICO 200 측정 장치를 사용하여 분석하였다. 실시예 1 내지 3 각각의 측정된 색지수를 또한 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 내지 3에서 사용된 TDA는 두 TDA 분획물을 블렌드함으로써 얻었다.
분획물 A: 25 bar의 압력에서 교반 용기에서 디니트로톨루엔을 수소화함으로써 제조하였다. 사용된 촉매는 니켈 촉매였다. TDA 반응의 하류에서 증류에 의한 분리에서 연속적으로, 물, 저비점물 및 o-TDA를 조 생성물로부터 제거하였다.
분획물 B: 15 내지 30 bar의 압력 및 120 내지 140℃에서 교반 용기에서 디니트로톨루엔을 수소화함으로써 제조하였다. 사용된 촉매는 니켈 촉매였다. TDA 반응의 하류에서 증류에 의한 분리에서 연속적으로, 물, 저비점물, o-TDA, 고비점 물 잔류물 및 존재하는 환형 케톤의 일부를 조 생성물로부터 제거하였다.
TDA 중 환형 케톤의 합 [중량％] 색지수 [APHA]
실시예 1 0.04 15
실시예 2 0.09 22
실시예 3 0.15 48
실시예 4 및 5
하기 표 2에 나타낸 바와 같은 함량의 환형 케톤을 함유하는 톨루엔디아민 (TDA) 10.5 t/h를 공업적 TDI 제조 공정에서 포스겐화하였다. 포스겐화는 70 내지 120℃의 온도에서 천공 컬럼에서 수행하였다. 용매를 분리하고 140 내지 180℃의 온도에서 조 TDI를 단계적으로 증류하여, 순수 TDI를 수득하였다. 마지막 증류 단계는 충전 컬럼에서 수행하였으며, 여기서 고비점물이 농축되어 저부에서 분리되었고 입구 스트림에 함유된 저비점물 일부가 농축되어 상부에서 분리되었다. 고비점물은 증발에 의한 후속 농축화에 의해 공정으로부터 배출되었고, 상부에서 분리된 저비점물은 용매 순환으로 다시 공급되었다.
이와 같이 얻어진 순수 TDI의 색을 LICO 200 측정 장치를 사용하여 분석하였다. 측정된 색지수를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5에서 사용된 TDA는 25 bar의 압력에서 교반 용기에서 디니트로톨루엔을 수소화함으로써 제조하였다. 사용된 촉매는 니켈 촉매였다. TDA 반응의 하류에서 증류에 의한 분리에서 연속적으로, 물, 저비점물, o-TDA, 고비점물 잔류물 및 또한 존재하는 25％ 초과의 환형 케톤을 조 생성물로부터 제거하였다.
실시예 4에서 사용된 TDA의 경우, 실시예 5와 비교하여 마지막 증류 단계의 분리 효율을 향상시킴으로써 증류에 의해 존재하는 환형 케톤 65％가 더 추가로 분리되었다.
TDA 중 환형 케톤의 합 [중량％] 색지수 [APHA]
실시예 4 0.03 12
실시예 5 0.09 20
본 발명을 예시의 목적으로 상기에서 상세히 기재하였으나, 이러한 상세한 기재는 단지 예시를 위한 것이며, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 당업자가 변형할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따를 경우, 색지수가 낮은 톨루엔 디이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 촉매 존재 하에서 디니트로톨루엔을 수소화하여, 조 톨루엔디아민 혼합물을 산출하고,
    b) 조 톨루엔디아민 혼합물을 정제하여, 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 환형 케톤을 함유하는 톨루엔디아민을 산출하고,
    c) 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 총 0.1 중량％ 미만의 환형 케톤을 함유하는 톨루엔디아민을 포스겐화하여, 톨루엔 디이소시아네이트를 산출하는 것을 포함하는 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 얻어진 톨루엔디아민이 알킬화 환형 케톤을 톨루엔디아민의 100 중량％를 기준으로 0.1 중량％ 미만의 총 농도로 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 환형 케톤이 메틸 치환, 에틸 치환 또는 비치환 시클로알카논, 시클로알케논, 아미노시클로알카논, 아미노시클로알케논 및/또는 시클로알카디온인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 정제 단계 b)가 고비점물이 분리되는 단계를 포함하는 다단계 증류로 수행되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 형성된 톨루엔디아민 혼합물에 존재하는 환형 케톤의 총 중량 함량이 단계 b)에서 25％를 초과하게 감소되는 방법.
KR1020070054887A 2006-06-07 2007-06-05 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법 KR101443907B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/448,265 2006-06-07
US11/448,265 US8030522B2 (en) 2006-06-07 2006-06-07 Process for the production of toluene diisocyanate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070117467A true KR20070117467A (ko) 2007-12-12
KR101443907B1 KR101443907B1 (ko) 2014-09-23

Family

ID=38335704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070054887A KR101443907B1 (ko) 2006-06-07 2007-06-05 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8030522B2 (ko)
EP (1) EP1864969B1 (ko)
JP (1) JP5599130B2 (ko)
KR (1) KR101443907B1 (ko)
CN (1) CN101085750B (ko)
AT (1) ATE520652T1 (ko)
ES (1) ES2369572T3 (ko)
PL (1) PL1864969T3 (ko)
PT (1) PT1864969E (ko)
TW (1) TW200806613A (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUE027861T2 (en) * 2007-11-14 2016-11-28 Covestro Deutschland Ag Preparation of pale isocyanates
DE102007056511A1 (de) * 2007-11-22 2009-05-28 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung aromatischer Diisocyanate in der Gasphase
CN101774948B (zh) * 2010-03-01 2012-10-17 甘肃银达化工有限公司 连续制备甲苯二异氰酸酯的方法
WO2014009342A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur aufarbeitung von destillationsrückständen aus der isocyanatherstellung
WO2014139879A1 (de) 2013-03-12 2014-09-18 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von tdi-trimerisaten mit besonderer reinheit
HUE040492T2 (hu) 2013-03-12 2019-03-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás enyhén színezett TDI poliizocianátok elõállítására
EP2915802A1 (de) 2014-03-03 2015-09-09 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminanlagerungsprodukten, Polyarylanlagerungsprodukte und ihre Verwendung
KR102039089B1 (ko) * 2016-12-15 2019-11-26 한화케미칼 주식회사 톨루엔디이소시아네이트 정제 방법
CN108623463A (zh) * 2018-06-06 2018-10-09 福建省东南电化股份有限公司 一种甲苯二异氰酸酯生产甲苯硝化工序二返一管优化改进系统
CN110105248B (zh) * 2019-05-31 2021-07-20 上海应用技术大学 一种甲苯二异氰酸酯的制备方法
WO2023241927A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Basf Se Process for recovering raw materials from a polyurethane material
WO2023241926A1 (en) 2022-06-14 2023-12-21 Basf Se Process for recovering raw materials from a polyurethane material

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260092B (de) 1963-12-23 1968-02-01 Dr Med Ludwig Zwehl Sitz- und Liegemoebel
DE3607665A1 (de) * 1986-03-08 1987-09-10 Bayer Ag Verfahren zur aufarbeitung waessriger aminloesungen
DE4142769A1 (de) * 1991-12-23 1993-06-24 Bayer Hispania Ind S A Verfahren zur herstellung von isocyanaten und aufarbeitung des rueckstandes
DE4230098C1 (ko) * 1992-09-09 1993-06-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen, De
DE19528781A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat, spezielle Gemische aus Toluylendiamin und Wasser und deren Verwendung zur Herstellung von Toluylendiisocyanat
EP0816333A1 (de) 1996-06-26 1998-01-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Lösungen eines oder mehrerer Isocynate, die keine nennenswerten Mengen an farbgebenden Komponenten aufweisen, sowie die Verwendung der so erhaltenen Isocyanate
DE19711447A1 (de) * 1997-03-19 1998-09-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten mit heller Farbe
US6350911B1 (en) * 1998-12-12 2002-02-26 Basf Aktiengesellschaft Method for producing amines
DE19909168A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19928741A1 (de) * 1999-06-23 2000-12-28 Basf Ag Helle Isocyanate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
IT1318602B1 (it) * 2000-06-29 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per la produzione di ammine aromatiche.
CN1194962C (zh) * 2000-12-29 2005-03-30 K·S·T·公司 连续制备甲苯二异氰酸酯的方法及其装置
DE10129233A1 (de) * 2001-06-19 2003-01-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
DE10222968A1 (de) * 2002-05-23 2003-12-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
EP1371634A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Bayer Ag Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate
EP1371633A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Bayer Ag Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column
EP1413571B1 (en) * 2002-10-22 2006-08-23 Bayer MaterialScience AG Process for the purification of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column for the final purification
DE10260093A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Isocyanaten aus einem Reaktionsgemisch
DE102004001456A1 (de) * 2004-01-08 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur destillativen Aufbereitung von Toluylendiamin

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007326857A (ja) 2007-12-20
KR101443907B1 (ko) 2014-09-23
CN101085750B (zh) 2013-06-19
US8030522B2 (en) 2011-10-04
ES2369572T3 (es) 2011-12-02
EP1864969B1 (en) 2011-08-17
EP1864969A1 (en) 2007-12-12
US20070287857A1 (en) 2007-12-13
PT1864969E (pt) 2011-10-17
JP5599130B2 (ja) 2014-10-01
PL1864969T3 (pl) 2012-01-31
TW200806613A (en) 2008-02-01
ATE520652T1 (de) 2011-09-15
CN101085750A (zh) 2007-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101443907B1 (ko) 톨루엔 디이소시아네이트의 제조 방법
US9365503B2 (en) Process for the preparation of isocyanates in the gas phase
US7575660B2 (en) Process for the distillative separation of aqueous amine solutions
US8110073B2 (en) Process for the preparation of aromatic amines
KR20090101111A (ko) 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법
KR940008911B1 (ko) 벤젠 또는 벤젠유도체로부터 조절된 니트로화를 거치는 직접적인 방향족 모노아민 및 방향족 디아민의 공제조방법 및 제조장치 시스템
KR20120006058A (ko) 색 안정성 ｍｄａ 및 ｍｄｉ의 제조 방법
US7064237B2 (en) Method for the production of amines
US7465832B2 (en) Method of producing xylylenediamine
KR20080001653A (ko) 크실릴렌디아민의 제조 방법
US6894193B2 (en) Method for hydrogenating liquid organic compounds
JPH0232272B2 (ko)
JP2008266315A (ja) 芳香族アミンの製造方法
US7122701B2 (en) Process for preparing aromatic amines
RU2518110C1 (ru) Способ преобразования ароматического нитросоединения в амины
JPH03204841A (ja) アニリンとｍ―フェニレンジアミン、芳香族モノアミンと芳香族ジアミンの協同生産の連続２段法
US10927066B2 (en) Process for hydrogenating a mixture in the presence of a colorless amine
US20170144963A1 (en) Method for producing toluenediamine

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190829

Year of fee payment: 6