KR20090101111A - 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민 (MDA)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민, 아닐린, 포름알데히드, 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트

Description

디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING DIAMINES AND POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES}
<관련된 특허 출원에 대한 상호 참조>
본 특허 출원은 35 U.S.C. §119 (a)-(d)하에 2008년 3월 20일자로 출원된 독일 특허 출원 제10 2008 015 123.8호의 우선권을 주장한다.
<기술분야>
본 발명은 사용되는 아닐린의 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물을 함유하는 아닐린과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민 (MDA)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
카르보닐기를 함유하는 화합물 및/또는 아닐린과의 반응에 의해 그로부터 형성된 화합물은 새로이 사용되는 아닐린으로부터 유도될 수 있거나, 또는 재생된 아닐린에 함유되거나, 또는 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 과정 동안 이차 생성물로서 형성된다. 이는 임의로는 아닐린 재생 스트림에 축적되고 새로운 아닐 린 중의 함량을 초과하는 함량에 도달할 수 있다.
디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민 (MDA)은 하기 구조식에 상응하는 아민 및 아민의 혼합물인 것으로 이해된다:
Figure 112009016624495-PAT00001
상기 식에서, n은 2 이상의 자연수를 나타낸다.
n = 2인 화합물 및 화합물의 혼합물의 경우 단량체 MDA (MMDA)라는 용어가 또한 통상적으로 사용되고, n > 2인 화합물 및 화합물의 혼합물의 경우 중합체 MDA (PMDA)라는 용어가 또한 통상적으로 사용된다. 간단함을 위해, n = 2 및 n > 2인 화합물이 나란히 존재하는 화합물의 혼합물을 MDA (디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민)라는 용어하에 통상적으로 함께 분류한다.
디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 연속, 불연속 또는 반연속 제조는 무수한 공보 및 특허에 기재되어 있다 (예를 들어 문헌 [H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 209 (1974)]; 문헌 [M.V. Moore in: Kirk-Othmer Encycl. Chem. Technol., 3rd Ed., New York, 2, 338-348 (1978)]; EP-A-31 423호; EP-B-1 167 343호; EP-A-1 403 242호; EP 934 922 B1호 참조).
산업에서 사용되는 방법에서, MDA는 통상적으로 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 제조하며, 공정의 끝에서 통상적으로 염기의 첨가에 의해 산 촉매를 중화하고, 반응 혼합물을 유기상 및 수성상으로 분리하고, 유기상을 후속 처리 단계, 예를 들어 증류에 의한 과량의 아닐린의 제거로 이동시킨다 (미국 특허 제5,310,769호; DE-A-198 04 918호; 및 JP A-2004026753호 참조).
반응 동안 제조된 MDA를 변색시키는 발색단이 형성된다는 사실은 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 MDA를 제조하기 위한 문헌에 기재된 모든 방법에 공통적이다. 이 변색이 산 촉매의 중화 및 반응에서 과량으로 사용되는 아닐린의 제거 동안 충분히 감소되거나 제거되지 않는다면, 상응하는 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 MDA의 후속 포스겐화 및 그의 후속 처리 (예를 들어 용매의 분리, 단량체 MDI의 분리) 동안 흔히 어둡게 변색된 생성물을 야기하며, 이 생성물은 또한 누르스름한 변색된 폴리우레탄 발포체 또는 다른 변색된 폴리우레탄 (PU) 물질을 발생시킨다. 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 고유 색상이 그로부터 제조된 폴리우레탄의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치진 않지만, 예를 들어 투명한 얇은 탑 코트 및 색상 디자인 가능성에 관한 가공업자의 제조 방법에서의 양호한 가변성으로 인해 밝은 색상의 생성물이 바람직하다.
따라서, MDA 및 그로부터 제조된 MDI의 변색을 감소시키기 위한 시도가 적지 않았다.
EP 1 270 544 B1호는 반연속 방법에서 아닐린 및 임의로는 산 촉매를 준비하고, 포름알데히드 및 임의로는 산 촉매를 혼합 장치를 통해 아닐린, 임의로는 산 촉매 및 임의로는 예비 혼합된 포름알데히드가 순환되는 회로에 공급하고, 도입하 고자 하는 포름알데히드의 총량의 50% 이상을 공급한 후, 반응 혼합물을 75℃ 초과의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 목적하지 않은 이차 생성물의 함량을 최소화한 MDA의 제조 방법을 기재한다. 이 특허는 특히 N-메틸 MDA 함량의 최소화에 대한 것으로서, MDI 중 N-메틸 MDA의 감소는 이 특허의 교시에 따라 후속 포스겐화에서 더 밝은 색상의 조질(crude) MDI를 야기할 것이다.
특수한 포름알데히드 공급에 의해 제조되는 MDA 중의 N-메틸 MDA 함량을 감소시킴으로써 색상값을 개선하는 것은 하기 방법에서도 마찬가지이다.
DD-A-295 628호는 불연속 방법에 있어서 포름알데히드의 벌크(bulk)를 저온에서 제1 첨가로 첨가하고 나머지 포름알데히드의 제2 첨가를 동일하거나 또는 더 높은 온도에서 실시하는, 축합 단계 동안 2 단계의 포름알데히드의 첨가를 기재한다.
EP-A-451 442호 및 DD-A-238 042호는 연속 방법에 있어서 다수의 공정 단계에 걸친 포름알데히드의 첨가를 개시한다.
색상값을 개선하기 위해, N-메틸 MDA의 함량을 최소화하는 것 이외에, 미국 특허 제5,286,760호는 또한 이차 성분인 아크리단 및 아크리딘의 최소화를 교시한다. 그러나, 미국 특허 제5,286,760호는 포름알데히드 공급이 아닌 포름알데히드와 아닐린의 일차 반응에 이은 분자 재배열을 변경한다. 미국 특허 제5,286,760호는 연속적인 MDA 제조를 위해 MDA를 형성하기 위한 2분자의 아닐린과 1분자의 포름알데히드의 축합 단계와 형성된 중간 아미노벤질아민 (즉 ABA)의 후속 분자 재배열 사이에서의 반응 혼합물의 부분적인 중화를 기재한다.
미국 특허 제5,310,769호는 마찬가지로 분자 재배열에 주로 개입한다. 미국 특허 제5,310,769호는 바람직한 변형에서
a) 아닐린을 포름알데히드와 10 내지 150℃의 온도에서 1.5:1 내지 10:1의 몰 비로 반응시키고,
b) 이어서, 산 촉매를 2:1 내지 100:1의 아닐린 대 산 촉매의 몰 비로 10 내지 150℃의 온도에서 반응 혼합물에 첨가하고, 축합 반응 동안 형성된 물을 단계 b) 이전 또는 이후에 분리제거하고,
c) 이어서, 단계 b)에서 얻어진 혼합물의 온도를 15분 내에 40℃ 이상 상승시킨 후 105 내지 200℃의 최종 온도로 추가로 가열하여 이 온도에서 10 내지 300분 동안 유지시키는 것을 특징으로 하는, 아닐린과 포름알데히드의 축합, 산 촉매의 존재하에서의 후속 반응, 반응의 종결시 산 촉매의 중화 및 증류에 의한 과량의 방향족 아민의 제거에 의한 생성된 디아민/폴리아민 혼합물의 정제에 의해 디페닐메탄계 폴리아민의 제조 방법을 기재한다.
미국 특허 제5,310,769호는 축합 및 분자 재배열 단계 동안 특수한 온도 조절을 통해, 디페닐메탄계 디아민과 폴리아민의 혼합물이 얻어지고, 그의 후속 포스겐화가 특히 밝은 색상의 폴리우레탄 발포체를 제공한다는 것을 교시한다.
미국 특허 제4,792,624호에 따르면, 후속 포스겐화가 매우 감소된 착색을 가지는 폴리이소시아네이트를 생성하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민 혼합물은 또한
a) 포름알데히드의 몰당 1.6 내지 8몰의 아닐린의 비의 수성 아닐린 염산염 및 수성 포름알데히드의 고속-유동 스트림을 관형-유동 반응기의 입구에서 격렬하게 혼합하고, 그 결과 아미노벤질아민을 함유하는 혼합물이 즉시 형성되고,
b) 이어서, a)에 따라 제조된 혼합물을 혼합물 중 아미노벤질아민 함량을 30 중량% 이상으로 상승시키는 냉각된 반응 구역에 통과시키고,
c) 반응 혼합물을 반응 혼합물이 단계 a)로부터 유입되는 속도로 냉각된 반응 구역으로부터 제거하고,
d) 이어서, 냉각된 반응 구역으로부터의 반응 혼합물을 온도가 60℃ 내지 200℃인 재배열 구역에 통과시켜 디페닐메탄계 폴리아민을 형성시키고,
e) 반응 혼합물을 반응 혼합물이 재배열 구역에 공급되는 속도로 재배열 구역으로부터 제거하고,
f) 재배열 구역으로부터의 반응 혼합물을 산 성분이 중화되는 중화 구역으로 연속적으로 공급한 후, 아닐린 및 물을 반응 혼합물로부터 분리시켜 아닐린 무함유 디페닐메탄계 폴리아민을 얻고,
g) 폴리아민 혼합물을 반응 혼합물이 중화 또는 증류 단계에 공급되는 속도로 단계 f)로부터 제거하고,
h) 얻어진 폴리아민 혼합물의 벌크를 저장 탱크에 제거하되, 단계 a)에 공급된 아닐린, 아닐린 염산염 및 포름알데히드의 양을 합한 초기 중량에 비해 1 내지 40 중량%의 폴리아민 혼합물의 부분 스트림을 단계 b)로 되돌리고 진행중인 공정 a) 내지 h)에서 단계 b) 내지 h)를 다시 한번 통과시키는 것을 특징으로 하는 방법 의 적용에 의해 얻어진다.
미국 특허 제4,792,624호에 따르면, 색상값의 최대 개선을 얻기 위해 MDA를 벤질아민에 첨가하기 전에 공정에 사용되는 과량의 아닐린을 MDA로부터 분리하는 것이 실질적으로 필요하다. 미국 특허 제4,792,624호의 교시에 따르면, 또한 개선된 착색은 재생된 폴리아민을 아미노벤질아민이 존재하는 지점에 첨가할 경우에만 달성되고, 아닐린과 포름알데히드가 최초로 반응하는 단계에서는 달성되지 않는다.
EP 1 813 598 A1호는 사용되는 아닐린의 중량에 비해 3 중량% 미만, 바람직하게는 0.001 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 함유하는 아닐린을 MDA 제조에 사용하는 것이 포스겐화에 의해 그로부터 제조된 MDI의 색상에 유리한 영향을 미친다는 것을 교시한다. 아닐린이 MDA 제조에서 통상적으로 과량으로 사용되고 이 과량이 예를 들어 증류에 의한 생성물의 분리 후 공정으로 되돌아가기 때문에, 아닐린에 함유된 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민은 결국 MDA의 제조를 위해 사용되는 아민에 도달한다.
아닐린에 함유된 다른 이차 성분, 예를 들어 시클로헥실아민, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 페놀 등은 예를 들어 RD 510004 (문헌 [Research Disclosure Journal, published October 2006])에 나열되어 있으나, 상기 이차 성분이 아닐린에 포함된 함량, 및 상기 이차 성분이 MDA의 품질 및 그로부터 얻어진 MDI에 미치는 영향에 대해서는 전혀 언급이 없다.
분자 재배열 동안 개개의 공정 파라미터, 예를 들어 성분 첨가량, 산 촉매의 농도, 온도 조절 또는 생성물 조성의 변경에 의해 제조되는 디페닐메탄계 디아민/ 폴리아민 혼합물 또는 그로부터 제조된 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 착색 개선을 일으킨다는 사실은 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포르말린을 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 제조하기 위한 상기 인용되고 문헌에 기재된 많은 방법에 공통적이다. 그럼에도, 더욱 색상이 개선된 신규한 방법이 여전히 필요하다.
놀랍게도 이 목적은 사용되는 아닐린의 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의 본원에 기재된 특정 유형의 화합물을 함유하는 아닐린과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시키는 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법에서 달성할 수 있었다.
본 발명은 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함한다.
상기 특정 양은 카르보닐기를 함유하는 개개의 화합물 및 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물로부터 아닐린과의 반응에 의해 형성된 화합물의 총 함량인 것으로 이해된다. 카르보닐기를 함유하는 개개의 화합물 또는 아닐린과의 반응에 의해 그로부터 형성된 개개의 화합물은 바람직하게는 사용되는 아닐린의 중량을 기준으로 0.4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%, 가장 특히 바람직하게는 0.0001 내지 0.2 중량%의 함량을 가질 수 있다.
하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물 및 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물은 새로이 사용되는 아닐린으로부터 유도될 수 있거나, 또는 재생된 아닐린에 함유될 수 있거나, 또는 디 페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 과정 동안 이차 생성물로서 형성될 수 있다. 상기 화합물은 임의로는 아닐린 재생 스트림에 축적될 수 있고 새로운 아닐린 중의 함량 초과의 함량에 도달할 수 있다.
하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물 및 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성될 수 있는 화합물 이외에, 아닐린은 또한 일반적으로 MDI의 색상에 부정적인 영향을 줄 수 있는 추가 불순물을 함유한다. 그러나, MDA의 포스겐화 후 MDI의 색상에 대한 그의 영향은 그렇게 현저하지는 않다. 그럼에도 불구하고 아닐린 중 상기 불순물의 함량은 가능한한 낮게 유지되어야 한다. 아닐린에 일반적으로 함유된 상기 불순물은 특히 하기 화합물 또는 화합물 계열을 포함하며, 이 목록은 제한이라기보다는 예로서 제공된다: 임의로는 불포화 및/또는 치환 (시클로)지방족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헥센 및 메틸시클로헥산, 임의로는 치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 이성질체 크실렌, 니트로 방향족, 예컨대 니트로벤젠, 이성질체 디니트로벤젠, 이성질체 니트로톨루엔 및 이성질체 디니트로톨루엔, 임의로는 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 임의로는 치환된 페놀, 예컨대 페놀 및 이성질체 크레졸, 임의로는 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 일차, 이차 또는 삼차 아민, 예컨대 시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실아민 및 N-메틸시클로헥실아민, 방향족 또는 질소에서 임의로 치환된 방향족 일차, 이차 또는 삼차 모노아민, 디아민 및 폴리아민, 예컨대 o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, N-메틸아닐린, N-에틸아 닐린, N,N-디에틸아닐린, 이성질체 N-에틸톨루이딘, 이성질체 N,N-디에틸톨루이딘, N-시클로헥실아닐린, 디페닐아민, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀 및 o-아미노디페닐, 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민 (MDA), 질소-함유 헤테로방향족 탄화수소 또는 그로부터 유도된 구조, 예컨대 페나진, 아크리딘, 아크리단, 피리딘 및 임의로는 치환된 및/또는 임의로는 (부분적) 포화 퀴나졸린, 예컨대 N-페닐디히드로퀴나졸린 및 N-페닐테트라히드로퀴나졸린.
아닐린 중 아미노기-함유 불순물은 당업계에 이미 공지되어 있고 많은 경우 품질 문제 (예를 들어 제조된 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물 또는 그로부터 제조된 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 상승된 색상 값에 대해)의 가능한 원인으로 밝혀졌으나, 아닐린에 함유된 일부 화합물/화합물 계열은 대부분 비활성인 것으로 간주하여야 한다. 이들은 제조된 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물 또는 그로부터 제조된 이소시아네이트 및 폴리우레탄의, 상승된 색상값을 포함하여, 현저한 품질 문제의 원인으로서 거의 고려할만하지 않다.
이는 예를 들어 아닐린 중 존재가 형성된 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물 및 그로부터 제조된 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 상승된 색상 값을 야기하지 않는 임의로는 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 알콜, 예컨대 시클로헥산올에 적용된다.
따라서, 주로 비활성인 알콜과 구조적으로 유사한 카르보닐기를 함유하는 화합물 계열, 특히 임의로는 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 케톤 화합물 계열, 예를 들어 시클로헥사논, 및 아닐린과의 반응에 의해 그로부터 형성된 생성물, 예를 들어, 시프 염기(Schiff base), 예컨대 N-페닐시클로헥실이민이 제조된 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물 및 그로부터 제조된 이소시아네이트 (디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트) 및 폴리우레탄의 현저한 품질 문제, 특히 상승된 색상 값을 야기한다는 것은 매우 놀랍다.
본 발명에 따르면, 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물을 함유하는 아닐린의 사용이 특히 중요한데, 이는 디아민의 목적하는 함량을 조정하고 반응 혼합물의 용이한 사용을 유지하기 위한 산 촉매의 존재하에서의 아닐린과 포름알데히드의 반응이 항상 과량의 아닐린으로 수행되기 때문이다. 이 과량의 아닐린은 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물의 처리 동안 분리제거해야 하고 외부 질량 균형을 유지하기 위해 공정의 반응 단계로 되돌려야 한다. MDA 합성 동안 소비되는 아닐린은 새로운 아닐린의 형태로 보충된다. 따라서, 산 촉매, 바람직하게는 염산의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 아닐린을 화학량론적 과량으로 사용하고, 반응 후 과량의 아닐린을 분리제거하고, 과량의 아닐린 중 적어도 일부를 아닐린과 포름알데히드의 반응에 되돌리도록 하는 방식으로 실행한다.
아닐린과 포름알데히드의 반응 동안 얻어진 반응 혼합물로부터의 과량의 아 닐린의 분리는 통상적으로 증류에 의해 실행하며, 여기서 폴리아민 혼합물에 여전히 부착된 물도 마찬가지로 분리제거한다.
산 촉매의 존재하에 아닐린과 포르말린 (포름알데히드)의 반응 및 후속 중화 및 유기상의 분리 및 처리 동안 축적되는 폐수를 정제하기 위해, 폐수는 통상적으로 종래 기술 (JP 2004026753호에 기재된 것과 같이)에 따른 경우와 같이, 임의로는 추가로 사용되는 소수성 용매로 추출할 수 있다. 별법으로, 폐수는 추가 처리되지 않는 아닐린 분리로부터의 응축물 또는 새로운 아닐린과 혼합한 후 상 분리하여 정제할 수 있다. 이어서, 이 방식으로 얻어진 유기상을 상기 기재된 방법의 합성 단계에 되돌릴 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 제조하기 위한 방법은,
a) 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
b) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 중화하는 단계,
c) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 중화된 반응 혼합물을 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하는 단계,
d) 임의로는, 유기상을 물로 세척하는 단계,
e) 증류에 의해 과량의 아닐린을 유기상으로부터 제거하는 단계.
f) 적어도 단계 c) 및 e)에서 얻어진 폐수 및 응축물을 적어도 부분적으로 합하는, 단계 a) 내지 e)에서 축적된 폐수 및 응축물을 전부 또는 일부 합하여 물, 디아민 및 폴리아민, 아닐린 및 단계 a)에서 사용된 촉매의 염을 함유하는 혼합물을 얻는 단계, 및
g) 단계 f)에서 얻어진 혼합물을 상 분리하여 디아민 및 폴리아민과 함께 물을 함유하는 아닐린을 얻는 단계, 및
h) 상 분리에서 얻어진 아닐린을 적어도 일부 단계 a)의 반응으로 되돌리는 단계를 포함한다.
단계 g)에서 상 분리에서 얻어진 디아민 및 폴리아민과 함께 물을 함유하는 아닐린은 바람직하게는 추가적으로 단계 b) 내지 e) 중 하나에 일부 공급한다.
단계 g)에서 얻어진 추출한 폐수는 바람직하게는 아닐린, 바람직하게는 새로운 아닐린으로 추출한다. 이 방식으로 얻어진 추출물을 바람직하게는 단계 f)에서 얻어진 혼합물에 첨가하는 것도 또한 바람직하다.
사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린을 낮은 색상값을 가지는 디아민 /폴리아민 혼합물의 제조에 상기와 같이 사용하는 것은 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드로부터 MDA를 제조하기 위한 모든 공지된 방법에서 실시할 수 있다. 그러나, 염산이 산 촉매로서 바람직하게 사용된다. 유일한 실질적인 요건은 상술한 사용되는 아닐린 중 불순물 함량 범위가 아닐린과 포름알데히드의 단일-단계 또는 다단계 반응을 위한 설비에서 준수되고 국부적 과농도(overconcentration)를 피해야 한다는 점이다. 그러나, 바람직하게는, 균일 촉매, 보다 바람직하게는 염산이 산 촉매로서 사용된다. 비균일 촉매를 사용할 경우, 진행 반응 메커니즘은 다른 영향, 예를 들어 운반 현상에 의해 압도된다.
단계 a)에 사용되는 아닐린은 바람직하게는 디아민 및 폴리아민을 함유하는 단계 g)에서 얻어진 아닐린의 적어도 일부를 다른 공급원으로부터의 아닐린, 바람직하게는 새로운 아닐린과 합하여 제조한다. 여기서 실질적인 요건은 사용되는 아닐린이 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유한다는 점이다. 디아민 및 폴리아민과 함께 물을 함유하는 단계 g)에서 얻어진 아닐린의 임의의 과량을 바람직하게는 디아민/폴리아민 혼합물을 위한 중화 및/또는 처리 단계 (즉 상기 기재한 단계 b) 내지 e))로 보낸다.
이 절차는 단계 a)에서 반응에 사용되는 아닐린 중 디아민 및 폴리아민의 낮 은 함량을 보증하며, 이는 밝은 색상의 디페닐메탄계 디아민/폴리아민 혼합물 또는 그로부터 제조된 이소시아네이트 및 폴리우레탄의 제조에 필수적이다. 이 절차는 또한 유리하게는 단계 e)에서 폴리아민 혼합물을 처리하는데 드는 노력 및 단계 g)에서 얻어진 추출물을 가공하기 위해 필요한 에너지 투입량을 최소화한다. 이 장점은 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조가 공업적으로 대규모로 수행되며, 이것이 이러한 중요한 공업 공정에 대한 미미한 경제적인 개선일지라도 높은 경제적 중요성을 갖도록 한다는 점에서 발생한다.
단계 a)에서 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린을, 바람직하게는 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 75 내지 110℃의 온도에서, 바람직하게는 1.6:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1.6:1 내지 4.0:1의 몰 비로 포름알데히드와 먼저 반응시킨다.
이어서, 산 촉매를 바람직하게는 10 내지 150℃, 보다 바람직하게는 35 내지 75℃의 온도에서, 바람직하게는 2:1 내지 100:1 (50 내지 1%의 아닐린의 양성자화도에 상응함), 보다 바람직하게는 4:1 내지 20:1의 아닐린 대 산 촉매의 몰 비로, 반응 혼합물에 바람직하게 첨가한다. 염산이 산 촉매로서 바람직하게 사용된다.
포름알데히드와 아닐린의 축합 동안 형성되고 임의로는 포름알데히드와 함께 도입되는 물은 바람직하게는 촉매 첨가 이전에 (예를 들어 상 분리에 의해) 및/또는 그 이후에 (예를 들어 얻어진 응축물의 증발 냉각 및 제거에 의해) 전부 또는 일부 분리한다.
이어서, 반응 혼합물을 바람직하게는 100 내지 180℃, 보다 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도로 가열하고, 최종 온도에 도달한 후 이 온도에서 5 내지 300분 동안 유지시킨다.
이어서, 단계 b)에서 MDA를 함유하는 반응 혼합물을 물 및/또는 아닐린을 첨가하여 임의로 중화한다. 중화는 바람직하게는 수산화나트륨 용액으로 실행한다.
이어서, 단계 c)에서 MDA를 함유하는 중화된 반응 혼합물을 MDA를 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리한다. 이는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 상 분리가 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 보조될 경우, 이들은 바람직하게는 중화 동안 격렬히 혼합하면서 첨가한다. 혼합은 교반-탱크 반응기 또는 일련의 교반-탱크 반응기에서, 정적 혼합기로 혼합 구획에서 또는 혼합 구획과 교반-탱크 반응기의 조합으로 실시할 수 있다. 이어서, 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 희석된 중화된 반응 혼합물을 바람직하게는 그의 형태 및/또는 내부 부품에 의해 혼합물을 MDA를 함유하는 유기상 및 수성상으로 분리하기에 특히 적합한 장치로 운반한다. 두 상의 유착을 보조하는 판의 내부 부품 세트를 가지는 용기 또는 탱크가 바람직하게 사용된다.
단계 d)에서는 MDA를 함유하는 유기상을 임의로는 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도에서, 0.05 내지 2 : 1의 물 대 유기 상의 비로 물로 세척한다.
단계 d)에서 임의의 세척 후, 단계 c)에서 얻어진 유기상을 단계 e)에서 증류에 의해 아닐린을 제거하여, 정제된 MDA 및 아닐린 및 물을 함유하는 응축물을 생성한다.
이어서, 단계 a) 내지 e)에서 얻어진 폐수, 예컨대 단계 c)로부터의 수성상, 단계 d)로부터의 세척수, 및 단계 e)로부터의 응축물, 및 임의로는 다른 공정수, 예를 들어, 추가 응축된 증기 또는 단계 a)에서 얻어진 수성상을 단계 f)에서 전부 또는 일부 합한다. 적어도 일부, 바람직하게는 50 중량% 이상의, 적어도 단계 c) 및 e)에서 얻어진 폐수 및 응축물을 여기서 합한다. 이 방식으로 바람직하게는 물 및 (각 경우) 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 5 중량%의 MDA, 0.5 내지 60 중량% 의 아닐린 및 1 내지 25 중량%의 단계 a)에서 사용된 산 촉매의 염을 함유하는 혼합물이 얻어진다.
이어서, 단계 f)에서 얻어진 혼합물을 단계 g)에서, 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 상 분리하여 디아민 및 폴리아민을 함유하는 아닐린을 제조한다.
추가 단계에서, 단계 g)에서 얻어진 폐수를 임의로는 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서, 바람직하게는 0.05 내지 1 : 1, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 : 1의 아닐린 대 폐수의 중량 비로, 아닐린, 바람직하게는 새로운 아닐린에 의한 추출을 포함하는 추가 단계로 추출할 수 있으며, 추출물은 유리하게는 단계 f)에서 제조된 혼합물에 공급된다. 추출은 바람직 하게는 다수의 단계로 역류로 실행한다. 아닐린이 유일한 추출제로서 바람직하게 사용된다.
신규한 아닐린에 의한 추출은 유리하게는 단계 f) (추출을 포함함)에서 실행되는 상 분리 및 단계 g)에서 실행되는, 단계 e)에서 실행되는 증류에 의한 아닐린 제거로부터의 응축물에 의한 폐수의 추출에 의해 보조된다. 따라서, 매우 소량의 새로운 아닐린이 추출에 요구된다. 응축물이 페놀을 함유하지 않기 때문에, 추출된 폐수 중 페놀 적재량은 낮다.
증류에 의한 추출된 폐수로부터의 아닐린의 제거가 유리하다. 아닐린은 물과 저비등 공비혼합물을 형성하므로, 증류에 의한 아닐린의 제거를 공업적으로 설비 및 사용이 간편한 감압에서 (또는 임의로는 단지 약간의 감압에서) 및 100℃ 미만의 온도에서 실행할 수 있으며, 이 때, 폐열도 유리하게는 증류에 의한 아닐린의 회수에서 에너지로 사용할 수 있도록 한다.
증류에 의한 아닐린의 제거 동안 추출된 폐수로부터 얻어진 응축물은 높은 물 함량을 가진다. 따라서, 응축물은 유리하게는 단계 b)의 중화에서 희석수로서 및 단계 d)에서 세척수로서, 보다 바람직하게는 먼저 단계 d)에서 세척수로서, 이어서 단계 b)의 중화에서 희석수로서 전부 또는 일부 사용할 수 있다. 이 방식으로, 공정에 의해 생성되는 폐수량의 증가 없이 대량의 세척수를 사용할 수 있다.
증류에 의한 추출된 폐수로부터의 아닐린의 제거 동안 증기가 응축될 경우, 고농도의 메탄올 및 다른 저비등 성분을 함유하는 분획이 생성될 수 있다. 이는 유리하게는 공정 단계에서 메탄올 수준을 감소시킬 뿐만 아니라 이 분획을 유리하 게는 연료 대체물로서 사용할 수도 있다.
마지막으로 단계 h)에서 디아민 및 폴리아민과 함께 물을 함유하는, 단계 g)의 상 분리에서 얻어진 아닐린을 단계 a)에 일부 또는 전부 되돌린다. 재생된 아닐린은 바람직하게는 추가 처리 없이 단계 a)의 반응에 사용한다. 추가 부분은 임의로는 공정 단계 b) 내지 e) 중 하나에서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 그의 폐수 및 응축물의 추출 처리로부터 발생하는 아닐린-함유 스트림이 특히 취급하기에 용이하다는 점을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 폴리아민은 낮은 발색단 함량을 가지고 유리하게는 단지 약간 유색인 이소시아네이트 또는 밝은 색상의 폴리우레탄 생성물로 전환될 수 있다. 폴리아민의 포스겐화 및 얻어진 폴리우레탄의 단리 및 그의 폴리우레탄 생성물로의 전환은 공지된 산업 공정에 의해 실행할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 신규하고 실질적인 것은, 아닐린과 포름알데히드의 반응에서, 사용되는 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.0001 내지 0.4 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 0.3 중량%, 가장 바람직하게는 0.0001 내지 0.25 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린이 사용된다는 사실이다. 사용되는 아닐린 중 카르보닐기를 함유하는 불순물 및 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물의 낮은 함량으로 인해, 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민 및 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소 시아네이트 및 그로부터 제조된 폴리우레탄에서 개선된 색상값이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 아닐린으로의 추출을 MDA를 함유하는 중화된 반응 혼합물의 상 분리 후에 실시하도록 하는 방식으로 실행하며, 여기서 단지 수성상의 추출만을 아닐린으로 수행하고 증류에 의한 아닐린의 제거로부터 단계 e)에서 얻어진 아닐린-함유 응축물은 주로 단계 g)에서 추출제로서 사용된다. 이는 단계 g)에서의 상 분리가 고도의 아닐린 함유 응축물 (유기상)에 함유된 아닐린으로 인해 수성상의 추출과 거의 동시에 일어나기 때문이다. 여전히 2상을 함유하는 반응 혼합물 또는 상 분리 후 얻어진 유기상은 본 발명에 따른 방법에 의해 아닐린으로 추출하지 않는다. 종래 기술과 대조적으로, 폐수를 분리제거하고 응축물을 사용함으로써, 추가 소수성 용매의 사용 및 처리를 피할 수 있고, 혹 필요할 경우에도, 단지 극소량의 새로운 아닐린이 폐수의 처리를 위해 필요하다.
디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 착색은 가시광선 UV 범위 중 430 및 520 nm에서의 2개의 흡수 최대점에 의해 특성화될 수 있다. 적절한 실험으로, 이 값을 사용하여 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 생성물의 착색을 예측할 수 있다. 430 nm에서의 값은 황갈색 착색에 상응하고, 520 nm에서의 값은 회색 착색에 상응한다. 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트에 대한 더 낮은 흡수 값은 상기 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로부터 제조된 폴리우레탄 생성물에서 더 적은 또는 더 밝은 착색에 상응한다.
본 발명에 따른 방법을 하기 실시예를 참고로 보다 상세히 예시한다:
MDA의 제조를 위한 일반적인 절차:
출발 물질:
- 아닐린
- 포름알데히드, 물 중 32 중량% 용액 (포르말린이라고도 공지됨)
- 30 중량% 수성 염산
- 50 중량% 수산화나트륨 용액
- 증류수
일반적인 방법:
80℃에서 교반하면서 134 g의 32 중량% 수성 포름알데히드 용액을 20분 내에 279 g의 순수한 아닐린 (즉 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물의 측정가능한 양을 함유하지 않는 아닐린)에 적가하고, 여기에 시클로헥산올, 시클로헥사논 또는 N-페닐시클로헥실이민을 임의로 첨가하였다 (표 1 참조). 첨가 후, 추가 5분 동안 교반을 지속하고 80℃에서 상 분리를 실행하였다. 이어서, 91 g의 30 중량% 수성 염산을 35℃에서 교반하면서 30분 내에 유기상인 아미날에 첨가하였다. 35℃에서 30분 동안 교반 후, 반응 혼합물을 60℃로 가열하고 60℃에서 추가 30분 동안 교반을 지속하였다. 이어서, 반응 온도를 104℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 이 온도에서 추가 10시간 동안 교반하여 반응을 완료하였다.
교반하면서 95 내지 100℃의 온도에서 교반-탱크 반응기에서 72 g의 50 중량% 수산화나트륨 용액 및 100 g의 물을 상기 기재된 방식으로 제조된 산 반응 혼합물에 첨가하였다. 형성된 2상 혼합물을 추가 15분 정도 95 내지 100℃에서 교반하였다. 수성상의 분리제거 후, 물을 첨가한 후 교반하면서 대략 5분 동안 환류 온도로 가열하여 300 ml의 비등 증류수로 2회 세척한 후 수성상을 분리제거하였다.
제2 세척 주기 후, 유기상을 증류 장치로 이동시켰다. 물 및 아닐린을 물 제트 진공 (대략 20 mbar)에서 증류제거하였다. 하부 온도가 대략 280℃에 도달하고 2핵 MDA를 증류되기 시작하면 증류를 중지하였다. 하부 (생성물)를 냉각시키고, 증류 장치에 질소를 흘린 후, 이를 저장 용기에 전달하고 질소하에 저장하였다. 얻어진 MDA의 2-고리 MDA (즉 MMDA, 4,4'-MDA, 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA의 합)의 함량은 대략 63%였다.
포스겐화를 위한 일반적인 절차:
출발 물질:
- 상기 일반적 절차에 따른 아닐린과 포름알데히드의 산 촉매화 축합에 의해 얻어진 MDA
- 무수 클로로벤젠
- 포스겐
상기 방법에 따라 제조된 MDA 50 g을 255 ml의 클로로벤젠 중에 용해시키고 55℃로 가열하고 격렬하게 교반하면서 0℃의 온도에서 10초 내에 310 ml의 클로로벤젠 중 105 g의 포스겐 용액에 부었다. 이 현탁액을 포스겐에 통과시켜 45분 내 에 100℃로 가열한 후, 10분 동안 환류 온도로 가열하였다. 이 온도에서 추가 10분 후, 100℃의 하부 온도에 이르기까지 용매를 감압하에서 증류제거하였다. 이어서, 제1 생성물이 증류하기 시작할 때까지 조질 이소시아네이트를 증류 장치에서 고온 송풍기에 의해 4 내지 6 mbar의 압력에서 가열한 후 5 내지 10분 내에 실온으로 냉각시켰다. 이 방식으로 얻어진 이소시아네이트의 1.0 g을 클로로벤젠 중에 용해시키고 클로로벤젠으로 50 ml까지 희석하였다. 이 방식으로 얻어진 용액의 흡수를 430 nm 및 520 nm의 두 파장에서 측정하였다. 닥터. 랑게(Dr. Lange) LICO 300 광도계를 측정 기기로서 사용하였다. 결과는 표 1에 요약되어 있다.
Figure 112009016624495-PAT00002
결과:
표준 및 본 발명에 따른 실시예 1, 2 및 6과 본 발명을 나타내지 않는 다른 실시예 (즉 실시예 3 내지 5 및 7 내지 9)의 비교는 상승된 농도에서 시클로헥사논과 아닐린의 반응으로부터 형성되는 시클로헥사논 및 N-페닐시클로헥실이민이 고도의 착색 화합물임을 나타낸다. 이는 430 및 520 nm에서의 극적으로 증가된 흡수값에 의해 입증된다. 동시에, 비교예 (비교예 1)과 상응하는 표준의 비교는 시클로헥산올이 시클로헥사논과 구조적으로 매우 유사하더라도, 시클로헥산올은 실질적으로 변색 효과를 가지지 않음을 나타낸다. 이러한 이유로 인해, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하거나 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 상기 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 화합물, 예컨대 아닐린과의 반응에 의해 그로부터 형성된 시클로헥사논 및 N-페닐시클로헥실이민이 생성물 색상에 대해 현저한 부정적인 효과를 가진다는 발견이 가장 놀라운 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명을 예시의 목적을 위해 상기에 상세히 기재하였지만, 이러한 상세한 설명은 오직 그 목적만을 위한 것이고 청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하곤 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 당업자에 의해 그안에서 변형이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (7)

  1. 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.5 중량% 미만의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 아닐린을 포름알데히드와 산 촉매의 존재하에 반응시키는 것을 포함하는 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아닐린이 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.0001 내지 0.4 중량%의, 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물 또는 하나 이상의 카르보닐기를 함유하는 1종 이상의 화합물과 아닐린의 반응에 의해 형성된 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 아닐린이 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.4 중량% 미만의 1종 이상의 임의로는 불포화 및/또는 치환된 (시클로)지방족 케톤을 함유하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (시클로)지방족 케톤이 시클로헥사논을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아닐린이 아닐린의 총 중량을 기준으로 총 0.4 중량% 미만의 1종 이상의 시프 염기(Schiff base)를 함유하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 시프 염기가 N-페닐시클로헥실이민인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민을 포스겐과 반응시켜 상응하는 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트를 형성하는 것을 포함하는, 디페닐메탄계 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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