DE19804918A1 - Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methy­ lendi(phenylamin) durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren.

Die Herstellung von Methylendi(phenylamin), im folgenden als MDA bezeichnet, ist allgemein bekannt und erfolgt üblicherweise durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren. Bei dieser Um­ setzung, deren Hauptprodukt das 4,4'-MDA ist, wird in geringem Maße als Nebenprodukt N-Methyl -MDA gebildet. Dieses Nebenprodukt wirkt sich insbesondere bei der Umsetzung des MDA mit Phosgen zum Methylendi(phenylisocyanat), auch als MDI bezeichnet, negativ aus, da das N-Methyl-MDA die Vorläuferverbindung für chlorierte Nebenprodukte im MDI darstellt und die Forderung besteht, den Anteil an Chlor im MDI möglichst gering zu halten. Zur Verringe­ rung des Gehaltes an N-Methyl-MDA sind eine Reihe von Verfahren bekannt.

So wird in US-A-4,792,624 ein Verfahren zur Herstellung von MDA mit verringertem Gehalt an Nebenprodukten, die zu farbbildenden Komponenten im MDI führen, beschrieben, bei dem MDA in die Kon­ densationsstufe zurückgeführt wird.

Gemäß DD-A-238 042 und EP-A-451 442 wird der Gehalt an Nebenpro­ dukten minimiert, indem das Formaldehyd in mehreren Stufen der Reaktionslösung zudosiert wird. Für den ersten Reaktionsschritt wird dabei eine Temperatur von kleiner 50°C vorgeschrieben. In EP-A-567 881 wird ein Verfahren zur Herstellung von MDA beschrie­ ben, bei dem das Formaldehyd zweistufig zudosiert und die Salz­ säure erst nach dem Kondensationsschritt zugegeben wird. Die Temperatur bei der Kondensation beträgt 40°C.

Gemäß DE-A-21 49 998 wird in der Kondensationsstufe eine Verweil­ zeit von 5 Minuten und eine Temperatur von maximal 40°C eingehal­ ten. Die Einhaltung der Temperatur erfolgt durch Siedekühlung im Unterdruckbereich. In US-A-4,189,443 wird ein Verfahren beschrie­ ben, bei dem das Formaldehyd in den Rücklauf der Siedekühlung ge­ geben wird. Die Kondensation erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 100°C. Gemäß US-A 5,286,760 wird die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bei sehr niedrigen Säuregehalten und einer Temperatur von 10 bis 100°C durchgeführt. Vor dem Umlagerungs­ schritt wird die Säurekonzentration nochmals gesenkt. Damit soll der Gehalt an N-Methyl-MDA deutlich gesenkt werden.

Die beschriebenen Verfahren haben den Nachteil, daß die Verfahrensführung in der Kondensationsstufe kompliziert ist und zum Teil zusätzlich Verfahrensschritte notwendig sind, beispiels­ weise die Kühlung. Gemäß BE-A-647 787 wird Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart einer starken protonischen Säure in einem Rührkessel bei Temperaturen von über 105°C kondensiert. Dabei treten jedoch, wie in US-A-3,496,229 hochpolymere rote und braune Niederschläge auf, die Filter und Ventile verstopfen, so daß dieses Verfahren nicht für eine kontinuierliche MDA-Herstellung geeignet ist. Au­ ßerdem ist, wie in DE-A-16 43 449 ausgeführt, das Verhältnis der MDA-Isomeren in Richtung 2,4'-Isomeren verschoben.

Gemäß DE-A-16 43 449 wird die Kondensation bei Temperaturen von 110 bis 160°C durchgeführt, wobei der saure Katalysator in einer Menge eingestellt wird, daß die Reaktion in einer einheitlichen Phase erfolgt. Hierzu sind mindestens 25%, vorzugsweise jedoch 75 bis 100% der zur vollständigen Reaktion mit Anilin theore­ tisch erforderlichen Salzsäuremenge notwendig. Diese Säuremengen liegen jedoch über den üblicherweise eingesetzten Mengen und müs­ sen nach der Reaktion aufwendig entfernt werden. Der Einsatz gro­ ßer Säuremengen bedeutet, daß große Mengen an Base zur Neutrali­ sation eingesetzt werden müssen. Dadurch fallen erhöhte Kosten an. Außerdem enthält das Abwasser große Salzfrachten, was nach­ teilig für die Umwelt ist.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von MDA mit einem niedrigen Gehalt an Nebenprodukten, insbesondere N-Me­ thyl-MDA, zu entwickeln, das bei Temperatur über 80°C ablaufen kann in der Kondensationsstufe geringe Reaktionsvolumina und keine zusätzlichen Verfahrensschritte benötigt, einfach zu be­ herrschen ist und mit geringen Säuremengen auskommt.

Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung von MDA durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer Protonensäure bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 250°C, bei dem die Reaktionsmischung durch gutes Mischen homogenisiert wird und dieses Mischen durch ein Mischorgan wie eine Düse, eine Reaktionspumpe oder einen Turbo­ rührer erfolgt.

Unter Makromischen wird hierbei der Ausgleich von Konzentrations­ gradienten auf makroskopischer Ebene über den gesamten Reaktor hinweg verstanden. Mikromischen bedeutet das Erreichen der Homo­ genität auf molekularer Ebene und damit den Ausgleich von Diffu­ sionsgradienten durch molekulare Diffusion. Der Konzentrations­ ausgleich lokalisierter Reaktionszonen mit der Umgebung wird als Mesomischung bezeichnet.

Durch die Mischung kann die Selektivität komplexer chemischer Re­ aktionen und damit die Qualität des Endproduktes beeinflußt wer­ den. Die Mischung bei komplexen Reaktionen wird erläutert in J. Balyger, J.R. Bourne, Chemical Engineering Science. 47, 1839-1847, 1992. Der Einfluß des Mischens auf die Kondensation von Anilin und Formaldehyd wird in H.J. Oelmann, W. Pippel, Chem. Tech. 41 (1989), 473-476, behandelt.

Daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren trotz der erhöhten Temperatur der Anteil an N-Methyl-MDA gegenüber dem Stand der Technik verringert werden kann, war überraschend, da bekannt ist, daß der Gehalt an diesem Nebenprodukt mit steigender Temperatur ansteigt.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei den erfindungsgemäßen Reaktionstemperaturen bei der erfindungsgemäßen Homogenisierung des Reaktionsgemisches durch Makro- und Mesomischen MDA in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und mit einem geringen Gehalt an N-Methyl-MDA gewonnen werden kann.

Eine Prinzipskizze des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt. A) ist ein intensiv mischendes Mischorgan, beispielsweise eine Düse, insbesondere eine Ringspaltdüse, die einen Ringspalt oder 2 oder mehrere Ringspalten aufweisen kann, gemäß z. B. DE-A 42 20 239 eine Reaktionsmischpumpe, wie z. B. eine Seitenkanalpumpe, oder ein Rührer in einem Rührbehälter, wie z. B. ein Turborührer. Die Mischenergie wird bei Verwendung einer Düse durch eine vorgeschaltete Druckpumpe aufgebracht, bei einer Reak­ tionsmischpumpe durch den Antrieb der Pumpe selbst. Die einge­ brachte Mischenergie liegt vorzugsweise über 10 KW/m³ Mischraum. Bei B handelt es sich um einen Puffer- oder Rührbehälter mit einem Umpumpkreis über A. Bevorzugt ist B eine Rohrleitung. In diesem Fall stellen A und B einen Mischkreis dar.

Die umgepumpte Menge an Reaktionsgemisch soll zur eingespeisten Menge an Formaldehyd vorzugsweise im Masseverhältnis < 10 : 1 lie­ gen.

Je nach Eingangstemperatur der Reaktanden und der gewünschten Betriebstemperatur kann hinter A ein Wärmetauscher angeordnet werden. Der Wärmetausch kann auch über die Wand von B erfolgen.

Die Nachreaktion kann in C erfolgen. C stellt beispielsweise einen Rohrreaktor oder eine Rührkesselkaskade dar.

Danach wird das Reaktionsgemisch wie üblich zum reinen MDA aufge­ arbeitet, indem eine Neutralisation, eine Phasentrennung und eine Reinigung durchgeführt werden.

Die Betriebstemperatur des Reaktionssystems liegt von 80 bis 250°C, vorzugsweise 80 bis 170°C, insbesondere 100 bis 160°C. Sie kann über das gesamte System gleich sein oder einen steigenden oder fallenden Gradienten aufweisen.

Im Reaktionsgemisch beträgt das Masse-Verhältnis von Anilin bis zu Formaldehyd vorzugsweise 1,5 bis 10, insbesondere 1,8 bis 3, und das Verhältnis von Säure zu Anilin beträgt 0,25 bis 0,001, bevorzugt 0,25 bis 0,01.

Das Formaldehyd kann als wäßrige Lösung mit einer Konzentration von 20 bis 60%, als alkoholische, insbesonderem methanolische Lösung, oder als Gas eingespeist werden.

Das Verfahren ist einfach und geradlinig und weist keine Rückfüh­ rungen auf. Aufgrund der Exothermie der Reaktion ist in dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich keine aufwendige Kühlung des Reaktionsgemisches notwendig. Außerdem ist es möglich, die Reak­ tion bei sehr geringen Säuremengen durchzuführen. Bei molaren Säure-Anilin-Verhältnissen unter 0,25 wird das Gemisch heterogen, was aber keinen Einfluß auf Ausbeute und Produktqualität hat. Durch die Senkung des Säure-Anilin-Verhältnisses unter die der­ zeit üblichen Werte von 0,30-0,6 wird weniger Salzsäure benötigt, die nach der Kondensation neutralisiert werden muß. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlicher und umweltschonender. Eingriffe in das Verfahren, beispielsweise durch Zwischenneutra­ lisationen, sind nicht mehr notwendig.

Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde eine Rührkesselkaskade bestehend aus drei Reaktoren ein­ gesetzt, die ein effektives Volumen von jeweils 700, 800 und 800 ml aufwiesen. Die Drehzahl des Rührers betrug jeweils 500 U/min. An diese Kaskade schloß sich ein Reaktor an, der eine bes­ sere Strömungsrohrcharakteristik aufwies als eine Dreikesselkas­ kade. Es handelt sich um ein mit Füllkörpern gepacktes Rohr mit einem freien Gesamtvolumen von 5000 ml und einem inneren Rohr­ durchmesser von 30 mm. Nach diesem wurde mit Natronlauge neutralisiert und eine Phasentrennung der wäßrigen und öligen Phase bei etwa 70 bis 80°C vorgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit etwa dem 1,5-fachen an warmem Wasser gewaschen. Das überschüssige Anilin wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurde mit frischem Anilin aufgestockt und in den ersten Rührkessel zurückgeführt.

An dem ersten Rührkessel befand sich in einem äußeren Umpumpkreis als Mischorgan eine Seitenkanalpumpe, in die das Formal in einge­ geben wurde.

In den ersten Reaktor wurde Anilin mit 1457 g/h zugegeben, wel­ ches zuvor mit 194 g/h 30%iger wäßriger Salzsäure vermischt war. Eine im Gleichgewicht befindliche 50%ige Formaldehydlösung in Wasser wurde mittels einer Pumpe mit 393 g/h in das Mischorgan gegeben.

Die Reaktionstemperaturen in den Reaktoren wurden mittels exter­ ner Kühlung und Heizung auf 40, 70, 80 und 130°C eingestellt.

Vierundzwanzig Stunden nach dem Anfahren der Anlage war die Reak­ tionsmischung in einem stationären Zustand und es wurden Proben der organischen Phase genommen.

Der Gehalt an N-Methyl MDA in dem erhaltenen Poly MDA betrug 0,24 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, aber das Profil der Reak­ tionstemperatur war 70, 70, 80, 130°C. Der Gehalt an N-Methyl MDA in dem erhaltenen Poly MDA betrug 0,34 Gew.-%.

Beispiel 3

Es wurde gearbeitet wie in Beispiel 1, aber das Formalin wurde nicht in das Mischorgan gegeben sondern auf die Oberfläche der Flüssigkeit im ersten Reaktor.

Der Gehalt an N-Methyl MDA in dem erhaltenen Poly MDA betrug 0,4 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Rührkesselkaskade in Beispiel 1 wurde durch einen Schlaufen­ reaktor von 300 ml Inhalt ersetzt, in den die Reaktionsmischpumpe als Förder- und Mischorgan eingebaut war. Dieser Reaktor und das folgende Strömungsrohr wurden bei 130°C betrieben.

In den Schlaufenreaktor wurde Anilin mit 1457 g/h zugegeben, wel­ ches zuvor mit 194 g/h 30%iger wäßriger Salzsäure vermischt war.

Eine im Gleichgewicht befindliche 50%ige Formaldehydlösung in Wasser wurde mittels einer Pumpe mit 393 g/h in das Mischorgan gegeben.

Der Gehalt an N-Methyl MDA in dem erhaltenen Poly MDA betrug 0,18 Gew.-%.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Methyldiphenylamin durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart einer protonischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die Konden­ sation bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250°C ab­ läuft, und bei dem das Reaktionsgemisch in der Kondensations­ stufe durch Mischen in einem dynamischen oder statischen Mischer homogenisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischenergie größer als 10 KW/m³ Mischraum ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd in einer Portion zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Anilin zu Formaldehyd 1,5 bis 10 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis von Anilin zu Formaldehyd 1,8 bis 5 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Säure zu Anilin 0,25 bis 0,001 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Säure zu Anilin 0,25 bis 0,01 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als protonische Säure Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischer eine Düse verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischer eine Ringspaltdüse verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mischer eine Reaktionsmischpumpe verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit in der Kondensationsstufe unter 15 Minuten ge­ halten wird.