DE2748968A1 - Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminenInfo
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- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
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Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON METHYLENBRÜCKEN AUFWEISENDEN POLYARYLAMINEN.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden
Polyarylpolyaminen durch Kondensation von primären Arylaminen und Formaldehyd in Gegenwart eines Katalysators.
Die Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen sowie die Umwandlung solcher Verbindungen in entsprechende
Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate ist allgemein bekannt. Die Polyisocyanate werden vielfach als Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Polyurethanen in Form von beispielsweise harten Schäumen, gegossenen Kunststoffprodukten und
Elastomeren und auch als Quelle für das einfachste Methylenbrücken aufweisende Polyarylpolyxsocyanat, das reine Diarylmethandiisocyanat,
verwendet.
Das Verhältnis der Monomere, d.h. der Diamine, der Triamine,
der Tetramine, usw. kann beeinflußt werden durch Veränderung des Verhältnisses von Anilin zu Formaldehyd und der Anilin/
Säurekatalysator-Konzentration sowie der Temperatur der Zugabe des Formaldehyds. Andere bei der Reaktion wichtige Faktoren
sind die Temperatur der Endumlagerung und die Zeit der Reaktion.
Es ist erwünscht, daß Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanate,
die aus den obigen Aminzusammensetzungen hergestellt und für die Herstellung von geschäumten Polyurethanen, und zwar
insbesondere von harten geschäumten Polyurethanen, verwendet werden, einen hohen Isocyanatgehalt aufweisen, mäßig viskose
sind und eine beträchtliche Menge an Isocyanaten mit höherer Funktionalität als zwei enthalten.
Intermediäre Methylenbrücken aufweisende Polyarylamine, die
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beträchtliche Mengen an Tri-, Tetra- und höheren Polyaminen enthalten, können erhalten werden, wenn man niedrige Anilinverhältnisse
verwendet, und in geringerem Ausmaß auch, wenn man niedrige Verhältnisse von Säure je Mol Formaldehyd verwendet,
beispielsweise wenn man 1,4 bis 1,9 Mol Anilin und 0,4 bis 0,7 Mol Säure je Mol Formaldehyd verwendet.
Produkte mit höherem Gehalt an Monomeren können erhalten werden, wenn man z.B. mit hohen Turbulenzen arbeitet (DP 1.643.363 bzw.
DOS 2.049.707). Die beiden Verfahren verlangen die Durchführung der Reaktion mindestens teilweise ( DP 1.643.363) bzw. ganz in
einer Strömung mit hoher Turbulenz bzw. ohne Rückvermischung. Dafür werden Röhrenreaktoren benötigt, die bei minimalem Durchmesser
große Längen haben und wegen der hohen Viscositäten und Geschwindigkeiten Druck-beansprucht sind.
Weiter ist ein Verfahren nach US P. 3.367.969 bekannt, wonach durch zweistufige Anilinzugabe die Bildung von Monomeren begünstigi
wird. Danach wird Anilin mit Formaldehyd in Anwesenheit von Salzsäure bei 20 - 50 0C so lange gehalten bis die Reaktion praktisch
abgeschlossen ist. Dann gibt man das restliche Anilin dazu und führt die Reaktion bei 50 - 1OO 0C zu Ende. Dieses bedeutet, daß
erst die anfänglich gebildeten Verbindungen der Anhydroformal-. dehydanilinart zu Benzylanilinen umgesetzt werden, bevor restliches
Anilin zugegeben wird.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Menge der
Zweikernverbindungen und eine verbesserte Viskosität erhalten werden können, wenn man das restliche Anilin,sofort nach dem
Formaldehyd,zugibt.
Dieses ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Transkondensation der sich am Anfang gebildeten Verbindungen der
Anhydroformaldehydanilin bzw.Azometin art, die Reaktion mit frisch zugesetztem Anilin in Richtung der Bildung von Zweikernverbindungen
günstig beeinflußt.
Es hat sich weiter gezeigt, daß es auch von Vorteil ist, das
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freie Anilin ganz oder teilweise gleichzeitig mit Formaldehyd
zur wässerigen Salzlösung zuzugeben. Auch in diesem Fall bleibt das Reactionsgemisch praktisch homogen und der Anteil an Diamin
steigt weiter an.
Falls Produkte mit höherem Gehalt an Diamin (über 70 %) hergestellt
werden sollen, so kann auch die Säurezugabe (frei bzw. als Salz) zweistufig erfolgen. In diesem Fall wird mit der Restanilinmenge
auch der Säurerest zugegeben.
Das erfindergemäße Verfahren erlaubt es, mit reduziertem Einsatz
an Katalysator gleiche und bessere Produkte zu erzeugen, wie es nach dem Stand der Technik möglich ist.
Die Löslichkeit von Arylaminsulfonsäuresalzen in Wasser ist relativ
schlecht. Es wurde nun gefunden, daß Zusätze von Trifluoressigsäure die Kristallisationspunkte der Salzlösungen rapid herab
setzen. Eine Salzmischung mit 25 % Trifluoressigsäure setzt den
Kristallisationspunkt auf ca. 35 0C herab. Eine 50/50 % Salzlösung
bleibt bei Zimmertemperatur flüssig. Wichtig ist, daß diese Salzlösungen Chromnickelstahl nicht angreifen.
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In Doppelwandgefäß mit Rührer und Rücklaufkühler mit angeschlossenem
Thermostat werden 93 gr Anilin (1 Mol), 96 gr. Methansulfonsäure (1 Mol) und 150 gr. Wasser vorgelegt, bei 75 0C homogenisiert
und auf 4 7 0C abgekühlt, wobei sich ein Kristallbrei bildet. Anschließend
werden innerhalb von 15 Minuten bei ca. 47/48 0C, 81 gr.
37 % (1 Mol) Formaldehyd unter intensiver Führung zugetropft. Sofort nach dem Ende der Formaldehydzugabe werden weitere 93 gr.
(1 Mol) Anilin zugegeben. Die Lösung bleibt praktisch homogen.
Dann wird 1 h bei 50 0C 1 h bei 70 0C
1,5 h bei 90 0C gehalten.
Die Aufarbeitung erfolgt durch Neutralisation mit NaOH und Wasserwäsche bei 80 0C.
Der Ansatz entspricht einem Molverhältnis Anilin/Formaldehyd/Säure
2,0 : 1 : 1.
Die GPC-Analyse ergibt ein Gehalt von 66 % Diamin (MDA).
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet aber die Zugabe des freien Anilins erfolgt analog U.S.P. 3.367.969, und zwar 30 Minuten
nach dem Ende der Formaldehydζugabe.
Dann wird 0,5 h bei 50 0C 1 h bei 70 0C
1,5 h bei 90 0C gehalten und wie in Beispiel 1
aufgearbeitet und aufgearbeitet und untersucht.
MDA Gehalt 51 %.
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Es wird wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber die Zugabe des freien Anilins erfolgt analog der U.S.P. 3.367.969, und
zwar 60 Minuten nach dem Ende der Formaldehydzugabe.
Dann wird 1 h bei 70 0C
1,5 h bei 90 0C gehalten und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet
und untersucht.
MDA Gehalt 44 %.
In zwei Doppelwandgefäßen mit Rührer angeschlossen an ein
gemeinsames Thermostat werden je 93 gr. Anilin (1 Mol) 48 gr. Methansulfonsäure (0,5 Mol) 57 gr. Tufluoressisäure (0,5 Mol) und
162 gr. Wasser vorgelegt. Es bilden sich Lösungen, die bei 30 0C
homogen bleiben.
Anschließend werden innerhalb von 15 Minuten bei ca. 35 - 40 °C je 81 gr Formadehyd 37 % (1 Mol) unter intensiver Rührung zugetropft.
Das weitere Anilin in Versuch 4 - 74 gr (0,8 Mol) und in Versuch 5 - 56 gr (0,6 Mol) werden praktisch gleichzeitig mit
dem letzten Drittel des Formaldehyd zugegeben.
Die Ansätze entsprechen folgenden Molverhältnissen: Anilin/Formaldehyd/Säure
Versuch 4 1,8:1:1
Versuch 5 1,6:1:1
Anschließend wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und mit GLC sowiii
GPC untersucht.
Versuch 4-4 Isomere Dimer Trimer Höhere in Dimere (A %)
4 98,1 % 62 23 15
5 99,5 % 39 24 38
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden
-— PoIyary!aminen aus Arylaminen und Formaldehyd in Anwesenheit
von Säuren, wobei in einer ersten Mischstufe pro Mol Arylamin in Anwesenheit von 0,85 - 1,01 Mol Säure 0,25 -1,3 Mol Forma
dehyd zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß mindesten. 0,1 Mol freies Arylamin zugegeben werden, ehe die gebildeten
Verbindungen von der Art der Anhydroformaldehydaniline merklich zu Benzylanilinen umgelagert werden>
daß in bekannter Weise anschließend das Reaktionsgemisch bei Temperaturen zwischen 30 und 70 0C zu Benzylanilinen umgesetzt wird,
und daß man dieses Vorkondensat schließlich, ebenfalls in bekannter Weise, bei Temperaturen zwischen 70 und 120 0C
zu Methylenbrücken aufweisenden Polyaminen umlagert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der Säure gleichzeitig mit freiem Arylamin als
freie Säure oder als Salz zugibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet,
daß man mit Gemischen von Methansulfonsäure und Trifluoressigsäure arbeitet.
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