DE1793137A1

DE1793137A1 - Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan

Info

Publication number: DE1793137A1
Application number: DE19681793137
Authority: DE
Inventors: Recchia Francesco Peter; Henry Ulrich; Doering William Eggers Von
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Pharmacia and Upjohn Co
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1968-08-07
Publication date: 1972-03-09
Also published as: BE719163A; SE367622B; NL151065B; NL6811215A; JPS4832104B1; ES356415A1; FR1603607A; GB1181763A

Description

Kalamazoo« Mich.« V,St.A. Verfahren zur Herstellung von DiC aminophenyl)-

methan

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Di (aminophenyl) methan aus Anilin und !Formaldehyd unter maximaler Umwandlung des ersteren und Schaffung eines zu mindestens 96$ aus dem p^-Isomer bestehenden Endprodukts sowie zur Herstellung von dieses Endprodukt enthaltenden Polymethylen-polyphenylamingemischen.

Über die Gewinnung von Di(aminophenyl)methan durch saure Kondensation von Anilin und Formaldehyd existiert bereits eine umfangreiche Literatur. Diese Umsetzung hat beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt, weil das Diamin selbst sowie die es enthaltenden Polymethylen-polyphenylamingemische, welche bei dieser Kondensation entstehen, einerseits als solche in der Polymertechnik als Aushärter für Epoxyharze und elastomere Polyurethane und andererseits als Zwischenprodukte brauchbar sind, die durch Phosgenierung die entsprechenden Di- und Polyisocyanate liefern.

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Das so erhaltene Diisocyanat, nämlioh das Di(isocyanatophenyl)methan wird in erheblichem Umfange zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen verwendet. Dabei ist in vielen Fällen und zwar insbesondere bei der laser- und Padengewinnung die Anwesenheit von größeren Mengen des 2_f4^f- und 2,2'-Isomers unerwünscht, und man braucht hierfür eher praktisch reines, d.h. solches Material, das zu mindestens 99$ aus Di(4~isocyanatophenyl)methan besteht.

Bisher mußte man Di(isocyanatophenyl)methan oder sein Vorprodukt, das Di(aminophenyl)methan, wie es herkömmlicherweise anfällt, zwecks Gewinnung des entsprechenden 4-Isomers in genügender Reinheit einem Reinigungsprozeß, z.B. fraktionierter Destillation oder Kristallisation unterwerfen, was aber in der Großproduktion aufwendig ist und die Herstellungskosten für das Endprodukt merklich, erhöht.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß man durch - später näher erläuterte - Kontrolle der Mischtemperatur und der Anfangsreaktionsdauer der .Anilin-Formaldehydumsetzung ein Di(aminophenyl)methanprodukt gewinnen kann, welches derart reich an 4»4*-Isomer ist, daß man es direkt zum entsprechenden Diisocyanat phpsgenieren kann, das dann für die Faser- und Fädenherstellung nicht

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mehr umständlich gereinigt zu werden braucht.

Es bestehen schon zahlreiche Berichte über Versuche verschiedenster Art, bei der Di(aminophenyl)methanhersteilung die Gesamtausbeute zu erhöhen und das Isomerenverhältnis zu beeinflussen. Trotz der Dringlichkeit dieser Aufgaben hat die Fachwelt aber bisher noch nicht erkannt, wie man sie bequem und einfach erfüllen kann. Die amerikanische " Patentschrift 3 277 173 zeigt nur, wie man das (regenteil dieses Erfindungsziels erreichen kann, indem sie lehrt ₉ daß man durch Wasserzugabe zum Anilin-Formaldehyd-Salzsäure-Reaktionsgemisch den 2,4^f-Isomergehalt des Di(aminophenyl )methans erhöhen kann. Diese Wirkung der Wasserzugabe wird auch bei dem in der amerikanischen Patentschrift 2 938 054 beschriebenen Verfahren zur Reinigung des 4,4*- Isomers durch fraktionierte Kristallisation aufgezeigt, indem das unreine Ausgangsprodukt aus einem wasserreichen i Ausgangsreaktionsgemisch (mit mehr als 4 Mol Wasser je Mol Anilin) hergestellt wird und daher ein Produkt mit hohem 2,4'-Isomergehalt liefert, das dann in angegebener Weise gereinigt werden soll.

Auch die amerikanische Patentschrift 3 163 666 gibt in Bezug auf die Herstellung des Di(aminophenyl)methan-Rohgemisches praktisch die gleiche lehre.

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Die kanadische Patentschrift 745 173 beschreibt die Gewinnung von Di(isocyanatophenyl)methan mit hohem ρ,ρ¹-Isomergehalt durch Phosgenieren eines entsprechend hochprozentigen Di(aminophenyl)methans, das seinerseits durch Anilin-Formaldehydkondensation in Gegenwart von viel Salzsäure, nämlich 1 bis 4 Mol je Mol Formaldehyd, erzielt und über sein Hydrochlorid gereinigt wird. Aus der Notwendigkeit dieses Reinigungsschritts ersieht man, daß das Rohdiamin merkliche Mengen an 2,4'-Isomer enthält.

Die amerikanische Patentschrift 3 274 247 bezieht sich auf die Anwendung niedriger Säurekonzentration (0,15 bis 0,5 Säureäquivalent je Formaldehydäquivalent) ohne merklichen Ausbeuteschwund an Polyaminen insgesamt einschließlich Di(aminophenyl)methan· Die amerikanische Patentschrift 3 260 751 beschäftigt sich mit dem günstigen Einfluß von !Durbulenzstromdurchmischung auf die Gesamt ausbeute an Polymethylenpolyaminen durch Anilin-Formaldehydkondensation unter saueren Bedingungen.

Die britische Patentschrift 1 035 076 schließlich beschreibt ein kontinuierliches Verfahren,bei dem ein Anilin-Säuregemisch in einer ersten Reaktionszone mit Formaldehyd zusammengegeben und das Gesamtgemisch in eine zweite Reaktionszone überführt wird. Dabei wird die Temperatur in

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beiden Zonen unter dem Geinisehkochpunkt gehalten, im übrigen aber als nicht entscheidend erklärt. Dieses Verfahren soll geringere Anteile an polymeren Aminen liefern, über den 4,4'-Isomergehalt des Diamine wird aber nichts ausgesagt.

Die Erfindung beruht nun auf der überraschenden Erkenntnis, daß es für die Gewinnung von Di(aminophenyl) methan mit hohem, d.h. über 96# liegendem 4,4*-Isomergehalt entscheidend auf die richtige Kombination von drei Verfahrensbedingungen, nämlich der Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer zusammengebracht werden, dem Wasseranteil im Reaktionsgemisch und der Zeitdauer ankommt,während der die Reaktionsteilnehmer auf der anfänglichen Mischtemperatur gehalten werden. Dabei ergab sich als weitere, überraschende Erkenntnis, daß sich dieses an 4,4*-Isomer reiche Produkt ohne Einbuße an der - auf Anilineingabe bezogenen Gesamtausbeute an Polymethylenpolyamin erzielen läßt.

Demgemäß besteht die Erfindung in weitestem Sinne aus einem Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan mit hohem Gehalt an ρ,ρ·-Isomer durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure, dessen Kennzeichen darin besteht, daß man Anilin, Formaldehyd und Säure unter wässrigen Bedingungen bei einer lempera-

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tür zwischen 0° und 60⁰C, einem Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von 3:1 bis 2:1 und einem Säure-Ariilin-Molverhältnis von nicht über 1,0 zusammenbringt und das Reaktionsgemisch während des Mischvorganges und danach eolange in diesem Temperaturbereich hält, bis man in ihm keine ^N-CHg-N^-Bedingungen mehr feststellen kann. Im Sinne der Erfindung liegt es dabei weiterhin, das Reaktionsgemisch nach dem Verschwinden der ^N-CHp-OSK -Bindung auf etwa 50° bis 100⁰C zu erhitzen.

Zwecks erleichterten Verständnisses der Erfindung wird nachstehend eine kurze Zusammenfassung der bei der AnilinlOrmaldehydumsetzung wahrscheinlich auftretenden Reaktionsfolge unter Beschränkung auf die hauptsächlichsten Reaktionen gegeben, wobei die vielfachen, zweifellos ebenfalls stattfindenden Nebenreaktionen ale nicht säur anschließenden Erörterung gehörig fortgelassen wurden. Natürlich sollen diese angenommenen Reaktionen die Erfindung nur erläutern und in keinerlei Weise schutzumfangsmäßig einschränken oder verändern. Die in der nachstehenden Reaktionsfolge in Klammern gesetzten Verbindungen stellen Übergangsprodukte dar.

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NH₈ (D CHaO (H)

NH-CHa-NH
(III)

und/oder

HaN

CHa-NH

Haupt-Isomer
(V)

(IV)

CHa-NH

Nebenkomponente (VI)

CHa

(VIII)

H₃N

HaN

NHa

(IX)

NHs

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Bei der vorstehend dargestellten Reaktionsfolge beginnt die Kondensation von Anilin (I) und Formaldehyd (II) in Säuregegenwart mit der Bildung der Übergangsverbindung N,N'-Methylenbisanilin (III). Wahrscheinlich bildet sich gleichzeitig auch das symmetrische N,lT^r ,If-Triphenylhexahydro-s-triazin (IV), das sich aber weiterhin ebenso wie (III) verhält. Wie man sieht, besitzen beide übergangsprodukte (III) und CEV) die charakteristische ₂ Bindung im Molekül, deren Bedeutung aus dem Fachstehenden ersichtlich ist.

Diese beiden Übergangsprodukte lagern sich anschließend zu IT-Phenylaminobenzylaminen um, von denen es zwei mögliche Formen, nämlich das normalerweise hauptsächlich entstehende p-Isomer (V) und das als Nebenkomponente anfallende, entsprechende o-Isomer (VI) gibt. Ihr gegenseitiges Mengenverhältnis ist einer der Bestimmungsfaktoren für den Isomergehalt des Endprodukts.

Zum Schluß der Reaktionsfolge lagern sich die beiden Benzylamine (V) und (Vl) unter intermediärer Bildung der entsprechenden Oarboniumionen (VII) und (VIII) zu den endgültigen Di (aminophenyl) methan en (IX) und (X) um, von denen die Verbindung (H¹) als das ρ,ρ*-ΙβοιηβΓ dargestellt ist. Ersiehtlicherweise kann sich dabei aber auch das ent-

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sprechende o,p*-Isomer (X) bilden, weil das Carboniumion (VII) das Anilin sowohl in der ortho- als auch in der para-Stellung angreifen kann, wobei das Ausmaß des ortho-Angriffs von den angewandten Reaktionsbedingungen abhängt.

In ähnlicher Weise lagert sich das Benzylamine (VI) hauptsächlich zum ο, ρ ^Isomer (X) des Di (aminophenyl) methane um. Ersichtlicherweise kann das Carboniumion (VIII) aber " auch in gewissem Ausmaß das Anilin in ortho-Steilung angreifen und dadurch das entsprechende Di(o-aminophenyl)-methan bilden.

Somit ergibt sich, daß das Mengenverhältnis zwischen den isomeren ρ,ρ¹- und o,p^l-Di(aminophenyl)methanen (IX) und (X) nebst dem 0,0'-Isomer im Endprodukt teils vom Mengenverhältnis der sich bildenden Zwischenprodukte (V) und· (Vi) und teils davon abhängt, in welcher Art und wie schnell ( sich diese zu den gewünschten Endprodukten umlagern. Die Erfindung lehrt nun die Schaffung von Reaktionsbedingungen, unter denen sich möglichst wenig Zwischenprodukt (VI) und Endprodukt (X) bilden und das entstehende Di(aminophenyl)methan zu mindestens etwa 96 Gew.-$i aue dem PiP¹-Isomer besteht. Diese Reaktionsbedingungen sind dabei gleichzeitig derart, daß sich dieses günstige Ergebnis ohne Beeinträchtigung der Gesamtausbeute an nützlichem

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Material aus dem eingesetzten Anilin erzielen läßt.

Dieses günstige Ergebnis verlangt die Anwendung einer neuartigen Kombination von Reaktionsbedingungen, nämlich die gleichzeitige Innehaltung von Grenzbedingungen für mehrere Faktoren, und zwar für die Anteilsmengen von Salzsäure und Wasser im Reaktionsgemisch, für die Art der P Zusammenbringung der Reakt ions teilnehmer sowie für die Temperatur, auf der das Reaktionsgemisch bis zum Erreichen eines kritischen Punktes gehalten werden muß.

Jeder dieser Faktoren soll nun für sich besprochen werden, wobei aber zu bedenken ist, daß die richtige Einregelung nur eines einzelnen Faktors nicht zum gewünschten Endergebnis führt, sondern dieses nur durch gleichzeitige Kontrolle aller Faktoren erzielt werden kann.

Erstens kommt es bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Anilin-Formaldehydkondensatlon in salzsaurem Medium darauf an, daß beim Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer unbedingt dafür gesorgt wird, daß im Reaktionsgemisch niemals Mangel an Anilin auftritt. Da gemäß obigem Reaktionsschema im Reaktionsgemisch theoretisch mindestens zwei Mol Anilin ^e Mol Formaldehyd zugegen sein müssen, bedeutet das erwähnte Mangelverbot, daß das Anilin-Formal-

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dehyd-Molverhältnis im Reaktionsgemisch niemals unter 2:1 absinken darf. Beim Ausnutzen des Gemisches kann man also in das Reaktionsgefäß zuerst das Anilin und danach erst Formaldehyd und Salzsäure je für sich oder gemeinsam, nie aber in umgekehrter Reihenfolge einbringen, da in letzterem Falle trotz sorgfältigster Einregelung aller übrigen Faktoren bei der nachfolgenden Umsetzung nicht

das gewünschte Ergebnis erzielt wird. "

Befolgt man die erfindungsgemäße Mischregel, dann kann man ohne wesentliche Beeinträchtigung von Gesamtausbeute und Isomerenverhältnis im gebildeten Di(aminophenyl)-methan-Endprodukt das Anilin-Formaldehydmengenverhältnis innerhalb eines begrenzten Bereichs, nämlich zwischen mindestens 2:1 bis höchstens 3:1 variieren, wobei man sich ersichtlicherweise aus wirtschaftlichen Gründen möglichst

dicht an und vorzugsweise auf dem Mindestwert 2:1 hält. ^

Die zweite, bei der Erfindungsdurchführung sorgfältig zu kontrollierende Bedingung ist der molare Anteil an Chlorwasserstoff in Form von Salzsäure, wobei es auf die Konzentration, in der sie eingeführt wird, nur insoweit ankommt, daß nicht durch übermäßige Verdünnung mehr Wasser in das Reaktionsgemisch eingeschleppt wird, als nach späterer Erörterung dieses Punktes im Gesamtgemisch verlangt wird.

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Erfindungsgemäß soll das molare Verhältnis von Chlorwasserstoff zu angewandtem Anilin nicht mehr als 1:1 betragen und wird vorzugsweise zwischen etwa 0,4:1 und 0,7:1 gehalten.

Die dritte, erfindungsgemäß einzuregelnde Bedingung betrifft den Wassergehalt im Reaktionsgemisch. Im Gegensatz zur bisherigen Auffassung, wie sie z.B. in der eingangs erwähnten amerikanischen Patentschrift 2 277 173 zum Ausdruck kommt, wird - vorbehaltlich der Innehaltung der übrigen, vorstehend erläuterten Bedingungen - durch eine Erhöhung des Wassergehalts im Reaktionsgemisch der Anteil an 2,4*-ΐ30ΐηβΓ im Endprodukt herabgesetzt. Man muß daher gemäß Erfindung auf ein Mol Anilin mindestens 3 Mol Wasser anwenden, darf aber andererseits auch nicht eine obere, bei etwa 27:1 liegende Molverhältnisgrenze überschreiten. ψ Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 17 und etwa 21 Mol Wasser je Mol Anilin.

Diese Wassermengen setzen sich aus dem Wassergehalt einerseits der wässrigen Formaldehydlösung und andererseits der wässrigen Salzsäure als Reaktionsteilnehmer sowie aus etwa zusätzlich eingebrachtem Wasser zusammen. Ihre Dosierung kann in irgendwie bequemer Weise, also durch Waeserzugabe oder durch passende Einstellung der Konzentration

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von Formaldehyd- und/oder Salzsäurelösung, vorgenommen werden.

Die letzte und tatsächlich wichtigste Bedingung, die erfindungsgemäß innegehalten werden muß, betrifft die Innehaltung der Temperatur des Reaktionsgemisches "bis zum Erreichen einer bestimmten, kritischen Reaktionsphase. Erfindungsgemäß ergab sich, daß es zur Erzielung des hohen ρ,ρ'-Isomergehalts im Endprodukt darauf ankommt, daß die Reaktionsteilnehmer - abgesehen von Mengenverhältnis und Vermischungsart gemäß früher Gesagtem - bei einer Temperatur zwischen etwa O⁰ und etwa 6O⁰C zusammengebracht und fernerhin das entstehende Reaktionsgemisch solange innerhalb dieser Temperaturgrenzen gehalten wird, bis man nach üblichen Analysenmethoden und vorzugsweise spektroskopisch als Schnellmethode, nicht mehr die Anwesenheit der Übergangsprodukte (III) und (IV) feststellen kann. t

Ein besonders bequemes Analyseverfahren besteht in der Benutzung des kernmagneä.schen Resonanzspektrums (NMR). Mit diesem Hilfsmittel kann man den Anteil der Übergangaprodukte (III) und (IV) im Reaktionsgemisch nicht nur feststellen, sondern auch quantitativ abschätzen, da die in beiden Produkten enthaltene ^N-CHg-lK -Bindung eine charakteristische Spitze im Resonanzspektrum hervorruft.

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In ähnlicher Weise besitzen die beiden Benzylamine (V) und (VI), die durch Umlagerung der Übergangsprodukte (II.) und/oder (IV) entstehen, die -CH₂-NH-Bindung mit einer spezifischen Spitze im Resonanzspektrum, und schließlich liefert auch die im Endprodukt (IX) enthaltene -CBL-Gruppe mit ihren an Benzolkern-Kohlenstoffatome gebundenen Valenzen eine weitere, charakteristische Spitze im Reso-P nanzspektrum.

Demgemäß kann man also den Ablauf der verschiedenen Reaktionen gemäß früher angegebenem Reaktionsschema leicht durch Beobachtung des Auftretens und Verschwindens der Resonanzspektrumsspitzen verfolgen, die den charakteristischen Bindungen in den erwähnten Molekülen entsprechen. Das Verschwinden der ^N-CH₂-Ni-Spitze kündet das Verschwinden der anfänglichen Übergangsprodukte (III) und (IV) aus dem Reaktionsgemisch an. Vorher erscheinen im Spektrum meistens schon die für die Produkte (IX) und (X) charakteristischen Spitzen, und diese Produkte liegen manchmal schon im Zeitpunkt des endgültigen Verechwindens der Produkten) und (iV)-Spitzen in einer Menge von bis zu 30 Gew.-jG vor. Das Verschwinden der Reeonanzspektrumssignale für (III) und (IV) bezeichnet das Ende der kritischen Reaktionsphase, in der die Reaktionstemperatur innerhalb der geforderten Grenzen gehalten werden muß. Die-

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ser Endpunkt kann natürlich auch auf irgendeinem anderen, dem Fachmann geläufigen analytischen Wege festgestellt werden, und der Erfindungsbereich wird keinesfalls durch das Bestimmungsverfahren für den Abschluß der kritischen Reaktionsphase eingeengt.

Obgleich die anfängliche und kritische Reaktionsphase unter Innehaltung der obigen, engen Temperaturgrenzen ™

durchgeführt werden muß, kommt es auf die nach Beendigung dieser kritischen Phase angewandte Temperatur nicht an. Die Weiterbehandlung in der zweiten Reaktionsphase kann vielmehr bis zum Reaktionsabschluß, wie er durch Resonanzspektrum oder dergleichen angezeigt wird, im gleichen Temperaturbereich (von 0° bis 60⁰C) durchgeführt werden, erfolgt aber im allgemeinen zwecks Abkürzung der erforderlichen Reaktionsdauer bei erhöhter Temperatur, d.h. zwischen etwa 50° und 100° und vorzugsweise zwischen etwa ( 60° und etwa 95⁰C

Abgesehen von diesen generellen Temperatureinsteilregeln hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die niedrige Temperatur der Anfangsphase so lange beizubehalten, bis - zusätzlich zum vollständigen Verschwinden der Übergangsprodukte (III) und (IV) - das Auftreten von 0 bis etwa 30 Gew.-^ (Di( aminophenyl)methan (IX) beobachtet wird. Die-

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se Reactions stufe verlangt erfahrungsgemäß im allgemeinen etwa 10 bis etwa 360 Minuten nach dem ursprünglichen Vermischen der Reaktionsteilnehmer, und der genaue Zeitpunkt hängt fallweise von dem Betriebsausmaß, dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer und dergleichen ab.

Bei Nichtinnehaltung der obigen Temperaturbedingungen in w der ersten, kritischen Reaktionsstufe, also bei ohne Außenkühlung erfolgendem Zusammenmischen der Reaktionsteilnehmer, wird weder der gewünschte hohe ρ,ρ'-Isomergehalt im Endprodukt noch, allgemein gesagt, auch die bestmögliche G-esamtausnutzung des Anilins erzielt.

Mir die gleichzeitige Erzielung dieser beiden Erfindungsziele ist die angegebene Grenze von 60⁰O für die Erststuf ent emp eratur kritisch. Erhöht man sie beispielsweise auf 65⁰O, so erreicht man zwar noch ein an ρ,ρ'-Isomer reiches (> 96$) Endprodukt, aber in merklicher schlechterer Ausbeute.

TJm beim erfindungsgemäßen Verfahren die besten Ergebnisse zu erzielen, d.h. ohne Einbuße an der hohen ( > 70$) Diaminausbeute ein zu mehr als 99$ aus dem p,p*-Isomer bestehendes Endprodukt zu erhalten, arbeitet man in der kritischen Erstetufe vorzugsweise bei 0° bie 30 C.

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Ebenso wie bei den verschiedenen eingangs erwähnten, bekannten Verfahren enthält das Endprodukt außer dem Di(aminophenyl)methan im allgemeinen auch noch höherfunktionelle Polymethylenpolyamine. Zum Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren beträgt aber der p,p^f-Isomergehalt im Di(aminophenyl)methan mindestens 96 und bei Innehaltung der bevorzugten Arbeitsbedingungen noch mehr, d.h. bis zu 99>9 G-ew.-$, und außerdem liegt das "

Verhältnis von Di (aminophenyl) me than zu höherfunktionellen Polyaminen im allgemeinen bei 70$ und darüber. Daraus ist klar ersichtlich, daß der höhere ρ,p¹-Isomergehalt im erfindungsgemäßen Endprodukt nicht zu lasten der hohen Proausbeute geht. Die Anilin-Gesamtausnutzung erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren nahezu theoretisch, und die auf Anilin bezogene Diamin-Ausbeute liegt bei 7Q# der Theorie und darüber.

Die Abtrennung des gewünschten Di(aminophenyl )methans aus dem Reaktioneprodukt kann in}üblicher Weise erfolgen. Man kann letzteres beispielsweise zunächst mit Natronlauge waschen und danach trocknen und destillieren. Das so gewonnene, an sich schon an ρ,ρ¹-Isomer hochkonzentrierte Di(aminophenyl)methan kann zwecks weiterer Erhöhung seine» Gehalts an diesem Isomer fraktioniert destilliert oder kristallisiert oder sonstwie weiterbehandelt werden. Das

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Diamin kann mit oder ohne Nachreinigung entweder in bekannter Weise als Aushärter für Epoxyharze verwendet oder in ebenfalls "bekannter Weise, z.B. gemäß bereits erwähnter kanadischer Patentschrift 745 173 durch Phosgenieren in das entsprechende und natürlich ebenso ρ,ρ'-isomerreiche Di(isocyanatophenyl)methan umgewandelt werden. Dieses wiederum eignet sich nach bekannten Verfahren zur Herstel-P lung von insbesondere nichtporigen, elaetomeren Polyurethanen, aus denen durch Strangverpressen, Naßspinnen oder ähnliche Methoden Fasern hergestellt werden sollen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung an Hand einiger, zur Zeit als besonders günstig angesehener Ausführungsformen, ohne sie darauf zu beschränken.

In einen mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 500 ml-Rundkolben wurden zunächst 93,13 g (1,0 Mol) Anilin und danach im Iiaufe von 85 Minuten und bei ständig auf 0° gehaltener Reaktionsgemifrchtemperatur tropfenweise eine Mischung aus 40,5 g (0,4936 Mol) 36 gewicht s-^iger wässriger Formaldehydlösung und 75 g (0,761 Mol) 37 gewiohts-^iger wässriger Salzsäurelösung eingebracht. (Der anfängliche Waasergehalt im Reak-

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tionsgemiseh betrug also 5|O5 Mol). Nach, vollständiger Zugabe ließ man sich das Reaktionsgemisch im Laufe von etwa 45 Minuten auf 25⁰C erwärmen. Nach Ablauf dieser Zeit war im Resonanzspektrum einer Gemischprobe die -N-CHp-N C-Spitze verschwunden. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zunächst rasch, d.h. im laufe von 15 Minuten, auf 90⁰C erhitzt, dann 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, anschließend auf 0° bis 10⁰C abgekühlt, durch Zugabe von 55 ml (1,04 Mol) 50#iger wässriger Natronlauge alkalisch gemacht und schließlich mit 2500 ml Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde zunächst solange mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr gegen Lackmus alkalisch waren, und dann durch Destillation von Benzol und nicht umgesetztem Anilin befreit, wobei die letzten Spuren bei Unterdruck beseitigt wurden. Man erhielt so 82,5 g Polyamingemisch entsprechend 84,356 Ausbeute, auf Formaldehyd bezogen. Sein Gehalt an Di(aminophenyl)methan wurde geldurchdringungs-chromatisch (abgekürzt GDC) zu 66 und gas-flüssigkeitsphasen-chromatisch (abgekürzt GEPC) (unter Benutzung von Reinmaterialgemischen als Standard) zu 68,8 Gew.-4> festgestellt, wobei dieses Diamin zu 98 Gew.-?6 auB dem p»p'- und zu 2 Gew.-96 aus dem 2,4*- Isomer bestand.

Unter Anwendung praktisch gleicher Reaktionsbedingungen,

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jedoch unter Abwandlung der Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer und in einigen Fällen auch der Temperatur der Erstreaktionsstufe wurden die in nachstehender Tabelle I zusammengestellten Versuchsreihen durchgeführt. In allen Fällen wurde die tabellarisch angegebene Anfangstemperatur solange aufrechterhalten, bis keine >-N-CHg-M^ -Bindung mehr im Reaktionsgemisch vorhanden oder feststellbar war, und danach wurde die Reaktionstemperatur so schnell wie möglich auf 90⁰C erhöht und 4 Stunden lang auf dieser Höhe gehalten. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer sind in Molanteilen und die Salzsäuremenge auch noch in Prozenten der theoretisch zur Neutralisation alles eingegebenen Anilins erforderlichen Menge angegeben. Das eingegebene Wasser stammt aus der Formaldehyd- und der Salzsäurelösung. Die Abkürzung MDA bedeutet Di(aminophenyl)methan.

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Aus den. Tabellenergebnissen erkennt man deutlich, wie das Endprodukt "bezüglich Gesamtausbeute und Isomergehalt a) durch die Anfangstemperatur, vergleiche die Versuche Nr. 5, 6 und 7, und b) durch das Anilin-Eormaldehydverhältnis beeinflußt wird.

Beispiel 2

373 Gew.-Teile (4 Mol) auf 0 bis 10⁰C gehaltenes Anilin wurden im laufe von 1 Stunde unter der Anilinoberfläche tropfenweise mit einer Mischung aus 163 Gew.-Teilen (1,99 Mol) 37 gewichts-^iger wässriger Formaldehydlösung und 34-2 Gew.-Teilen (3,0 Mol) 32 gewichts-^iger wässriger Salzsäurelösung versetzt, wobei die Reaktionstemperatur durch äußere Kühlung ständig auf 0° bis 10⁰C gehalten wurde. Bach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisoh unter Stickstoffdecke langsam auf 9O⁰C erhitzt, 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, danach auf 80⁰C heruntergekühlt und durch Zugabe 50#iger wässriger Natronlauge neutralisiert, d.h. gegen Lackmus alkalisch gemacht. Die Aminschicht wurde abgetrennt, solange mit heißem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer nicht mehr gegen Lackmus alkalisch waren, zwecks Entfernung von überschüssigem Anilin und Wasser bei 100 bis 150 Torr auf 200⁰C erhitzt und schließlich 10 Minuten lang bei 185⁰C und 1 bis 2 Torr

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gestrippt. Zurückblieben 340 g Polyamin (entsprechend 86$iger Ausbeute, auf Formaldehyd bezogen) mit einem Äquivalent gewicht von 105,1 und einem Di(aminophenyl)-methangehalt von 72,2$ (gemäß GDC-Analyse), wobei letzteres gemäß GFPC-Analyse zu 99»97$ aus dem ρ,ρ'-Isomer bestand.

In genau gleicher Weise wurden drei weitere Versuche durchgeführt, bei denen aber als einzige Abwandlung die Anfangstemperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer zusammengemischt wurden, auf a) 50⁰C bzw. b) 62° bis 65⁰C bzw. c) 87° bis 90⁰C gehalten wurde.

Im lalle a) erhielt man 293 g Polyamin (entsprechend 73»7$ Ausbeute), mit einem Äquivalentgewicht von 102,8 und einem M (amjjiophenyl) met hangehalt von 65>1O$ (gemäß GDC-Analyse), wobei letzteres gemäß GFPC-Analyse zu 99>O$ aus dem p,p*- Isomer bestand.

Im Falle b) erhielt man 308 g Polyamin (entsprechend 77|0$ Ausbeute) mit einem Äquivalentgewicht von 100,9 und einem Di(aminophenyl)methangehalt von 60,28$ (gemäß GDC-Analyse), wobei letzteres laut GFPC-Analyse zu 98,2$ aus dem p,p^f-Isomer bestand.

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Im Falle c) schließlich erhielt man 293 g Polyaain (entsprechend 73,7?^ Ausbeute) mit einem Iquivalestgewleat von 103,1 und einem Di(aminophenyl)methftagehalt rom 54,26$ (gemäß GDC-Analyse, wobei letzteres laut ©13PÖ-Jnalyaö zn nur 93,3?ί aus dem ρ,ρ'-Isomer bestand.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Di(aminophenyl)methan mit hohem Gehalt an ρ,ρ¹-Isomer durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Anilin, Formaldehyd f und Säure unter wässrigen Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 0° und 60⁰C, einem Anilin-Formaldehyd-Molverhältnis von 3:1 "bis 2:1 und einem Säure-Anilin-Molverhältnis von nicht über 1,0 zusammenbringt und das Reaktionsgemiech während des Mischvorganges und danach solange in diesem !Temperaturbereich hält, bis man in ihm keine ^N-CH₂-H"< -Bindungen mehr feststellen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch nach dem Verschwinden der ^-N-CH -N<-Bindung auf etwa 50 bis 100⁰C erhitzt.

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