DE2719996C2

DE2719996C2 - Verfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren

Info

Publication number: DE2719996C2
Application number: DE2719996A
Authority: DE
Inventors: Kwok Kun Hamden Conn. Sun
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1986-06-26
Also published as: FR2353518B1; DE2719996A1; US4201722A; JPS5948819B2; ES458768A1; NL7705499A; MX145854A; IT1078289B; DD130930A5; JPS52148055A; GB1546349A; FR2353518A1; BR7703390A; SU718006A3; BE855402A

Description

a) dem Dihydrochlorid des Isomerengemischs und

b) einer Mischung aus Z4'- und 4.4'-Isomeren der entsprechenden freien Amine

erhitzt, wobei die Gewichtsmenge an dem 4.4'-Isomeren des freien Amins in dem Bestandteil b) mindestens gleich der Gewichtsmenge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrochloridbestandteü a) ist, und daß man das unlösliche, praktisch reine Dihydrochlorid des 4.4'-Diaminodiphenylmethans aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und gegebenenfalls aus diesem das freie Diamin durch Neutralisation in Freiheit setzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 70 bis 180⁰C einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Chlorbenzol einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil b), d. h. als Mischung aus den 2,4'- und 4,4'-lsomeren der freien Amine, ein durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd erhaltenes Polymethylenpolyphenylpo-Iyamingemisch mit einem Diamingehalt im Bereich ..^_n <....,η 7η κ;r ας η=.,, .ο/» ,.;»>»-»

Die Erfindung betrifft ein Trennverfahren für isomere Diaminodiphenylmethane. insbesondere ein Verfahren zur Isolierung von praktisch reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren.

4,4'-Diaminodiphenylmethan stellt eine bekannte Verbindung dar, die sich als Zwischenprodukt bei einer Reihe von Umsetzungen eignet. So stellt es beispielsweise ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamiden, wie Nylon, und bei der Herstellung des entsprechenden 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanats),das in großem Maße bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren zum Einsatz gelangt, dar. Das Diamin erhält man üblicherweise durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd zu einem Polymethylenpolyphenylpolyamingemisch, in dem der Hauptanteil (40 Gew.-% oder darüber) aus Diaminen besteht und aus dem letztere beispielsweise auf destillativem Wege isoliert werden. Die derart erhaltenen Diamine bestehen in der Regel entsprechend den speziellen Herstellungsverfahren (vgl. beispielsweise US-PS 33 62 979, 36 76 497 und 57 890) aus Mischungen aus dem 4,4'-Isomeren und wechselnden Mengen an dem 2,4'-Isomeren sowie gegebenenfalls etwas 2,2'-Isomerem.

Auf den verschiedensten genannten Anwendungsgebieten für das 4,4'-Diaminodiphenylmethan wird dieses in der Regel in praktisch reiner Form benötigt. Unter »praktisch reiner Form« ist zu verstehen, daß das Diamin weniger als etwa 5, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% an dem entsprechenden 2,4Msomeren und/ oder 2^!'-Isomeren enthält Es gibt bereits eine Reihe von Verfahren zur Sicherstellung einer derartigen Reinheit Ein übliches Verfahren besteht in einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß normalerweise von dem gesamten Material etwas durch Zersetzung, Polymerisation und dergleichen infolge langer dauernder

ίο Hitzeeinwirkung im Destillationsgefäß oder -kessel verloren geht

Aus der CA-PS 7 45 173 ist die Isolierung von 4,4'-Diaminodephenylmethan in praktisch reiner Form aus dem durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd

!5 in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure erhaltenen rohen Reaktionsprodukt bekannt Hierbei wird das rohe Reaktionsprodukt mit heißem Wasser verrinnt und dann teilweise mit Alkali neutralisiert, worauf beim Abkühlen des Produkts praktisch reines 4,4'-Diaminodiphenylmethanmonohydrochlorid auskristalliert

wegen der großen Voiumina an benötigter Lösung und sonstiger Faktoren eignet sich jedoch das aus der genannten CA-PS bekannte Verfahren nicht für eine kontinuierliche großtechnische Durchführung.

Aus der GB-PS 11 69 127 ist die Abtrennung von 4,4'-DiaminodiphenyImethan aus Mischungen mit seinen Isomeren durch Behandeln der jeweiligen Mischung mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenid, -cyanid oder -isothiocyanat, mit denen das 4,4'-Isomere selektiv ein Addukt bildet. Abtrennen des erhaltenen Addukts und Regenerieren des 4,4'-Isomeren aus dem Addukt durch Erhitzen mit Wasser oder einem inerten Lösungsmittel bekannt. Einer der Nachteile dieses Verfahrens, das nicht ohne weiteres großtechnisch durchführbar ist. ist, daß auch die letzten Spuren des bei der Bildung des Addukts verwendeten Salzes entfernt werden müssen.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich das 4,4'-Isomere des Diaminodiphenylmethans ohne weiteres von den entsprechenden 2,4'- und/oder 2,2'-Isomeren auf einfache und ohne Schwierigkeiten großtechnisch durchführbare Weise abtrennen läßt, ohne daß die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Gemischen desselben mit dem entsprechenden 2.4'-Isomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegen« ,rt eines inerten organischen Lösungsmittels ein Gemisch aus

a) dem Dihydrcchlorid des Isomerengemischs und

b) einer Mischung aus den 2,4'- und 4,4'-Isomeren der entsprechenden freien Amine

erhitzt, wobei die Gewichtsmenge an dem 4,4'-Isomeren des freien Amins in dem Bestandteil b) mindestens gleich der Gewichtsmenge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrochloridbestandtesl a) ist, und daß man das unlösliehe, praktisch reine Dihydrochlorid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans aus dem Reaktionsprodukt abtrennt und gegebenenfalls aus diesem das freie Diamin durch Neutralisation in Freiheit setzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man als Ausgangsgemisch aus isomeren Diaminen Mischungen mit von 5 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan bis zu etwa 95 Gew.-°/o an 4,4'-Diaminophenylmethan einsetzen. Der Rest der betreffenden

Mischung besteht dann aus dem entsprechenden 2.4'-Isomeren und in der Regel untergeordneten Mengen (bis zu etwa 5 Gew.-%) an dem 22'-!someren.

Der Bestandteil a) der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmer, nämlich das Dihydrochlorid des Isomerengemischs aus den zu trennenden Diaminen, läßt sich nach beliebigen üblicherweise für die Umwandlung von Aminen in ihre Hydrochloride durchgeführten Verfahren zubereiten. So kann beispielsweise das Diamin in der stöchiometrischen Menge wäßriger Salzsäure gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung zur Darstellung des Dihydrochlorids einfach zur Trokkene eingedampft wird Ein weiteres übliches Verfahren besteht in einer Behandlung einer Lösung des Diamins in Äther, Tetrahydrofuran oder entsprechenden ätherischen Lösungsmitteln mit einer stöchiometrischen Menge äthanolischer Salzsäure und Isolieren des ausfallenden Dihydrochlorids.

Der Bestandteil b) der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmej kann aus einem Teil desselben Gemischs isomerer Diamine in Form der freien Amine, wie sie bei der Herstellung des Dihydrochlorids des Bestandteils a) verwendet wird, oder aus einer Mischung anderer Zusammensetzung mit Isomerenverhältnissen innerhalb der angegebenen Grenzen bestehen.

Die Mengen, in denen die Bestandteile a) und b) bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung miteinander vereinigt werden, sind derart, daß mindestens eine gleiche Gewichtsmenge, vorzugsweise ein Überschuß (über die gleiche Gewichtsmenge) in der Größenordnung voii mindestens 5 Gew.-% an dem 4,4'-Isomeren im Bestandteil b) üb«· die Menge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrocbr'orid des Bestandteils a) vorhanden ist So wird im Rahmen de· Verfahrens gemäß der Erfindung das gesamte oder praktisch das gesamte 2,4''-isomere in dem Dihydrochiorid des Bestandteils a) durch das 4,4'-Isomere aus dem Bestandteil b) ersetzt. Wenn für einen derartigen vollständigen Austausch zu wenig 4,4'-Isomeres in dem Bestandteil b) enthalten ist, stellt sich der insgesamt angestrebte Erfolg nicht ein.

Die Bestandteile a) und b) werden miteinander in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vereinigt. Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist ein solches zu verstehen, das weder mit den Reaktionsteilnehmern in Reaktion tritt noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stört. Beispiele für solche inerte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Decalin, Dichlorbenzole, Cyclohexan und hochsiedende Petroläther. Zweckmäßig sollte das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von etwa 70° bis etwa 180⁰C aufweisen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden die Bestandteile a) und b) miteinander in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf eine Temperatur von etwa 70 bis etwa 140° C erhitzt. Man kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen arbeiten. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Bewegen solange fortgesetzt, bis eine Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs zeigt, daß das während der gesamten Umsetzung als fester Niederschlag vorhandene Diamindihydrochlorid aus praktisch reinem 4,4'-Isomeren besteht. Zu diesem Zweck kann man sich üblicher Analysentechniken, z. B. einer Gaschromatographie, bedienen. Wenn die Umsetzung aufgrund einer derartigen Analyse als beendet anzusehen ist, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20° C) abgekühlt, worauf der aus praktisch reinem 4,4'-DiaminodiphenyImethandihydroch!orid bestehende feste Niederschlag abfiltriert oder abzentrifugiert wird.

Das in der geschilderten Weise isolierte Dihydrochlorid kann dann nach üblichen Phosgenierungsverfahren zu praktisch reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan phosgeniert werden. Andererseits kann das Dihydrochlorid auch mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem ähnlichen Alkali zu dem in praktisch reiner Form vorliegenden freien 4,4'-Diaminodipheny!methan neutralisiert werden.

Die nach der geschilderten Abtrennung des unlöslichen Dihydrochlorids zurückbleibende Mutterlauge enthält ein Gemisch aus Isomeren des Ausgangsdiamins, das an dem 2,4'-Isomeren reicher ist als die Ausgangsmischung b). Gegebenenfalls kann diese Mischung in das Verfahren gemäß der Erfindung rückgeführt werden, um daraus weitere Mengen an dem reinen 4,4'-Isomeren zu gewinnen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das als Ausgangsmaterial zu verwendende Gemisch aus den Bestandteilen a) und b) in einem inerten organischen Lösungsmittel in situ erzeugt werden. Dies läßt sich durch Auflösen einer geeigneten Mischung ais den Diaminisomeren in dem inerten organischen Lösungsmittel und Hindurchleiten einer zur Umwandlung der gewünschten Menge Diamin in sein Dihydrochlorid erforderlichen Menge äiigasförmigem Chlorwasserstoff bewerkstelligen. Danach wird unter Verwendung des erhaltenen Gemischs aus den Bestandteilen a) und b) das Verfahren gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise durchgeführt. ·

Neben seiner Eignung zur Abtrennung des 4,4'-Isomeren aus einem Gemisch mit anderen isomeren Diaminen per se eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Abtrennung des 4₍4'-Isomeren von den isomeren Diaminen, die als Teil einei Mischung von durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyaminen (vgl. die genannten PS) vorliegen. Zweckmäßig enthalten derartige Polymethylenpolyphenylpolyamine mindestens etwa 10 Gew.-% Diamin und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Gew.-% Diamin. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur selektiven Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus solchen Polymethylenpolyphenylpolyamingemischen, kann man eine geeignete Menge der letzteren als Bestandteil b) verwenden oder die Bestandteile a) und b) in situ erzeugen, indem man in eine Lösung der Polymethylenpolyphenylpolyamine in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel die erforderliche Menge an gasförmigem Chlorwasserstoff einleitet.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Eine Lösung von 2 g (20,2 mMol) Diaminodiphenylmethan (mit 15,4Gew.-°/o 2,4'-Isomerem und 84,6 Gew.-% an 4,4'-Isomerem) in 15 ml Methanol wird mit 4,2 ml (42 mMol) lOn-Salzsäure versetzt, worauf das erhaltene Gemisch vor dem Eindampfen zur Trockene in einem Rotationsverdampfer 30 min gerührt wird. Der Verdampfungsrückstand wird mit 10 ml Methanol aufgenommen, worauf das Gemisch erneut im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft wird. Die Behandlung mit Methanol und das anschließende Ein-

H 5

ν! dampfen werden nochmals wiederholt. Der letztlich er-

g haltene Verdampfungsrückstand wird aus einem Ge-

~4 misch aus Methanol und Äther umkristallisiert, wobei

* man 2,4 g Diaminodiphenylmethandihydrochlorid eines

Ά Fp. von 277 bis 270⁰C (unter Zersetzung) erhält. Eine

/ι aus dem Dihydrochlorid durch Neutralisation mit Natri-

;l umhydroxid erhaltene Diaminprobe zeigt bei einer

;^:; chromatographischen Analyse in der Dampfphase, daß

y sie zu 12,7% aus dem Z4'-isomeren und zu 873% aus

Ii dem 4,4'-Isom>;ren besteht

j) Eine Mischung aus 0,271 g (1 mMol) des in der ge-

ΐ| schilderten Weise erhaltenen Dihydrochlorids, 0396 g

f. (2 mMol) des bei der Herstellung des Dihydrochlorids

S als Ausgangsmaterial verwendeten Diaminodiphenyl-

|f methans und 1,5 ml Chlorbenzol wird 2 h auf Rückfluß-

4| temperatur erhitzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt auf eine Temperatur von 20⁰C abgekühlt und dann filtriert wird. Der hierbei erhaltene feste Filterkuchen wird vor dem Trocknen im Vakuum auf dem Filter mit 'Chlorbenzol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,28 g (1,63 mMol) Diaminodiphenylmethandihydrochlorid eines Fp. von 276,5⁰C (unter Zersetzung). Dieses Dihydrochlorid wird mit Natriumhydroxid neutralisiert Das hierbei erhahene freie Diamin wird durch chromatographische Analyse in der Dampfphase analysiert wobei es sich zeigt, daß es zu 993 Gew.-% aus dem 4,4'-lsomeren und zu 0,7 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren besteht

Das bei der geschilderten Isolierung erhaltene Filtrat wird zur Trockene eingedampft, wobei man 0,401 g (2,03 mMol) Diaminodiphenylmethan erhält. Eine chromatographische Analyse in der Dampfphase zeigt, daß es zu 763 Gew.-% aus dem 4,4'-:Isomeren und zu 23,6 Gew.-% aus dem 2,4'-Isomeren besteht.

35

40

50

bO

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von 4_;4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Gemischen desselben mit dem entsprechenden ^'-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Gemisch aus