DE2719996A1

DE2719996A1 - Verfahren zum abtrennen von 4,4'-diaminodiphenylmethan in praktisch reiner form aus mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-isomeren

Info

Publication number: DE2719996A1
Application number: DE19772719996
Authority: DE
Inventors: Kwok Kun Sun
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-06-04
Filing date: 1977-05-04
Publication date: 1977-12-15
Also published as: ES458768A1; FR2353518A1; BR7703390A; NL7705499A; DE2719996C2; JPS52148055A; BE855402A; IT1078289B; MX145854A; DD130930A5; US4201722A; SU718006A3; JPS5948819B2; GB1546349A; FR2353518B1

Description

Henkel, Kern, Feiler £r Hänzel Patentanwälte

Möhlstraße 37 The Upjohn Company D-8000 München 80

Kalamazoo, Mich., V.St.A. Tel.: 089/982085-87

Telex: 0529802 hnkld Telegramme: ellipsoid

U Mai 1977

Verfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren

Die Erfindung betrifft ein Trennverfahren für isomere Diamino diphenylmethane, insbesondere ein Verfahren zur Isolierung von praktisch reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Mischungen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren .

4,4'-Diaminodiphenylmethan stellt eine bekannte Verbindung dar, die sich als Zwischenprodukt bei einer Reihe von Umsetzungen eignet. So stellt es beispielsweise ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamiden, wie Nylon, und bei der Herstellung des entsprechenden 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanats), das in großem Maße bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren zum Einsatz gelangt, dar. Das Diamin erhält man üblicherweise durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd zu einem Polymethylenpolyphenylpolyamin-

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gemisch, in dem der Hauptanteil (40 Gew.-?£ oder darüber) aus Diaminen besteht und aus dem letztere beispielsweise auf destillativem Wege isoliert werden. Die derart erhaltenen Diamine bestehen in der Regel entsprechend den speziellen Herstellungsverfahren (vgl. beispielsweise US-PS 3 362 979, 3 676 497 und 3 857 890) aus Mischungen aus dem 4,4'-Isomeren und wechselnden Mengen an dem 2,4'-Isomeren sowie gegebenenfalls etwas 2,2'-Isomerem.

Auf den verschiedensten genannten Anwendungsgebieten für das 4,4'-Diaminodiphenylmethan wird dieses in der Regel in praktisch reiner Form benötigt. Unter "praktisch reiner Form" ist zu verstehen, daß das Diamin weniger als etwa 5, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-% an dem entsprechenden 2,4'-Isomeren und/oder 2,2'-Isomeren enthält. Es gibt bereits eine Reihe von Verfahren zur Sicherstellung einer derartigen Reinheit. Ein übliches Verfahren besteht in einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck. Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß normalerweise von dem gesamten Material etwas durch Zersetzung, Polymerisation und dergleichen infolge langer dauernder Hitzeeinwirkung im Destillationsgefäß oder -kessel verloren geht.

Aus der CA-PS 745 173 ist die Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus dem durch Kondensation von Anilin und Formaldehyd in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure erhaltenen rohen Reaktionsprodukt bekannt. Hierbei wird das rohe Reaktionsprodukt mit heißem Wasser verdünnt und dann teilweise mit Alkali neutralisiert, worauf beim Abkühlen des Produkts praktisch reines 4,4'-Diaminodiphenylmethanmonohydrochlorid auskristallisiert,

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Wegen der großen Volumina an benötigter Lösung und sonstiger Faktoren eignet sich jedoch das aus der genannten CAPS bekannte Verfahren nicht für eine kontinuierliche großtechnische Durchführung.

Aus der GB-PS 1 169 127 ist die Abtrennung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus Mischungen mit seinen Isomeren durch Behandeln der jeweiligen Mischung mit einem Alkalimetalloder Erdalkalimetallhalogenid, -cyanid oder -isothiocyanat, mit denen das A,4'-Isomere selektiv ein Addukt bildet, Abtrennen des erhaltenen Addukte und Regenerieren des 4,4·- Isomeren aus dem Addukt durch Erhitzen mit Wasser oder einem inerten Lösungsmittel bekannt. Einer der Nachteile dieses Verfahrens, das nicht ohne weiteres großtechnisch durchführbar ist, ist, daß auch die letzten Spuren des bei der Bildung des Addukts verwendeten Salzes entfernt werden müssen.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich das 4,4'-Isomere des Diaminodiphenylmethans ohne weiteres von den entsprechenden 2,4'- und/oder 2,2'-Isomeren auf einfache und ohne Schwierigkeiten großtechnisch durchführbare Weise abtrennen läßt, ohne daß die geschilderten Nachteile der bekannten Verfahren auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein erfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Gemischen desselben mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Gemisch aus

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a) dem Dihydrochlorid des Isomerengemischs und

b) einer Mischung aus den 2,4·- und 4,4'-Isomeren der entsprechenden freien Amine

erhitzt, wobei der Anteil an den Bestandteilen a) und b) derart ist, daß die Gewichtsmenge an dem 4,4'-Isomeren des freien Amins in dem Bestandteil b) mindestens gleich der Gewichtsmenge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrochloridbestandteil a) ist, und daß man das unlösliche, praktisch reine Dihydrochlorid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans aus dem Reaktionsprodukt abtrennt.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man als Ausgangsgeraisch aus isomeren Diaminen Mischungen mit von 5 Gevr.-% 4,4·-Diaminodiphenylmethan bis zu etwa 95 Gew.-% an 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwenden. Der Rest der betreffenden Mischung besteht dann aus dem entsprechenden 2,4'-Isomeren und in der Regel untergeordneten Mengen (bis zu etwa 5 Gew.-%) an dem 2,2'-Isomeren.

Der Bestandteil a) der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmer, nämlich das Dihydrochlorid des Isomerengemischs aus den zu trennenden Diaminen, läßt sich nach beliebigen üblicherweise für die Umwandlung von Aminen in ihre Hydrochloride durchgeführten Verfahren zubereiten. So kann beispielsweise das Diamin in der stöchiometrischen Menge wäßriger Salzsäure gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung zur Darstellung des Dihydrochloride einfach zur Trockene eingedampft wird. Ein weiteres übliches Verfahren besteht in einer Behandlung einer Lösung des Diaalns in Äther, Tetrahydrofuran oder entsprechenden ätherischen

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Lösungsmitteln mit einer stöchiometrischen Menge äthanolischerSalzsäure und Isolieren des ausfallenden Dihydrochloride .

Der Bestandteil b) der erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsteilnehmer kann aus einem Teil desselben Gemischs isomerer Diamine in Form der freien Amine, wie sie bei der Herstellung des Dihydrochlorids des Bestandteils a) verwendet wird, oder aus einer Mischung anderer Zusammensetzung mit Isomerenverhältnissen innerhalb der angegebenen Grenzen bestehen.

Die Mengen, in denen die Bestandteile a) und b) bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung miteinander vereinigt werden, sind derart, daß mindestens eine gleiche Gewichtsmenge, vorzugsweise ein Überschuß (über die gleiche Gewichtsmenge) in der Größenordnung von mindestens 5 Gew.-% an dem 4,A'-Isomeren im Bestandteil b) über die Menge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrochlorid des Bestandteils a) vorhanden ist. So wird im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung das gesamte oder praktisch das gesamte 2,4'-Isomere in dem Dihydrochlorid des Bestandteils a) durch das 4,4'-Isomere aus dem Bestandteil b) ersetzt. Wenn für einen derartigen vollständigen Austausch zu wenig 4,4'-Isomeres in dem Bestandteil b) enthalten ist, stellt sich der insgesamt angestrebte Erfolg nicht ein.

Die Bestandteile a) und b) werden miteinander in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vereinigt. Unter einem inerten organischen Lösungsmittel ist ein solches zu verstehen, das weder mit den Reaktionsteilnehmern in Reaktion tritt noch in sonstiger Weise den gewünschten Reaktionsverlauf stört. Beispiele für solche in-

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erte organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Decalin, Dichlorbenzol, Cyclohexan und hochsiedende Petroläther. Zweckmäßigerweise sollte das organische Lösungsmittel einen Siedepunkt im Bereich von etwa 70° bis etwa 180⁰C aufweisen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung v/erden die Bestandteile a) und b) miteinander in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels auf eine Temperatur von zweckmäßigerweise etwa 70° bis etwa 14O°C erhitzt. Han kann jedoch auch bei niedrigeren oder höheren Temperaturen arbeiten. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Bewegen solange fortgesetzt, bis eine Analyse eines aliquoten Teils des Reaktionsgemischs zeigt, daß das während der gesamten Umsetzung als fester Niederschlag vorhandene Diamindihydrochlorid aus praktisch reinem 4,4'-Isomeren besteht. Zu diesem Zweck kann man sich üblicher Analysentechniken, z.B. einer Gaschromatographie, bedienen. Wenn die Umsetzung aufgrund einer derartigen Analyse als beendet anzusehen ist, wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur (etwa 20⁰C) abgekühlt, worauf der aus praktisch reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethandihydrochlorid bestehende feste Niederschlag abfiltriert, abzentrifugiert und dergleichen wird.

Das in der geschilderten Weise isolierte Dihydrochlorid kann dann nach üblichen Phosgenierungsverfahren zu praktisch reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan phosgeniert werden. Andererseits kann das Dihydrochlorid auch mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem ähnlichen Alkali zu dem in praktisch reiner Form vorliegenden freien 4,4'-Diaminodiphenylmethan neutralisiert werden.

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Die nach der geschilderten Abtrennung des unlöslichen Dihydrochloride zurückbleibende Mutterlauge enthält ein Gemisch aus Isomeren des Ausgangsdiamins, das an dem 2,4'-Isomeren reicher ist als die Ausgangsmischung b). Gegebenenfalls kann diese Mischung in das Verfahren gemäß der Erfindung rückgeführt v/erden, um daraus weitere Mengen an dem reinen 4,4'-Isomeren zu gewinnen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das als Ausgangsmaterial zu verwendende Gemisch aus den Bestandteilen a) und b) in einem inerten organischen Lösungsmittel in situ erzeugt v/erden. Dies läßt sich durch Auflösen einer geeigneten Mischung aus den Diaminisomeren in dem inerten organischen Lösungsmittel und Hindurchleiten einer zur Umwandlung der gewünschten Menge Diamin in sein Dihydrochlorid erforderlichen Menge an gasförmigem Chlorwasserstoff bewerkstelligen. Danach wird unter Verwendung des erhaltenen Gemische aus den Bestandteilen a) und b) das Verfahren gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise durchgeführt.

Neben seiner Eignung zur Abtrennung des 4,4'-Isomeren aus einem Gemisch mit anderen isomeren Diaminen per se eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Abtrennung des 4,4'-Isomeren von den isomeren Diaminen, die als Teil einer Mischung von durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd erhaltenen Polymethylenpolyphenylpolyaminen(vgl. die genannten PS) vorliegen. Zweckmäßigerweise enthalten derartige Polymethylenpolyphenylpolyamine mindestens etwa 10 Gew.-% Diamin und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95 Gew.-96 Diamin. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß derErfindung zur selektiven Isolierung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan aus solchen Polymethylenpolyphenylpolyamin-

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gemischen, kann man eine geeignete Menge der letzteren als Bestandteil b) verwenden oder die Bestandteile a) und b) in situ erzeugen, indem man in eine Lösung der Polymethylenpolyphenylpolyamine in einem geeigneten inerten organischen Lösungsmittel die erforderliche Menge an gasförmigem Chlorwasserstoff einleitet.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Eine Lösung von 2 g (20,2 mllole) Diaiainodiphenylmethan (mit 15,4 Gew.-5a 2,4'-Isomerem und 84,6 Gew.-?S an 4,4'-Isomerem) in 15 ml Methanol wird mit 4,2 ml (42 mltole) 10n-Salzsäure versetzt, worauf das erhaltene Gemisch vor dem Eindampfen zur Trockene in einem Rotationsverdampfer 30 min lang gerührt v/ird. Der Verdampfungsrückstand wird mit 10 ml Methanol aufgenommen, worauf das Gemisch erneut im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft wird. Die Behandlung mit Methanol und das anschließende Eindampfen werden nochmals wiederholt. Der letztlich erhaltene Verdampfungsrückstand wird aus einem Gemisch aus Methanol und Äther umkristallisiert, wobei man 2,4 g Diaminodiphenylmethandlhydrochlorid eines Fp. von 277° bis 279⁰C (unter Zersetzung) erhält. Eine aus dem Dihydrochlorid durch Neutralisation mit Natriumhydroxid erhaltene Diaminprobe zeigt bei einer chromatographischen Analyse in der Dampfphase, daß sie zu 12,7% aus dem 2,4«-Isomeren und zu 87,3# aus dem 4,4'-Isomeren besteht.

Eine Mischung aus 0,271 g (1 mMol) des in der geschilderten Weise erhaltenen Dihydrochlorids, 0,396 g (2 mMole)

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des bei der Herstellung des Dihydrochloride als Ausgangsmaterial verwendeten Diaminodiphenylmethans und 1,5 ml Chlorbenzol wird 2 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das erhaltene Reaktionsprodukt sich auf eine Temperatur von 20⁰C abkühlen gelassen und dann filtriert wird. Der hierbei erhaltene feste Filterkuchen wird vor dem Trocknen im Vakuum auf dem Filter mit Chlorbenzol und dann mit Petroläther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,28 g (1,03 mMole) Diaminodiphenylmethandihydrochlorid eines Fp. von 276,5⁰C (unter Zersetzung). Dieses Dihydrochlorid wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Das hierbei erhaltene freie Diamin wird durch chromatographische Analyse in der Dampfphase analysiert, wobei es sich zeigt, daß es zu 99,3 Gew.-% aus dem 4,4'-Isomeren und zu 0,7 Gew.-% aus dem 2,4'-IsOmCrOn besteht.

Das bei der geschilderten Isolierung erhaltene Filtrat wird zur Trockene eingedampft, wobei man 0,401 g (2,03 mMole) Diaminodiphenylmethan erhält. Eine chromatographische Analyse in der Dampfphase zeigt, daß es zu 76,3 Gew.-# aus dem 4,4'-Isomeren und zu 23,6 G&w.-% aus dem 2,4'-Isomeren besteht.

Claims

Patentansprüche

/ Λ J Verfahren zum Abtrennen von 4,4'-Diarainodiphenylmethan in praktisch reiner Form aus Gemischen desselben mit dem entsprechenden 2,4·-Isomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Gemisch aus

a) dem Dihydrochlorid des Isomerengemischs und

b) einer Mischung aus den 2,4'- und 4,4'-Isomeren der entsprechenden freien Amine

erhitzt, wobei der Anteil an den Bestandteilen a) und b) derart ist, daß die Gewichtsmenge an dem 4,4'-Isomeren des freien Amins in dem Bestandteil b) mindestens gleich der Gewichtsmenge des 2,4'-Isomeren in dem Dihydrochloridbestandteil a) ist, und daß man das unlösliche, praktisch reine Dihydrochlorid des 4,4'-Diaminodiphenylmethans aus dem Reaktionsprodukt abtrennt .

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan ein inertes organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im Bereich von 70° bis 180⁰C verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes organisches Lösungsmittel Chlorbenzol verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteil b), d.h. als Mischung aus den 2,4'- und 4,4'-Isomeren der freien Amine, ein durch Konden sation von Anilin und Formaldehyd erhaltenes Polymethylenpolyphenylpolyamingemisch mit einem Diamingehalt im Bereich von etwa 70 bis etwa 95 Gew.-?6 verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Reaktionsprodukt durch Filtrieren praktisch reines 4,4·-Diaminodiphenylmethandihydrochlorid abtrennt und daß man aus diesem das freie Diamin durch neutralisation in Freiheit setzt.

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