DE2709490A1 - Verfahren zur herstellung von polyarylaminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyarylaminen

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DE2709490A1 DE19772709490 DE2709490A DE2709490A1 DE 2709490 A1 DE2709490 A1 DE 2709490A1 DE 19772709490 DE19772709490 DE 19772709490 DE 2709490 A DE2709490 A DE 2709490A DE 2709490 A1 DE2709490 A1 DE 2709490A1
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    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
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Description

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• a·
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
-ΪΤ&
Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminen der Diphenylalkan-Reihe.
Die Herstellung von Polyarylaminen der Diphenylalkan-Reihe erfolgt nach den bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit den entsprechenden Arylaminen,insbesondere unter Verwendung von sauren Katalysatoren. Die Reaktion wird in zahlreichen Verfahrensvarianten in technischem Maßstab zur Gewinnung der entsprechenden Verbindungen der Diarninodiphenylmethanreihe herangezogen. Die wichtigsten Vertreter dieser Substanzklasse sind die aus Anilin und Formaldehyd kondensierten unsubstituierten Diaminodiphenylmethane.
Kennzeichnend für das obige Reaktionsprinzip ist, daß bein Gang von den Ausgangsprodukten über verschiedene Zwischenstufen bis hin zu den Endprodukten nacheinander
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zwei neue Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen zwischen dem Carbonyl-Kohlenstoffatom und jeweils einem Ring-Kohlenstoff atom zweier Arylaminmoleküle gebildet werden, die unter den Bedingungen einer säurekatalysierten, Arylamingepufferten Reaktion in wäßrigem Medium und bei Normaldruck als stabil betrachtet werden können. Die erhöhte Reaktivität des Arylkernes in ortho- und para-Stellung zur Aminogruppe erklärt das Fehlen von meta-substituierten Produkten und das gleichzeitige Auftreten von ortho- und para-Substitution an beiden im Verlauf der Reaktion eingebauten Ausgangsarylaminmolekülen. Aus Anilin und Formaldehyd muß daher stets mit dem Entstehen aller drei möglichen Substitutionsprodukte A, B und C gerechnet werden.
(A)
NH.
(B)
Vh2-/ Vhh2
(C)
Dabei ist bei der wäßrigen, säurekatalysierten Kondensation die para-Substitution stets gegenüber der ortho-Substitution bevorzugt, so daß die Bildungswahrscheinlichkeit von A nach C zunimmt. Durch die Reaktionsbedingungen wie z.B. Protenierungsgrad bei Verwendung von Protonsäure als Katalysator (* Prozentsatz der protonierten Aminogruppen bezogen auf Gesamtzahl der Aminogruppen), Kondensationsverhältnis
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— 2 —
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(= Verhältnis von Aminäquivalenten zu Carbonyläguivalenten), Temperaturführung der Reaktion, Wassermenge bei der Reaktion usw. ist es möglich, einen begrenzten Einfluß auf das Verhältnis von ortho- zu para-Substitution auszuüben, es ist jedoch nicht möglich, den obengenannten Trend etwa umzukehren. Das heißt, nach den Verfahren und Methoden des Standes der Technik ist es weder möglich, bei der obigen Reaktion Orthosubstitutionsprodukte völlig zu unterdrücken, noch ist es möglich, sie zu mengenmäßigen Hauptprodukten zu machen.
Der steigende Bedarf an aus Produkt C gewonnenem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in hochreiner Form oder die zunehmende Bedeutung des durch Phosgenierung von B zugänglichen 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans machen umständliche und aufwendige Aufarbeitungs- und Trennungsoperationen auf der Diaminodiphenylmethanstufe oder auf der Isocyanatstufe erforderlich, um zu den gewünschten reinen oder angereicherten Produkten zu gelangen.
Die Methode der Kondensation von Carbonylverbindungen mit Arylaminen versagt vollends, wenn aus zwei verschiedenen , Ausgangsarylaminen unsymmetrische Kondensationsprodukte in praktisch quantitativer Ausbeute hergestellt werden sollen, die in zunehmenden MaBe als Ausgangsmaterial für die Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate, als Ausgangsmaterial zur Herstellung der entsprechenden hydrierten Polyamine, sowie der aus diesen hydrierten Polyaminen zugänglichen Polyisocyanate an Interesse gewinnen, da neben unterschiedlichen Mengen an unsymmetrischem Produkt
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die symmetrischen Kondentfationsprodukte der Ausgangsaryl- amine mit der Carbonylverbindung nicht unterdrückt werden können. So entstehen bei der gleichzeitigen Kondensation von Anilin und 2-Methyl-anilin mit Formaldehyd stets die Verbindungen D, E und F gleichzeitig:
(D)
(E)
(F)
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches gezielt die Herstellung von unsymmetrischen Polyaminen der Diphenylalkan-Reihe gestattet. Diese Aufgabe konnte durch das nachstehend näher beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden. Darüber hinaus gestattet das erfindungsgemäße Verfahren bei geeigneter Auswahl der Ausgangskomponenten auch die Herstellung von symmetrischen Polyaminen der Diphenylalkan-Reihe in hoher Ausbeute und Einheitlichkeit.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminen der Diphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man
a. «f-Halogenalkylsubstituenten aufweisende aromatische Verbindungen, die mindestens eine zur Halogenalkylgruppe ortho- und/oder paraständige Nitrogruppe(n) aufweisen, mit Arylaminen, die keinen zur Aminogruppe ortho- oder paraständigen Wasserstoffsubstituenten aufweisen, oder mit Arylaminen, die lediglich keinen zur Aminogruppe paraständigen Wasserstoffsubstituenten aufweisen, zu den entsprechenden Nitrobenzylarylaminen unter Halogenwasserstoff-Bildung umsetzt,
b. den entstandenen Halogenwasserstoff durch Neutralisation mit Basen als Salz abtrennt,
c. die Nitrogruppe(n) des gemäß a) und b) erhaltenen Kondensationsproduktes in an sich bekannter Weise zu Amino-
, gruppen reduziert,
d. das Produkt aus dem Reaktionsschritt c. mit leichter als die gemäß a. einzusetzenden Arylamine "am Kern substituierbaren Arylaminen, die mindestens ein zu einer Aminogruppe ortho- und/oder paraständiges Wasserstoffatom am aromatischen Kern aufweisen und/oder sauren Salzen solcher Arylamine versetzt, und schließlich
e. das gemäß d) erhaltene Gemisch in Gegenwart von Wasser und Säure-Katalysatoren in Polyarylamine der Diphenylmethanreihe umlagert, wobei gleichzeitig das gemäß a) verwendete Arylamin freigesetzt wird.
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Unter Polyarylaminen der Diphenylalkanreihe sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethane, die entsprechenden an einem Stickstoffatom einen oder zwei Substituenten, vorzugsweise C.-C.-Alkylreste aufweisenden Diamine, die an einem oder beiden aromatischen Ringen substituierten Derivate der erstgenannten Diamine und/oder deren an der Methylenbrücke einen oder zwei Substituenten aufweisenden Derivate zu verstehen. Mögliche Substituenten der aromatischen Ringe sind beispielsweise CnH2n+1- (n=1-4), -CH2-C6H5, -CgH5, -OCH3, -OC2H5, -SCH31 -NH2, -NH(CH3), -NH(C2H5), -N(CH3J2, N(C3H5J2, -CH2-CgH4-NH2, -Cl, -Br, -F, und/oder -COO-CnH2n+1 (n=1-4), bevorzugt sind -NH2, -CH3 und/oder 2- bzw. 4-Aminobenzyl-Reste. Mögliche Substituenten der Methylenbrücke sind Phenyl-, Benzyl- und/oder Cj-Cja-Alkylreste, bevorzugt sind Phenyl-, Benzyl- und Methyl-Substituenten.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei zunächst am Beispiel der Umsetzung von 2-Nitrobenzylbromid mit Mesidin in der ersten Stufe und Anilin in der letzten Stufe näher erläutert.
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CH2-Br +
"CH
NO,
CH:
CH
/ CH. (Raney-Nickel)
CH
NH2 CH3
m2 ·™2 „η
CH
/H+/ H2N
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Bei der Kondensation zwischen 2-Nitrobenzylbromid und Mesidin (= 2,4,6-Trimethylanilin) entsteht zunächst das entsprechende N-(2-Nitrobenzyl)2,4,6-Triraethylanilin, welches durch katalytische Hydrierung in N-(2-Aminobenzyl)-2,4,6-trimethylanilin übergeführt wird. Nach Zugabe von Anilin im gewünschten Überschuß wird in Gegenwart von Wasser und unter Säurekatalyse die Reaktion zum Endprodukt durchgeführt, wobei in bevorzugter Reaktion 2,4'-Diaminodiphenylmethan neben geringen Mengen 2,2'-Diaminodiphenylmethan in der Zweikernfraktion des Produktes gebildet werden, während die Bildung des bei der Anilin-Formaldehyd-Kondensation das Hauptprodukt darstellenden 4,4'-Diaminodiphenylmethans ausgeschlossen ist. Im Falle der Verwendung von 2,6-disubstituierten Anilin anstelle von Anilin wird ausschließlich das entsprechende 2,4'-Diaminodiphenylmethanderivat gebildet.
Geeignete Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind:
1. Beliebige «C-Halogenalkyl-Ary!verbindungen/ die wenigstens eine zur Halogenalkylgruppe ortho- und/oder paraständige Nitrogruppe aufweisen, soweit diese Verbindungen von den erfindungswesentlichen Reaktivgruppen abgesehen unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Beispiele geeigneter derartiger Verbindungen sind insbesondere solche der Formel
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in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und vorzugsweise Wasserstoff und/oder einen Rest bedeuten, der den oben bei der Beschreibung der Substituenten der Methylenbrücke genannten Substituenten entspricht,
X für Chlor oder Brom stehen,
Y,Y ,Y für gleiche oder verschiedene Reste stehen und eine Nitrogruppe oder Wasserstoff bedeuten, wobei mindestens einer der genannten Reste und maximal zwei der genannten Reste für eine Nitrogruppe stehen.
Beispiele derartiger Verbindungen sind 4-Nitrobenzylbromid, 2-Nitrobenzylbromid, 2,4-Dinitrobenzylbromid, 2,6-Dinitrobenzylbromid,d^-Phenyl-4-nitrobenzylbromid, o£-Pnenyl-2-nitrobenzylbromid, 2-Nitro-1.3-bis-brommethylbenzol, 4-Nitro-1.3-bis-braimethylbenzol, 4-Nitrobenzylchlorid, 2-Nitrobenzylchlorid, 2,4-Dinitrobenzylchlorid, 2,6-Dinitrobenzylchlorid, <^-Methyl-4-nitrobenzylchlorid, c/-Methyl-2- nitrobenzylchlorid, </,oi-Dimethyl-4-nitrobenzylchlorid, cC, «(-Dimethyl-2-nitrobenzylchlorid, cC -Methyl-2,4 ' -dinitrobenzylchlorid. Höherkernige, der obigen Definition entsprechende Halogenalkylarylverbindung wie z.B. 1-Chlormethyl-4-nitronaphthalin sind ebenfalls geeignet.
2. Geeignete Reaktionspartner für die Umsetzung mit den oben beschriebenen <*-Halogenalkylnitroary!verbindungen (gemäß a)) zu den entsprechenden Nitrobenzylary!aminen
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sind bevorzugt solche Arylaminverbindungen, die keine zur Aminogruppe orthoständigen und keine paraständigen Wasserstoffatome tragen, sondern bei denen diese Positionen durch Substituenten blockiert sind, die unter den Bedingungen der folgenden Reaktionsstufen, insbesondere der Umlagerungsstufe e) sich insofern inert verhalten,als sie nicht am aromatischen Kern substituiert werden können. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise 2-Amino-1,3,5-trimethylbenzol, 2-Amino-1,3-diäthyl-5-methylbenzol, 2-Amino-1,5-diäthyl-3-methylbenzol, 2-Amino-1,5-dimethyl-3-benzylbenzol, 3,3', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan. Auch mit lediglich in der 4-Stellung zur Aminogruppe blockierten Arylaminen läßt sich eine weitgehende Selektivität der Reaktion im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielen. Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind 4-Methylanilin, 4-tert.-Butylanilin, 4-Chloranilin, 4-Bromanllin, 4-Benzylanilin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Diese Verbindungen erbringen besonders dann gute Erfolge, wenn die unter d) zugeführten Arylamine eine erhöhte Reaktionsbereitschaft zeigen, d.h. leichter eine elektrophile Substitution am aromatischen Kern eingehen als die für die Stufe a) genannten Arylamine. Das ist besonders der Fall bei Arylaminen mit Wasserstoff substituenten in para-Position zur Aminogruppe und/oder bei zusätzlicher Aktivierung durch Alkyl- oder Aminosubstituenten am Kern und durch Alkylsubstituenten am Stickstoffatom der Aminogruppe(n).
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3. Generell geeignet für den Einsatz gemäß d), insbesondere bei Verwendung der zur Stufe a) bevorzugt geeigneten Arylamine sind beliebige Arylaminverbindungen mit primären, sekundären und tertiären Aminogruppen, welche mindestens ein zu einer Aminogruppe ortho- und/oder paraständiges am aromatischen Kern gebundenes Wasserstoffatom aufweisen, und welche von den erfindungswesentlichen reaktiven Zentren abgesehen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Bevorzugte derartige Arylamine sind solche der Formel
-N(R5),(R6)
in welcher
R3 und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und vorzugsweise Wasserstoff oder einen Rest bedeuten, der den bei der Beschreibung der Substituenten der aromatischen Ringe genannten Substituenten entspricht und
R5 und Rg für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit
1-4 Kohlenstoffatomen oder eine hydroxyalkylalkygruppe, vorzugsweise für Wasserstoff eine Methyl- oder eine Äthylgruppe steht.
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■ Ί3·
Beispiele geeigneter derartiger Amine sind Anilin, 2-Aminotoluol, 3-Amino-toluol, 4-Amino-toluol, 2-Xthylanilin, 2,6-Dimethyl-anilin, 2-iso-Propyl-anilin, 2,6-Di-iso-Propylanilin, N-Methylanilin oder N-Äthylanilin, N,N-Dimethylanilin, NfN-Diäthylanilin.
Neben diesen bevorzugten beispielhaft genannten Verbindungen können als Arylamine auch obiger Definition entsprechende Diamine, wie z.B. 4,4'-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol oder andere als die bereits genannten Substituenten aufweisende Arylamine, wie z.B. 2-Chloranilin, 2-Methoxyanilin, 2-Aminophenol, 2-Aminothiophenol, Anthranilsäure-Cj-C^Alkylester, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder 1,5- oder 1,8-Diaminonaphthalin eingesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in der ersten Stufe a) die unter 1. genannten Ausgangsmaterialien mit den unter 2. genannten Arylaminen bei O bis 100, vorzugsweise 30 bis 80°C in flüssiger Phase umgesetzt. Das Molverhältnis zwischen ^-Halogenalkyl-Nitroarylverbindung und Arylamin liegt hierbei im allgemeinen zwischen 1:1 und 20:1. Falls es sich bei den vorzugsweise im Oberschuß eingesetzten Arylaminen um Flüssigkeiten handelt, können diese gleichzeitig als Reaktionsmedium dienen. Andernfalls empfiehlt sich die Mitverwendung eines inerten hydrophoben Lösungsmittels wie z.B. Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Äthylenchlorid, Trichloräthylen, Diäthyläther, Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol. Der Nachteil der halogenhaltigen Lösungsmittel, die als Reaktionsmedium für die Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders gut
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geeignet sind, ist, daß sie vor der katalytischen Reduktion der entstehenden Nitro-benzylarylamin-Verbindung wieder entfernt werden müssen.
Die bei der Kondensationsreaktion entstehende Halogenwasserstoffsäure wird anschließend in einer zweiten Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in an sich bekannter Weise entfernt. Bevorzugt ist dabei die Umsetzung mit wäßriger Basenlösung, beispielsweise von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid und die Abtrennung der Säure als Natriumsalz. Ebenso geeignet ist die Umsetzung mit wäßriger Ammoniaklösung und die Abtrennung als Ammoniumsalz. Besonders vorteilhaft ist jedoch das Auswaschen der bereits als Arylammoniumsalz neutralisiert vorliegenden Halogenwasserstoffsäure mit Wasser, da die dabei anfallende Salzlösung als Katalysator für den Umlagerungsschritt Verwendung finden kann.
Die dritte Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der an sich bekannten Reduktion der Nitrogruppe(n) des gemäß b) erhaltenen Zwischenprodukts in die entsprechende Aminogruppe(n), wobei man sich der an sich bekannten Verfahrensweisen bedient. Als besonders vorteilhaft hat sich wegen der milden Reaktionsbedingungen die katalytische Reduktion mit Wasserstoff und üblichen Hydrierungskatalysatoren wie z.B. Raney-Nickel erwiesen. Die Reduktion wird in überschüssigem Arylamin als Lösungsmittel oder einem zusätzlichen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Reduktion bei 30 bis 1OO°C unter einem Druck von 20 bis 100 bar.
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Nach erfolgter Reduktion wird der Reduktionskatalysator beispielsweise durch Filtrieren oder Dekantieren der Aminlösung abgetrennt und vorzugsweise das gegebenenfalls mitverwendete Hilfslösungsmittel durch Destillation entfernt.
Das in der dritten Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene N-(Arylmethyl)-arylamin-Derivat wird nun in der vierten Stufe d) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem 2.Arylarain der unter 3) beispielhaft genannten Art im Überschuß versetzt, das entweder im Gegensatz zum in Stufe a des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Arylamin am aromatischen Kern in ortho- und/oder para-Stellung zu mindestens einer Aminogruppe wenigstens ein Wasserstoffatom als Substituenten trägt, bzw. das zumindest leichter substituierbar ist als das gemäß a) eingesetzte Arylamin. In einer weiteren Stufe e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Mischung aus Verfahrensstufe d) in Gegenwart saurer Katalysatoren zum entsprechenden Diarylmethan-Derivat umgelagert, wobei das zweite in d) zugesetzte Arylamin in das Endprodukt eingebaut und das erste in a) eingesetzte Arylamin unverändert zurückgewonnen wird. Die Umlagerungsreaktion erfolgt gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten hydrophoben Lösungsmittels der bereits oben genannten Art.
Geeignete Umlagerungskatalysatoren sind insbesondere wasser lösliche Säuren mit einem pKa-Wert von weniger als 2,5 vor zugsweise weniger als 1,5. Geeignete Säuren sind z.B. wäßrige Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure oder Phosphorsäure.
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Saure Gruppen aufweisende Ionenaustauscherharze sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt sind wäßrige Chlorwasserstoff säure und wäßrige Bromwasserstoffsäure. Die genannten Säuren können in Form ihrer Arylammonium-Salze eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist daher die Verwendung der gegebenenfalls gemäß Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens anfallenden wäßrigen Lösungen der dort genannten Ary!ammoniumsalze.
Die Menge des Säurekatalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und liegt im allgemeinen bei einem Protionierungsgrad von 10 bis 100 %, vorzugsweise 2O bis 50 %,· wobei unter "Protonierungsgrad" der Prozentsatz aller im Reaktionsgemisch als Ammoniumgruppen vorliegenden Aminstickstoffatome verstanden wird und zwar einschließlich des als Reaktionsmedium gegebenenfalls zugesetzten überschüssigen Arylamine und einschließlich des gegebenenfalls als Katalysator verwendeten Arylammoniumsalzes.
Im allgemeinen erfolgt die Umlagerung in bekannter Weise unter Normaldruck bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur mit ausreichender Geschwindigkeit.Vorzugsweise wird die Umlagerung bei 50-1000C durchgeführt, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck auch bei Temperaturen oberhalb 1000C.
Die Aufarbeitung und Isolierung der nach der Umlagerungsreaktion vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, beispieleweise durch Neutralisation des Katalysators mit Basen wie z.B. wäßriger Natronlauge und/oder durch Extraktion der Verfahrensprodukte
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aus der wäßrigen Reaktionsmischung mit hydrophoben Lösungsmitteln, wobei sich in beiden Fällen eine destillative Aufarbeitung anschließt.
Die Gesamtausbeute an zweikernigen Diphenylmethan-Derivaten läßt sich durch Verwendung eines möglichst hohen Überschusses an dem in Stufe d) zugesetzten 2.Arylamin im letzten Reaktionsschritt erhöhen.
Die Ausbeute an ortho- bzw. para-Isomeren bei der Umlagerungsreaktion e) entsprechend der oben beispielhaft angegebenen Bildung der Diamine A bzw. B kann durch den Protonierungsgrad während der Umlagerungsreaktion innerhalb gewisser Grenzen variiert werden. So wird bei einer Erhöhung des Protonierungsgrades die Bildung von p-Isomeren (d.h. 2,4'-Isortieren) bevorzugt. Es ist jedoch festzuhalten, daß selbst bei niedrigen Protonierungsgraden die Umlagerung in paraStellung in höheren Ausbeuten erfolgt, falls während der Stufe b) in para-Stellung unsubstituierte Arylamine zum Einsatz gelangten. So entsteht beispielsweise bei Verwendung von 2-Nitro-benzyl-bromid und Anilin (in e)) als Ausgangsmaterialien stets 2,4*-Diaminodiphenylmethan als Hauptprodukt und 2,2'-Diaminodiphenylmethan als Neben produkt. Die Bildung dieses Nebenproduktes kann jedoch durch einen hohen Protonierungsgrad während der Umlagerungsstufe e) in engen Grenzen gehalten werden.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation besteht demnach darin,
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daß erfindungsgemäß die Möglichkeit einer gezielten Herstellung von 2,4'-Diaminodiphenylmethan in hohen Ausbeuten ermöglicht wird. 2,4'-Diaminodiphenylmethan ist seinerseits ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des entsprechenden 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethans, welches in der Polyurethanchemie zunehmend an Bedeutung gewinnt.
Bei Verwendung von beispielsweise 4-Nitro-benzylchlorid in Stufe a) und Anilin in der Stufe d) und e) beim erfindungsgemäßen Verfahren ist auch die gezielte Herstellung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in hohen Ausbeuten möglich.
Besonders deutlich jedoch zeigt sich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens über die Verfahren des Standes der Technik bei der gezielten Herstellung unsymmetrischer Diaminodiphenylmethan-Derivate, d.h. von Verbindungen, wie sie beispielsweise bei der Kondensation von Formaldehyd mit zwei verschiedenen Arylamine^ als Gemisch anfallen.
So läßt sich beispielsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ausgehend von 4-Nitrobenzylbromid und 2-Aminotoluol in ausgezeichneten Ausbeuten und frei von symmetrischen Produkten D und F 3-Methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan (E) herstellen.
Von besonderem Interesse ist schließlich die erfindungsgemäß eröffnete Möglichkeit, 2,4'-Diamino-diphenylalkan-Derivate der Formel
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in welcher
R. und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten
R3 und R- für gleiche oder verschiedene Reste stehen und für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens einer der Reste R3 und R4 für eine derartige Alkylgruppe steht, oder für einen 4-Aminobenzyl- oder einen 2-Aminobenzylrest stehen,
herzustellen.
Insbesondere die erfindungsgemäß zugänglichen Diamine mit primären Aminogruppen stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate dar.
Durch die erfindungsgemäß eröffnete Möglichkeit, über die erfindungsgemäß zugänglichen Diamine spezielle Diisocyanate herzustellen, werden neue Perspektiven einer gezielten Modifizierung der Eigenschaften der aus diesen Diisocyanaten hergestellten Polyurethankunststoffe eröffnet.
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Die erfindungsgemäßen, primäre und/oder sekundäre und/oder
tertiäre Aminogruppen aufweisenden Verfahrensprodukte stellen außerdem wertvolle Kettenverlängerungsmittel für den Aufbau von Polyurethanen bzw. wertvolle in die Polyurethane einbaubare tertiäre Amine dar.
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Beispiel 1
A. 648 g (3,0 Mol) 2-Nitrobenzylbromid werden in 1350 g (10 MoI) 2-Amino-1,3,5-trimethylbenzol (Mesidin) eingerührt. Das Gemisch wird anschließend 2 Stunden auf 70-8O0C erwärmt und gehalten, bevor es dreimal mit je 1 ltr. Wasser ausgewaschen wird, wobei Mesidinhydrobromid in die wäßrige Lösung geht. Mit 200 ml verdünnter, wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung wird die organische Phase von Säurespuren befreit und noch einmal mit Wasser gewaschen.
B. Im Wasserstrahlvakuum wird anschließend die Hauptmenge des überschüssigen Mesidins abdestilliert, der Rückstand in 3500 ml Methanol aufgenommen und nach Zugabe von 40 g Raney-Nickel bei 5O-7O°C und 50 bar mit Wasserstoff reduziert bis die Wasserstoffaufnähme beendet ist. Nach dem Abfiltrieren des Raney-Nickels wird Methanol weitgehend abdestilliert. (Aus Methanol lassen sich durch Umkristallisieren weißschimmernde Kristalle erhalten: (Fp. 9O-91°C) : N-(2-Aminobenzyl)-2,4,6-trimethylanilin).
C. Der Rückstand wird in 1529 g (16,5 Mol) Anilin aufgenommen und die Lösung anschließend in einer ca. 3,5-molare Anilinchlorhydratlösung (6,5 ltr.) eingerührt und das Gemisch 2 Stunden am Rückfluß gekocht.Danach wird die Reaktionsmischung mit wäßriger Natronlauge alkalisch gestellt und die wäßrige Phase abgetrennt und verworfen. Aus der organischen Phase werden Mesidin und das überschüssige Anilin abdestilliert und abgetrennt.
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Der Rückstand 531 g (89,3 % der Theorie) hat folgende Zusammensetzung (Gaschromatogramm):
2,2'-Diaminodiphenylmethan 8,2 Gew.-% 2,4'-Diaminodiphenylmethan 79,6 Gew.-% dreikernige Triamine 11,5 Gew.-% höhere Polyamine 0,7 Gew.-%
Das Amingemisch läßt sich ohne Schwierigkeiten durch Phosgenierung in das entsprechende Gemisch der Isocyanate überführen.
Beispiel 2
Wie Beispiel 1, jedoch wird dex· Rückstand aus der Reduktionsstufe B zu 12 ltr. 3,5-molarer Anilinchlorhydratlösung gegeben, 2 Stunden am Rückfluß gekocht und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Der Rückstand (510 g = 84,3 % der Theorie) hat folgende Zusammensetzung:
2,2'-Diaminodiphenylmethan 4,9 Gew.-%
2,4'-Diaminodiphenylmethan 70,0 Gew.-%
dreikernige Triamine 21,4 Gew.-%
höhere Polyary!amine 3,7 Gew.-%
Beispiel 3
Wie Beispiel 1, jedoch wird der Rückstand aus der Reduktions-
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stufe B zu 12 ltr. 3,5-molarer (42 Mol) wäßriger Chlorhydratlösung von ortho-Toluidin gegeben, 2 Stunden am Rückfluß gekocht und wie in Beispiel 1 angearbeitet. Der Rückstand (570 g = 89,6 % der Theorie) hat folgende Zusammensetzung (Gaschromatogramm):
3-Methyl-2',2-diaminodiphenylmethan 0,9 Gew.-%
3-Methyl-2*,4-diaminodiphenylmethan 81,4 Gew.-%
dreikernige Triamine 15,9 Gew.-%
höhere Polyary!amine 1,8 Gew.-%
Beispiel 4
Wie Beispiel 1, jedoch wird der Rückstand in 5082 g (42 Mol) 2,6-Dimethylanilin aufgenommen, die Lösung unter Kühlung mit 1190 ml (11,25 Mol) 30 %iger Salzsäure und 2 ltr. Wasser versetzt und anschließend 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1,das resultierende Produkt (Pp. 1O3-1O4°C, 637 g = 94 % der Theorie) besteht gemäß Gaschromatogramm zu 97 % aus
3,5-Dimethyl-2,4·-diaminodipheny!methan.
Beispiel 5
Wie Beispiel 1, jedoch werden in der Umsetzungsstufe Ά 648 g (3,0 Mol) 4-Nitrobenzylbromid mit 135Og (10 Mol) Mesidin umgesetzt. Das daraus in der Reduktionsstufe B resultierende Rückstandsprodukt ist flüssig und wird nach-
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StU-
einander mit 2890 g (27 Mol) ortho-Toluidin und unter Kühlung mit 1272 ml konzentrierter Salzsäure verdünnt mit 2400 ml Wasser verrührt und anschließend 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Dabei werden als Produkt ein Destillationsrückstand gewonnen (606 g = 95,3 % der Theorie, Fp. ca. 125°C), der gemäß Gaschromatogramm folgende Zusammensetzung hat
3-Methyl-2,4'-diaminodiphenylmethan 2,5 Gew.-% 3-Methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan 96,2 Gew.-% höhere Polyary!polyamine 1,3 Gew.-%
Beispiel 6
Wie Beispiel 1, jedoch werden in der Umsetzungsstufe A 648 g (3,0 Mol) 4-Nitrobenzylbromid mit 1350 g (10 Mol) Mesidin umgesetzt. Das daraus in der Reduktionsstufe B resultierende Rückstandsprodukt ist flüssig und wird nacheinander mit 1452 g (12 Mol) 2,6-Dimethylanilin und unter Kühlung mit 475 ml 36 %iger Salzsäure und 2500 ml Η,Ο verrührt und anschließend 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1. Dabei werden als Produkt ein Destillationsrückstand gewonnen (Fp. 111°C, 648 g = 95,6 % der Theorie), der gemäß Gaschromatogramm zu 99,5 % besteht aus
3,5-Dimethyl-4,4'-diamonodipheny!methan.
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Claims (1)

  1. Patentanspruch
    Verfahren zur Herstellung von Polyarylaminen der Diphenylmethanreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a. «ίΓ-Halogenalkylsubsti tuen ten aufweisende aromatische VerVerbindungen, die mindestens eine zur Halogenalkylgruppe ortho- und/oder paraständige Nitrogruppe(n) aufweisen, mit Arylaminen, die keinen zur Aminogruppe ortho- oder paraständigen Wasserstoffsubstituenten aufweisen, oder mit Arylaminen, die lediglich keinen zur Aminogruppe paraständigen Wasserstoffsubstituenten aufweisen, zu den entsprechenden Nitrobenzylarylaminen unter Halogenwasserstoff-Bildung umsetzt,
    b. den entstandenen Halogenwasserstoff durch Neutralisation mit Basen als Salz abtrennt,
    c. die Nitrogruppe(n) des gemäß a) und b) erhaltenen Kondensationsproduktes in an sich bekannter Weise zu Aminogruppen reduziert«
    d. das Produkt aus dem Reaktionsschritt c. mit leichter als die gemäß a. einzusetzenden Arylamine am Kern substituierbaren Arylaminen, die mindestens ein zu einer Aminogruppe ortho- und/oder paraständiges Wasserstoffatom am aromatischen Kern aufweisen und/oder sauren Salzen solcher Arylamine versetzt, und schließlich
    ·. das gemäß d) erhaltene Gemisch in Gegenwart von Wasser und Säure-Katalysatoren in Polyarylamine der Diphenylmethanreihe umlagert, wobei gleichzeitig das gemäß a) verwendete Arylamin freigesetzt wird.
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    OPiGlNAL INSPECTED
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