DE2700185A1

DE2700185A1 - Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen polyaminen

Info

Publication number: DE2700185A1
Application number: DE19772700185
Authority: DE
Inventors: Willi Eifler
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-04
Publication date: 1977-07-21
Also published as: JPS5287149A; FR2337709A1; BE850179A

Description

Wr/be

Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Polyaminen

Gemische, welche symmetrische und unsymmetrische Diamine der Diaminodiphenylmethan-Reihe enthalten, gewinnen als Härter für Epoxidharze und als Reaktionspartner für Polyisocyanate bei der Herstellung von Polyurethan-Polyharnstoffen zunehmende Bedeutung. Sie werden im allgemeinen durch Umsetzung von Gemischen von 2 verschiedenen aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysatoren wie z.B. Salzsäure hergestellt. Hierbei werden indessen symmetrische und unsymmetrische Kondensationsprodukte in unkontrollierbarer Weise gleichzeitig gebildet. So entsteht beispielsweise bei der gleichzeitigen Kondensation von Anilin und

N-Methylanilin mit Formaldehyd ein Gemisch aus ca. 10 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan, ca. 37 Gew.-% 4-Amino-4^l-methylamino-diphenylmethan, ca. 41 Gew.-% 4,4'-Di-(methylamino)-diphenylmethan und ca. 11 Gew.-% an höheren Polyaminen.

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Bei der Verwendung derartiger Polyamingemische bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen beanspruchen die unsymmetrischen Verbindungen wegen der unterschiedlichen Reaktionsbereitschaft ihrer Aminogruppen gegenüber Isocyanatgruppen ein besonderes Interesse. Bei der Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen auf Basis von Toluylendiisocyanat und den üblichen höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen bewirkt die Mitverwendung derartiger Polyamingemische beispielsweise eine Erhöhung der Druckfestigkeit, wobei dieser Effekt mit steigendem Gehalt des Amingemischs an 4-Amino-4'-äthylamino-diphenylmethan ansteigt.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde, gelingt es, den Gehalt an unsymmetrischen Polyaminen in derartigen PoIyamingemischen gezielt zu erhöhen, indem man ein erstes aromatisches Amin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei maximal 6O⁰C zu einem Vorkondensat umsetzt, und man anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei über 60 C liegenden Temperaturen mit einem zweiten aromatischen Amin zur Reaktion bringt, welches gegenüber Formaldehyd eine höhere Reaktionsbereitschaft als das erste aromatische Amin aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Polyaminen durch Umsetzung von mindestens 2 aromatischen Aminen unterschiedlicher Konstitution mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet,

vorzugsweise über 8O⁰C

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a) man ein erstes aromatisches Amin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer maximalen Umsetzungstemperatur von 60⁰C zur Reaktion bringt,

b) dem so erhaltenen Reaktionsgemisch ein zweites aromatisches Amin, welches gegenüber Formaldehyd eine höhere Reaktionsbereitschaft aufweist als das erste aromatische Amin, hinzufügt, und

c) man schließlich die Reaktion durch Erhitzen des gemäß b) erhaltenen Gemischs auf über 6O⁰C zu Ende führt.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsbereitschaft verschiedener aromatischer Amine gegenüber Formaldehyd bei der Säure-katalysierten Kondensationsreaktion unterschiedlich ist. Diese unterschiedliche Reaktionsbereitschaft kann man, wie erfindungsgemäß gefunden wurde, zur Herstellung von Amingemischen mit einem hohen Gehalt an unsymmetrischen Produkten nutzen. Die Reihenfolge der Reaktivität der einzelnen aromatischen Amine gegenüber Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren kann leicht ermittelt werden, indem man 2 verschiedene Amine gleichzeitig mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren zur Reaktion bringt und das dabei erhaltene Amingemisch analysiert. Bei einer derartigen gleichzeitigen Reaktion von 2 verschiedenen aromatischen Aminen mit Formaldehyd entsteht stets das dem reaktionsfreudigeren Amin entsprechende symmetrische Kondensationsprodukt

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in einer höheren Ausbeute als das dem reaktionsträgeren aromatischen Amin entsprechende symmetrische Kondensationsprodukt. So entsteht beispielsweise bei der Kondensation eines äquimolaren Gemischs aus Anilin und N-Methylanilin mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen des Beispiels 1 4,4'-Di-(methylamino)-diphenylmethan in einer höheren Ausbeute als 4,4'-Diaminodiphenylmethan, was darauf hinweist, daß N-Methylanilin gegenüber Formaldehyd reaktionsfreudiger als Anilin ist.

Bezüglich der Reaktivität gegenüber Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie beispielsweise Salzsäure ergibt sich so für die verschiedensten Phenylamine folgende Reihenfolge:

NH₂ >

O-CH.

NH-CH

> CH

NH-C₂H₅

NH-CH-

NH-C₂H₅

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NH.

NH

-CH₃ >

CH₃-N-CH₃

2 ^CH₃ CH

NH.

^> L I

CH

CH.

NH.

,CH.

CH.

NH

O-O-CH.

NH

NH.

0-C₂H₅

NH.

O-CH.

NH.

Falls 2 Ausgangsamine unterschiedlicher Reaktivität mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure in Parallelversuchen bei zunehmender Temperatur umgesetzt werden (Beispiele 4-12) nimmt die Konzentration des dem reaktionsfreudigeren Amiη entsprechenden symmetrischen Kondensationsprodukts mit steigender Temperatur zu.

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Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Formaldehyd bei Temperaturen von maximal 60 C zunächst Vorkondensate entstehen, die bei höheren Temperaturen in Gegenwart von sauren Katalysatoren in die Diphenylmethan-Basen umgelagert werden können. Wenn ein Amin in Gegenwart von Salzsäure mit Formaldehyd bei Temperaturen von maximal 60⁰C zum entsprechenden Vorkondensat umgesetzt wird und anschließend ein reaktionsfreudigeres zweites aromatisches Amin diesem sauren Reaktionsgemisch hinzugefügt wird, um anschließend die Umlagerungsreaktion bei erhöhter Temperatur durchzuführen, wird vorzugsweise das den beiden Ausgangsaminen entsprechende unsymmetrische Diamin gebildet (vgl. beispielsweise Beispiele 13-17). Wenn demgegenüber das Vorkondensat mit dem reaktionsfreudigeren Amin hergestellt wird und anschließend das reaktionsträgere Amin dem Vorkondensat zugemischt wird, entsteht vorzugsweise das symmetrische Kondensationsprodukt des reaktionsfreudigeren Amins (vgl. Beispiel 2). Das gleiche Ergebnis wird, wie bereits dargelegt, erzielt, wenn beide Amine gleichzeitig zu Beginn der Reaktion eingesetzt werden (vgl. Beispiel 3).

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende aromatische Amine sind insbesondere Phenylamine der oben beispielhaft angegebenen Art. Die Mengenverhältnisse der beiden beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Amine können in weiten Bereichen schwanken. Vorzugsweise liegt jedoch das Molverhältnis des reaktionsträgeren Amins zum reaktionsfreudigeren Amin zwischen 10:1 und 1:3. Auch die Menge des einzusetzenden sauren Katalysators kann inner-

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halb weiter Bereiche schwanken. Vorzugsweise werden pro Mol Aminstickstoff der eingesetzten Ausgangsamine 0,1-1 Grammäquivalente an Säure eingesetzt. Geeignet sind insbesondere wäßrige starke Säuren wie insbesondere Salzsäure.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Gesamtmenge des Säurekatalysators bereits während der Vorkondensation des reaktionsträgeren Amins mit Formaldehyd einzusetzen. Eine Aufteilung des Katalysators auf die Vor- und Umlagerungsreaktion oder die Durchführung der Vorkondensation in Abwesenheit von Katalysatoren bei Zugabe des Katalysators vor der Umlagerungsreaktion führt zu geringeren Ausbeuten der unsymmetrischen Verbindung. Im allgemeinen steigt die Ausbeute an unsymmetrischem Verfahrensprodukt mit steigender Katalysatoren-Konzentration, mit steigender Menge an reaktionsfreudigerem Amin im Vergleich zum reaktionsträgeren Amin und mit fallender Temperatur. Man wird daher die Umlagerungsreaktion vorzugsweise bei nur wenig über 8O⁰C liegenden Temperaturen, beispielsweise bei 85 bis 110 °c durchführen. Trotz der steigenden Ausbeute an unsymmetrischem Verfahrensprodukt mit steigender Menge an eingesetztem Katalysator sollte die Katalysatorenmenge vorzugsweise nicht höher sein als zur Neutralisation des ersten, reaktionsträgeren Amins erforderlich ist. Die Zugabe des reaktionsfreudigeren Amins zum sauren Vorprodukt sollte unmittelbar nach der Vorkondensations des ersten Amins mit Formaldehyd erfolgen. Falls diese Zugabe des zweiten Amins verzögert wird und die Vorkondensations-

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mischung über einen längeren Zeitraum gelagert wird, sinkt die Ausbeute an unsymmetrischem Verfahrensprodukt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt in an sich bekannter Weise durch Neutralisation des eingesetzten Katalysators, beispielsweise mit wäßriger Natronlauge und destillativer Aufarbeitung der dabei anfallenden organischen Phase durch Abdestillieren der nicht umgesetzten Ausgangsamine und vorhandener Wasserspuren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die eingesetzte Salzsäure und die eingesetzte Formaldehyd-Lösung stellten jeweils 30 Gew.-%ige wäßrige Lösungen dar. Alle Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

200 ml wäßrige Formaldehydlösung werden bei 40 C unter Kühlen und Rühren zu einer Mischung aus 4OO ml Anilin und 200 ml Salzsäure getropft. Anschließend wird eine Mischung aus 400 ml N-Methylanilin und 200 ml Salzsäure, die vorher auf eine Temperatur von 65 C erhitzt worden war, hinzugefügt. Hierbei steigt die Temperatur des Gesamtgemischs auf 50⁰C. Die Mischung wird anschließend während 60 Minuten am Sieden gehalten. Anschließend wird die eingesetzte Säure mit wäßriger Natronlauge neutralisiert. Die dabei entstehende organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und von Wasserspuren und nicht umgesetztem Ausgangsamin durch Destillation befreit. Das als Rückstand anfallende öl wurde gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die beiden Amine in der umgekehrten Reihenfolge zum Einsatz gelangen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß beide Amine und die Gesamtmenge der Salzsäure zu Beginn der Reaktion gemischt werden. Die entstehende Mischung wird mit Formaldehyd unter den Bedingungen des Beispiels 1 umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Beispiel 4-12

400 g wäßrige Formaldehydlösung werden bei X⁰C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung aus 605 g N-Xthylanilin, 465 g Anilin und 488 g Salzsäure getropft. Die Mischung wird dann während 60 Minuten am Sieden gehalten. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemische erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben, wobei in der Spalte "X" die jeweilige Temperatur des Reaktionsgemischs angegeben ist.

Beispiele 13-17

4 Mol Formaldehydlösung werden bei 40°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung aus 5 Mol Amin A, 4 Mol Salzsäure und 400 g Wasser getropft. Anschließend werden 5 Mol Amin B hinzugefügt und die Mischung zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben. Die in Klammern angegebenen Werte geben die Ausbeute an, die bei einer einstufigen Reaktion gemäß Beispiel 3 erhalten werden.

Beispiel 18

200 ml Formaldehydlösung werden bei 40°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung aus 400 ml Anilin und 400 ml Salzsäure getropft. Anschließend werden 400 ml N-Methylanilin zu der Mischung gegeben, welche anschließend zum Sieden erhitzt wird. Die Aufarbeitung des Reaktionsansatzes erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 19

400 ml Anilin werden in Abwesenheit von Säurekatalysator mit 200 ml Formaldehydlösung bei 40⁰C unter Rühren und Kühlen gemischt. Anschließend wird bei 80⁰C eine Mischung aus 475 ml N-Methylanilin und 400 ml Salzsäure hinzugegeben. Hierbei steigt die Temperatur des Reaktionsgemische auf 83 C. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 angegeben zum Sieden erhitzt und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 400 ml Anilin und 475 ml N-Methylanilin wird bei 40°C unter Rühren und Kühlen mit 200 ml Formaldehydlösung vermischt. 400 ml Salzsäure werden dann hinzugefügt, wobei sich die Temperatur des Reaktionsgemische auf 96°C erhöht. Das Gemisch wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Beispiele 21-25

200 ml Formaldehydlösung werden unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung aus 400 ml Anilin, 200 ml Wasser und X ml Salzsäure getropft. Anschließend werden 500 ml o-Toluidin hinzugefügt und die Mischung wie in Beispiel 1 beschrieben zum Sieden erhitzt und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben, wobei in

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der Spalte "X" die Menge an Salzsäure in ml wiedergegeben ist.

Beispiel 26

200 ml Formaldehydlösung werden bei 40°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung aus 400 ml Anilin, 200 ml Wasser und 400 ml Salzsäure getropft. Anschließend werden 400 ml o-Toluidin hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben zum Sieden erhitzt und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel 27

Es wird wie in Beispiel 26 verfahren mit der Ausnahme, daß 450 ml o-Toluidin eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel 28

200 ml Formaldehydlösung werden bei 40°C unter Rühren und Kühlen zu einer Mischung von 400 ml Anilin und 300 ml Salzsäure getropft. Anschließend werden 450 ml o-Toluidin hinzugegeben. Das Gemisch wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben erhitzt und aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Beispiel 29

Dieses Beispiel entspricht Beispiel 28 mit der Ausnahme, daß vor Zugabe des o-Toluidins die Vorkondensatmischung während 60 Minuten bei 40°C gerührt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

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cn oo σ»

Tabelle I Beispiel Nr.

2
3

18
19
20

O CO 00 ISJ CD

Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch

20 6

10 19 10 11 66
35
37
72
33
33

47 41

44 43

ι Tabelle II

-» Beispiel Nr

Temp. X⁰C Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch

(' ^VCH₂-^)-NH-C₂H₅

4
S
6
7
8
9

10
11
12

20 30 40 50 60 70 80 90 100

12 12 12 12 12 12 11 11 10 37
37
36
36
35
35
33
33
32

30 30 30 30 31 31 32 33 33

X = Temperatur bei der Formaldehyd-Zugabe

3 O

οο

Tabelle III Beispiel Nr.

Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch

13

15

16

17

C₂H₅-NH-// V}

CH₃-CH-CH₃

A-CH₇-A

CH.

CH

14 (12)

11 (5)

(10)

(17)

(19)

A-CH2-B

71 (37)

75 (32)

85 (49)

69 (33)

70 (45)

B-CHo-B

3 (31)

2 (28)

3 (35)

2 (32)

4 (23)

Die Zahlen in Klammern beziehen sich auf die einstufige Reaktion

OO

Tabelle IV Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch Beispiel Nr.

21 22 23 24 25

26 27 28 29

ml HCl

100 200 300 400 800

400 400 300 300

18 17 14 17 16

24 18 24 42

63

70 72 75 62

65 70 65 46

10 6 7 3 8

5 4 5 2

Claims

Patentansprüche

1}' Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Polyaminen durch Umsetzung von mindestens 2 aromatischen Aminen unterschiedlicher Konstitution mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

a) man ein erstes aromatisches Amin mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators bei einer maximalen Umsetzungstemperatur von 6O°C zur Reaktion bringt,

b) dem so erhaltenen Reaktionsgemisch ein zweites aromatisches Amin, welches gegenüber Formaldehyd eine höhere Reaktionsbereitschaft aufweist als das erste aromatische Amin, hinzufügt, und

c) man schließlich die Reaktion durch Erhitzen des gemäß b) erhaltenen Gemischs auf über 6O°C zu Ende führt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurekatalysator in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß pro Mol Aminstickstoff der Gesamtmenge der Ausgangsamine 0,1 bis 1 Grammäquivalente an Säure vorliegen.
3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen erstem und zweitem Amin zwischen 10:1 und 1:3 liegt.

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ORIGINAL INSPECTED