DE4232970A1

DE4232970A1 - Polyetheralkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen

Info

Publication number: DE4232970A1
Application number: DE19924232970
Authority: DE
Inventors: Bernd Guettes; Regina Pretzsch; Juergen Winkler; Renate Tenner
Original assignee: BASF Schwarzheide GmbH
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1992-10-01
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2012-10-02
Also published as: DE4232970B4

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyetheralkohole, wie sie durch basisch katalysierte Alkoxylierung von Toluylendiamin erhalten werden können. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyetheralkohole sowie ihre Verwendung zur Her stellung von Polyurethanen.

Polyetheralkohole, die durch Umsetzung von Toluylendi amin mit Alkylenoxiden hergestellt und zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäu men, verwendet werden, sind seit langem bekannt.

Ihre Herstellung erfolgt meist durch anionische Polyme risation von Alkylenoxiden unter Verwendung basischer, zumeist alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von 100°C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa.

So wird in DE-A 27 58 614 vorgeschlagen, Toluylendiamin mit einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide, insbeson dere Ethylenoxid und Propylenoxid, umzusetzen.

Ein Problem beim Einsatz derartiger Polyetheralkohole in Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen liegt in der durch einen Restgehalt an primären und sekundä ren Aminogruppen bedingten hohen Reaktivität derartiger Verbindungen, die sich insbesondere bei der maschinel len Verschäumung sehr nachteilig auswirkt.

In DE-A 37 40 634 wurde vorgeschlagen, als Katalysator für die Alkoxylierung Amine zu verwenden. Das führt je doch zu einer deutlichen Verschlechterung der Umset zung, es wurde teilweise sogar noch freies Toluylendi amin gefunden. Eine Erhöhung des Gehaltes an alkali schem Katalysator führt zwar zu einem weitgehenden Ver schwinden der primären und sekundären Aminogruppen im Polyetheralkohol, es kommt jedoch durch die nach der Neutralisation des Katalysators vorliegende größere Salzmenge zu Schwierigkeiten beim Filtrieren, was wie derum eine Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute sowie Produktverluste zur Folge hat.

In DE-A 38 29 290 wird die Alkoxylierung von Toluylen diamin unter Verwendung von 1,55 bis 2 Mol Ethylenoxid pro NH₂-Gruppe und 0,5 bis 5 Mol Propylenoxid pro NH₂-Gruppe bei einer Gesamtalkylenoxidmenge von 2,5 bis 5 Mol Alkylenoxid pro NH₂-Gruppe und unter Verwendung aminischer Katalysatoren beschrieben. Doch auch bei den nach diesem Verfahren hergestellten Polyetheralkoholen wurde noch freies Toluylendiamin im Polyetheralkohol gefunden.

Der Einbau geringer Mengen an Ethylenoxid bewirkt noch keine vollständige Umsetzung der Aminogruppen, bei einer Erhöhung der eingebauten Ethylenoxidmenge kommt es zu einer Verschlechterung der mechanischen Kennwerte der resultierenden Schäume.

Weiterhin ist denkbar, zur Minimierung der Gehalte an primären und sekundären Aminogruppen die Reaktionstem peratur auf Werte < 130°C anzuheben und/oder die Reak tionszeit zu verlängern. Das führt zwar zu einer Ver minderung des Gehaltes an primären und sekundären Ami nogruppen im Polyetheralkohol, gleichzeitig werden je doch auch Nebenreaktionen verstärkt, und damit kommt es zu einer Verschlechterung der übrigen Polyetheralkohol- Kennwerte.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Poly etheralkoholen mit Toluylendiamin als Startsubstanz, die keine oder zumindest im wesentlichen keine freien Aminogruppen enthalten und die einfach herstellbar sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polyetheralkohole in an sich bekannter Weise durch basisch katalysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können, wobei das Toluylendiamin einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylenoxid 5 bis 12 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch kata lysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxi den, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluylendiamin einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylen oxid 5 bis 12 Gew.-% beträgt,.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyetheralko hole, herstellbar durch basisch katalysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden, dadurch gekenn zeichnet, daß das Toluylendiamin einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylenoxid 5 bis 12 Gew.-% beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäumen.

Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der prozentuale Gewichtsanteil des Ethylenoxids vom Gesamtalkylenoxidgewicht 8 bis 12% des prozentualen Gewichtsanteils der 2,3- und 3,4-Iso meren vom Gesamtgewicht des eingesetzten Toluylen diamins.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das als Startsubstanz eingesetzten Toluylendiamin monofunktionelle, insbesondere aromatische Amine, vor zugsweise Anilin und/oder Toluidine, in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Toluylendiamin, enthält.

Weiterhin können dem Startgemisch übliche H-funktio nelle, im allgemeinen alkoholische und/oder aminische Costarter zugesetzt werden, beispielsweise Diole wie Glykole, z. B. Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und ihre Homologen, Triole, beispielsweise Glyzerin, und/oder niedere aliphatische Amine.

Als Alkylenoxide werden neben Ethylenoxid andere nie dere Alkylenoxide, vorzugsweise Butylenoxid und beson ders bevorzugt Propylenoxid verwendet.

Als basische Katalysatoren kommen Alkali- und/oder Erd alkalihydroxide und/oder -carbonate, insbesondere Ka liumhydroxid in einer Menge von 0,03 bis 0,3% Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch zum Einsatz.

Das Toluylendiamin mit der erfindungsgemäßen Zusammen setzung fällt u. a. als Nebenprodukt bei der Herstellung von Toluylendiamin mit 80% 2-4-Toluylendiamin und 20% 2,6-Toluylendiamin, dem Ausgangsprodukt für die Her stellung von Toluylendiisocyanat 80/20, einem der meistverwendeten technischen Isocyanate, an.

Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach dem an sich bekannten Verfahren der basisch katalysierten Alkylenoxidanlagerung.

Hierbei wird zunächst aus dem Toluylendiamin, den Ko initiatoren und dem basischen Katalysator durch Vermi schen eine homogene, pumpfähige Mischung hergestellt.

Um Nebenreaktionen mit Luftsauerstoff auszuschließen, sollte das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wer den. Die Anlagerung des Alkylenoxids erfolgt bei Reak tionstemperaturen von 100°C bis 140°C, vorzugsweise von 100°C bis 120°C, bei Normaldruck oder Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 MPa. Die Alky lenoxidanlagerung kann sowohl blockweise als auch sta tistisch erfolgen.

Es ist auch möglich, die Alkylenoxiddosierung ein- oder mehrmals zu unterbrechen, wobei jeweils auch eine Nach dosierung von basischem Katalysator möglich ist.

An die Alkylenoxiddosierung schließt sich üblicherweise eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Umsatz des Alkylenoxids an.

Der so entstandene Rohpolyetheralkohol wird durch De stillation, vorzugsweise unter Vakuum, von nicht umge setztem Alkylenoxid und leicht flüchtigen Verbindungen befreit sowie durch Säureneutralisation und anschlie ßende Filtration vom Katalysator gereinigt. Für die Neutralisation werden bevorzugt ein- und/oder mehrwer tige organische und/oder anorganische Säuren, insbeson dere Phosphorsäure, Salzsäure und/oder Essigsäure, aber auch saure Salze, Ionenaustauscher oder Erden verwen det. Die so aufgearbeiteten Polyetheralkohole können insbesondere als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet werden.

Dazu werden sie mit Isocyanaten und/oder isocyanat gruppenhaltigen Verbindungen im Beisein von Hilfs- oder Zusatzstoffen, wie Katalysatoren und Treibmitteln, um gesetzt. Als Isocyanatkomponenten kommen die üblichen Isocyanate, wie Toluylendiisocyant, Diphenylmethandi isocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, aber auch isocyanatgruppenhaltige Prepolymere oder iso cyanurat- oder uretdiongruppenhaltige Isocyanate zum Einsatz.

Für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen wird bevorzugt Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat einge setzt.

Als Treibmittel werden üblicherweise leichtflüchtige, weitgehend inerte, insbesondere organische Verbindun gen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan und/oder ganz bzw. teilweise halogenierte, insbesondere chlorierte und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluortri chlormethan oder Difluordichlormethan, verwendet. Als Katalysatoren werden vorzugsweise die üblichen amini schen Katalysatoren, z. B. Dimethylcyclohexylamin, ein gesetzt.

Die auf den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen basie renden Polyurethan-Hartschaumsysteme zeichnen sich ins besondere durch eine lange Gebrauchsdauer, eine gut be herrschbare Abbindezeit und eine gleichmäßige Aushär tung aus.

Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole besitzen im we sentlichen keine freien primären und sekundären Amino gruppen mehr. Damit konnten die verfahrenstechnischen Probleme, die der Verarbeitung solcher Produkte bisher anhafteten, überwunden werden. Insbesondere die maschi nelle Verschäumung ist problemlos möglich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist nach dem allgemein gebräuchlichen Verfahren der basischen Alkylenoxidanlagerung möglich, ohne daß zusätzliche Verfahrensschritte oder Variationen der Reaktionsbedin gungen notwendig sind. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Menge des basischen Katalysators um bis zu 75% gegenüber dem herkömmlichen Verfahren reduziert werden kann, ohne daß es zu einem Abfall der Reaktions geschwindigkeit kommt. Dadurch werden zum einen Neben reaktionen unterdrückt, zum anderen ist der Salzanfall bei der Neutralisation geringer, was zu einer erleich terten Filtration sowie zu einer Verringerung der Pro duktverluste bei diesem Verfahrensschritt führt.

Beispiele Vergleichsbeispiel 1

In einen 2-l-Autoklaven mit Rührer, Alkylenoxiddosier vorrichtung, Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Druckmeß vorrichtung wurden 200 g Toluylendiamin mit einem Ge halt an 2,3- und 3,4-Toluylendiamin von 52 Gew.-% und 5 g 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff ge spült und auf 140°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Tem peratur wurden 150 g Ethylenoxid und danach bei 150°C bis 160°C 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Umset zung gebracht. Danach erfolgte bei 130°C bis 140°C eine 2-stündige Nachreaktion.

Der entstandene Rohpolyetheralkohol wurde mit 3,7 g 84-%iger Phosphorsäure neutralisiert, bei 115°C und 13 mbar einer Vakuumdestillation unterworfen und danach filtriert. Der Fertigpolyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,2%.

Vergleichsbeispiel 2

In einen Autoklaven nach Beispiel 1 wurden 200 g Toluy lendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren von 57 Gew.-%, 50 g Glyzerin und 3,5 g 48-%ige wäßrige Ka lilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 750 g Pro pylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer 1,5-stündigen Nachreaktion bei 120°C, der Neutralisation mit 2,7 g 85%iger Phosphorsäure und einer Va kuumdestillation wie in Beispiel 1 beschrieben entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 430 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 7700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,7%.

Beispiel 1

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden 200 g To luylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren von 55 Gew.-% und einem Gehalt von 0,8 Gew.-% Toluidin sowie 0,5 g 48-%ige wäßrige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Nach Errei chen dieser Temperatur wurden nacheinander 21 g Ethy lenoxid und 729 g Propylenoxid eindosiert und zur Um setzung gebracht. Nach einer 1,5-stündigen Nachreak tionsphase bei 110°C, Neutralisation mit 0,4 g 84-%iger Phosphorsäure, Vakuumdestillation wie in Beispiel 1 und Filtration entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 435 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,002%.

Beispiel 2

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan der 200 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2, 3- und 3,4-Isomeren von 60 Gew.-%, 50 g Glyzerin, 10 g To luidin und 1 g wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei die ser Temperatur wurden nacheinander 65 g Ethylenoxid und 685 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung ge bracht. Nach einer 2-stündigen Nachreaktion bei 105°C, der Neutralisation mit 0,7 g 84-%iger Phosphorsäure, einer Vakuumdestillation entsprechend Beispiel 1 und der Filtration entstand ein Polyetheralkohol mit fol genden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 4200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,01%.

Beispiel 3

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan der 155 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4- Isomeren von 90 Gew.-%, 10 g Ethylendiamin, 7,5 g Anilin und 0,3 g wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 115°C erwärmt. Nach Er reichen dieser Temperatur wurden nacheinander 80 g Ethylenoxid und 595 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktionsphase von 2 h bei 105°C, der Neutralisation mit 0,25 g 80%iger Phosphorsäure, einer Vakuumdestillation entsprechend Beispiel 1 und einer Filtration entstand ein Poly etheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 410 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 2200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,001%.

Beispiel 4

In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan der 145 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4- Isomeren von 90 Gew.-% und einem Gehalt an Tolui din von 0,5 Gew.-%, 55 g Tripropylenglykol und 0,2 g wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf 115°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 35 g Ethylenoxid und 125 g Propylen oxid eindosiert, danach 0,2 g wäßrige 48-%ige Kalilauge zugesetzt, vermischt und anschließend bei 120°C weitere 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung ge bracht. Nach einer Nachreaktionsphase von 1,5 h bei 110°C wurde der Rohpolyetheralkohol mit 0,35 g 84%iger Phosphorsäure neutralisiert, einer Vakuumdestillation wie in Beispiel 1 unterworfen und filtriert. Der ent standene Polyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 415 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 3100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,001%.

Vergleichsbeispiel 3

In einem Rührbecher wurden 33 g eines Polyetheralkohols nach Beispiel 1, 10 g eines Saccharose-gestarteten Polyetheralkohols mit einer Hydroxyzahl von 500 mg KOH/g, 30 g eines üblichen, Phosphor und Chlor enthal tenden Flammschutzmittels, 5 g Glyzerin, 1 g eines üb lichen Silicon-Schaumstabilisators, 1 g Dimethylcyclo hexylamin, 2 g Wasser und 15 g Trichlortrifluorethan vermischt und mit 120 g Diphenylmethandiisocyanat zur Umsetzung gebracht.

Das System hatte eine apparativ nicht beherrschbare sehr kurze Abbindezeit, eine ungleichmäßige Aushärtung und ließ sich dadurch nicht in den üblichen Formen ver arbeiten. Durch Verringerung der Menge an Dimethyl cyclohexylamin konnte zwar die Abbindezeit verlängert werden, die ungleichmäßige Aushärtung war nicht zu ver bessern.

Beispiel 5

In einem Rührbecher wurden 33 g eines Polyetheralkohols nach Beispiel 3 zusammen mit den übrigen, in Ver gleichsbeispiel 3 genannten Komponenten vermischt und zur Verschäumung gebracht, wobei die Menge an Dimethyl cyclohexylamin 1,5 g betrug.

Das System hatte eine apparativ gut beherrschbare Ab bindezeit, eine gleichmäßige Aushärtung und ließ sich auch in geometrisch komplizierten Formen mit Hinter schäumen verarbeiten.

Die Bestimmung der Polyetheralkohol-Kennzahlen erfolgte nach folgenden Methoden:
Hydroxylzahl: nach DIN 53 240
Viskosität: nach DIN 51 550
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: durch Titration mit 0,1 n-Perchlorsäure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylen oxiden an Toluylendiamin, gegebenenfalls unter Ver wendung von Koinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluylendiamin einen Gehalt an 2,3- und 3,4-Toluylendiamin von 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Toluylendiamin, aufweist und der Anteil von Ethylenoxid an der Gesamtalkylenoxidmenge 5 bis 12 Gew.-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit steigendem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren im Toluylendiamin auch der Gehalt an Ethylenoxid im Alkylenoxid ansteigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Ethylenoxids an der Gesamtalkylenoxidmenge 8 bis 12% des Anteils der 2,3- und 3,4-Toluylendiamin-Isomeren an der Gesamt toluylendiaminmenge beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Toluylendiamin aromatische Monoamine in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Toluylendiamin, enthalten sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die aromatischen Monoamine Anilin und/oder Toluidine sind.

6. Polyetheralkohole, erhalten durch basisch kata lysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylen diamin, gegebenenfalls unter Verwendung von Ko initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluy lendiamin einen Gehalt an 2,3- und 3,4-Toluylen diamin von 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Toluylendiamin, aufweist, und der Anteil von Ethylenoxid an der Gesamtalkylenoxidmenge 5 bis 12 Gew.-% beträgt.

7. Polyetheralkohole nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß der Anteil des Ethylenoxids an der Gesamtalkylenoxidmenge 8 bis 12% des Anteils der 2,3- und 3,4-Toluylendiamin-Isomeren an der Gesamt toluylendiaminmenge beträgt.

8. Polyetheralkohole nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Toluylendiamin aromatische Monoamine in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen auf das Toluylendiamin, enthalten sind.

9. Polyetheralkohole nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß als aromatische Monoamine Anilin und/oder Toluidine eingesetzt werden.

10. Verwendung der Polyetheralkohole nach Anspruch 6, zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung mit Isocyanaten und/oder isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ka talysatoren, Treibmitteln und/oder sonstigen Hilfs stoffen.