DE4232970A1 - Polyetheralkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen - Google Patents
Polyetheralkohole, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von PolyurethanenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Polyetheralkohole, wie
sie durch basisch katalysierte Alkoxylierung von
Toluylendiamin erhalten werden können. Gegenstand der
Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
dieser Polyetheralkohole sowie ihre Verwendung zur Her
stellung von Polyurethanen.
Polyetheralkohole, die durch Umsetzung von Toluylendi
amin mit Alkylenoxiden hergestellt und zur Herstellung
von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäu
men, verwendet werden, sind seit langem bekannt.
Ihre Herstellung erfolgt meist durch anionische Polyme
risation von Alkylenoxiden unter Verwendung basischer,
zumeist alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von
100°C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa.
So wird in DE-A 27 58 614 vorgeschlagen, Toluylendiamin
mit einem Gemisch verschiedener Alkylenoxide, insbeson
dere Ethylenoxid und Propylenoxid, umzusetzen.
Ein Problem beim Einsatz derartiger Polyetheralkohole
in Polyurethan- bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen liegt
in der durch einen Restgehalt an primären und sekundä
ren Aminogruppen bedingten hohen Reaktivität derartiger
Verbindungen, die sich insbesondere bei der maschinel
len Verschäumung sehr nachteilig auswirkt.
In DE-A 37 40 634 wurde vorgeschlagen, als Katalysator
für die Alkoxylierung Amine zu verwenden. Das führt je
doch zu einer deutlichen Verschlechterung der Umset
zung, es wurde teilweise sogar noch freies Toluylendi
amin gefunden. Eine Erhöhung des Gehaltes an alkali
schem Katalysator führt zwar zu einem weitgehenden Ver
schwinden der primären und sekundären Aminogruppen im
Polyetheralkohol, es kommt jedoch durch die nach der
Neutralisation des Katalysators vorliegende größere
Salzmenge zu Schwierigkeiten beim Filtrieren, was wie
derum eine Verringerung der Raum-Zeit-Ausbeute sowie
Produktverluste zur Folge hat.
In DE-A 38 29 290 wird die Alkoxylierung von Toluylen
diamin unter Verwendung von 1,55 bis 2 Mol Ethylenoxid
pro NH2-Gruppe und 0,5 bis 5 Mol Propylenoxid pro
NH2-Gruppe bei einer Gesamtalkylenoxidmenge von 2,5 bis
5 Mol Alkylenoxid pro NH2-Gruppe und unter Verwendung
aminischer Katalysatoren beschrieben. Doch auch bei den
nach diesem Verfahren hergestellten Polyetheralkoholen
wurde noch freies Toluylendiamin im Polyetheralkohol
gefunden.
Der Einbau geringer Mengen an Ethylenoxid bewirkt noch
keine vollständige Umsetzung der Aminogruppen, bei
einer Erhöhung der eingebauten Ethylenoxidmenge kommt
es zu einer Verschlechterung der mechanischen Kennwerte
der resultierenden Schäume.
Weiterhin ist denkbar, zur Minimierung der Gehalte an
primären und sekundären Aminogruppen die Reaktionstem
peratur auf Werte < 130°C anzuheben und/oder die Reak
tionszeit zu verlängern. Das führt zwar zu einer Ver
minderung des Gehaltes an primären und sekundären Ami
nogruppen im Polyetheralkohol, gleichzeitig werden je
doch auch Nebenreaktionen verstärkt, und damit kommt es
zu einer Verschlechterung der übrigen Polyetheralkohol-
Kennwerte.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung von Poly
etheralkoholen mit Toluylendiamin als Startsubstanz,
die keine oder zumindest im wesentlichen keine freien
Aminogruppen enthalten und die einfach herstellbar
sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß
die Polyetheralkohole in an sich bekannter Weise durch
basisch katalysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit
Alkylenoxiden erhalten werden können, wobei das
Toluylendiamin einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und
3,4-Isomeren aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am
Gesamtalkylenoxid 5 bis 12 Gew.-% beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Polyetheralkoholen durch basisch kata
lysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxi
den, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluylendiamin
einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren
aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylen
oxid 5 bis 12 Gew.-% beträgt,.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polyetheralko
hole, herstellbar durch basisch katalysierte Umsetzung
von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Toluylendiamin einen Gehalt von
50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren aufweist sowie der
Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylenoxid 5 bis 12 Gew.-%
beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Anwendung der
erfindungsgemäßen Polyetheralkohole zur Herstellung von
Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäumen.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der
Erfindung beträgt der prozentuale Gewichtsanteil des
Ethylenoxids vom Gesamtalkylenoxidgewicht 8 bis 12%
des prozentualen Gewichtsanteils der 2,3- und 3,4-Iso
meren vom Gesamtgewicht des eingesetzten Toluylen
diamins.
Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn
das als Startsubstanz eingesetzten Toluylendiamin
monofunktionelle, insbesondere aromatische Amine, vor
zugsweise Anilin und/oder Toluidine, in einer Menge von
5 Gew.-%, bezogen auf das Toluylendiamin, enthält.
Weiterhin können dem Startgemisch übliche H-funktio
nelle, im allgemeinen alkoholische und/oder aminische
Costarter zugesetzt werden, beispielsweise Diole wie
Glykole, z. B. Ethylenglykol und/oder Propylenglykol und
ihre Homologen, Triole, beispielsweise Glyzerin,
und/oder niedere aliphatische Amine.
Als Alkylenoxide werden neben Ethylenoxid andere nie
dere Alkylenoxide, vorzugsweise Butylenoxid und beson
ders bevorzugt Propylenoxid verwendet.
Als basische Katalysatoren kommen Alkali- und/oder Erd
alkalihydroxide und/oder -carbonate, insbesondere Ka
liumhydroxid in einer Menge von 0,03 bis 0,3% Gew.-%
bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch zum Einsatz.
Das Toluylendiamin mit der erfindungsgemäßen Zusammen
setzung fällt u. a. als Nebenprodukt bei der Herstellung
von Toluylendiamin mit 80% 2-4-Toluylendiamin und 20%
2,6-Toluylendiamin, dem Ausgangsprodukt für die Her
stellung von Toluylendiisocyanat 80/20, einem der
meistverwendeten technischen Isocyanate, an.
Die Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach dem
an sich bekannten Verfahren der basisch katalysierten
Alkylenoxidanlagerung.
Hierbei wird zunächst aus dem Toluylendiamin, den Ko
initiatoren und dem basischen Katalysator durch Vermi
schen eine homogene, pumpfähige Mischung hergestellt.
Um Nebenreaktionen mit Luftsauerstoff auszuschließen,
sollte das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wer
den. Die Anlagerung des Alkylenoxids erfolgt bei Reak
tionstemperaturen von 100°C bis 140°C, vorzugsweise von
100°C bis 120°C, bei Normaldruck oder Drücken von 0,1
bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 MPa. Die Alky
lenoxidanlagerung kann sowohl blockweise als auch sta
tistisch erfolgen.
Es ist auch möglich, die Alkylenoxiddosierung ein- oder
mehrmals zu unterbrechen, wobei jeweils auch eine Nach
dosierung von basischem Katalysator möglich ist.
An die Alkylenoxiddosierung schließt sich üblicherweise
eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Umsatz des
Alkylenoxids an.
Der so entstandene Rohpolyetheralkohol wird durch De
stillation, vorzugsweise unter Vakuum, von nicht umge
setztem Alkylenoxid und leicht flüchtigen Verbindungen
befreit sowie durch Säureneutralisation und anschlie
ßende Filtration vom Katalysator gereinigt. Für die
Neutralisation werden bevorzugt ein- und/oder mehrwer
tige organische und/oder anorganische Säuren, insbeson
dere Phosphorsäure, Salzsäure und/oder Essigsäure, aber
auch saure Salze, Ionenaustauscher oder Erden verwen
det. Die so aufgearbeiteten Polyetheralkohole können
insbesondere als Ausgangsstoffe für die Herstellung von
Polyurethankunststoffen verwendet werden.
Dazu werden sie mit Isocyanaten und/oder isocyanat
gruppenhaltigen Verbindungen im Beisein von Hilfs- oder
Zusatzstoffen, wie Katalysatoren und Treibmitteln, um
gesetzt. Als Isocyanatkomponenten kommen die üblichen
Isocyanate, wie Toluylendiisocyant, Diphenylmethandi
isocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, aber
auch isocyanatgruppenhaltige Prepolymere oder iso
cyanurat- oder uretdiongruppenhaltige Isocyanate zum
Einsatz.
Für die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen wird
bevorzugt Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat einge
setzt.
Als Treibmittel werden üblicherweise leichtflüchtige,
weitgehend inerte, insbesondere organische Verbindun
gen, beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan,
n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan und/oder ganz bzw.
teilweise halogenierte, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluortri
chlormethan oder Difluordichlormethan, verwendet. Als
Katalysatoren werden vorzugsweise die üblichen amini
schen Katalysatoren, z. B. Dimethylcyclohexylamin, ein
gesetzt.
Die auf den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen basie
renden Polyurethan-Hartschaumsysteme zeichnen sich ins
besondere durch eine lange Gebrauchsdauer, eine gut be
herrschbare Abbindezeit und eine gleichmäßige Aushär
tung aus.
Die erfindungsgemäßen Polyetheralkohole besitzen im we
sentlichen keine freien primären und sekundären Amino
gruppen mehr. Damit konnten die verfahrenstechnischen
Probleme, die der Verarbeitung solcher Produkte bisher
anhafteten, überwunden werden. Insbesondere die maschi
nelle Verschäumung ist problemlos möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ist nach
dem allgemein gebräuchlichen Verfahren der basischen
Alkylenoxidanlagerung möglich, ohne daß zusätzliche
Verfahrensschritte oder Variationen der Reaktionsbedin
gungen notwendig sind. Ein besonderer Vorteil besteht
darin, daß die Menge des basischen Katalysators um bis
zu 75% gegenüber dem herkömmlichen Verfahren reduziert
werden kann, ohne daß es zu einem Abfall der Reaktions
geschwindigkeit kommt. Dadurch werden zum einen Neben
reaktionen unterdrückt, zum anderen ist der Salzanfall
bei der Neutralisation geringer, was zu einer erleich
terten Filtration sowie zu einer Verringerung der Pro
duktverluste bei diesem Verfahrensschritt führt.
In einen 2-l-Autoklaven mit Rührer, Alkylenoxiddosier
vorrichtung, Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Druckmeß
vorrichtung wurden 200 g Toluylendiamin mit einem Ge
halt an 2,3- und 3,4-Toluylendiamin von 52 Gew.-% und
5 g 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff ge
spült und auf 140°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Tem
peratur wurden 150 g Ethylenoxid und danach bei 150°C
bis 160°C 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Umset
zung gebracht. Danach erfolgte bei 130°C bis 140°C eine
2-stündige Nachreaktion.
Der entstandene Rohpolyetheralkohol wurde mit 3,7 g
84-%iger Phosphorsäure neutralisiert, bei 115°C und
13 mbar einer Vakuumdestillation unterworfen und danach
filtriert. Der Fertigpolyetheralkohol hatte folgende
Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,2%.
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,2%.
In einen Autoklaven nach Beispiel 1 wurden 200 g Toluy
lendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren von
57 Gew.-%, 50 g Glyzerin und 3,5 g 48-%ige wäßrige Ka
lilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf
150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurden 750 g Pro
pylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach
einer 1,5-stündigen Nachreaktion bei 120°C, der Neutralisation
mit 2,7 g 85%iger Phosphorsäure und einer Va
kuumdestillation wie in Beispiel 1 beschrieben entstand
ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 430 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 7700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,7%.
Hydroxylzahl: 430 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 7700 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 1,7%.
In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden 200 g To
luylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren
von 55 Gew.-% und einem Gehalt von 0,8 Gew.-% Toluidin
sowie 0,5 g 48-%ige wäßrige Kalilauge eingefüllt, mit
Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Nach Errei
chen dieser Temperatur wurden nacheinander 21 g Ethy
lenoxid und 729 g Propylenoxid eindosiert und zur Um
setzung gebracht. Nach einer 1,5-stündigen Nachreak
tionsphase bei 110°C, Neutralisation mit 0,4 g 84-%iger
Phosphorsäure, Vakuumdestillation wie in Beispiel 1 und
Filtration entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden
Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 435 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,002%.
Hydroxylzahl: 435 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 5100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,002%.
In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan
der 200 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2, 3- und
3,4-Isomeren von 60 Gew.-%, 50 g Glyzerin, 10 g To
luidin und 1 g wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt,
mit Stickstoff gespült und auf 120°C erwärmt. Bei die
ser Temperatur wurden nacheinander 65 g Ethylenoxid und
685 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung ge
bracht. Nach einer 2-stündigen Nachreaktion bei 105°C,
der Neutralisation mit 0,7 g 84-%iger Phosphorsäure,
einer Vakuumdestillation entsprechend Beispiel 1 und
der Filtration entstand ein Polyetheralkohol mit fol
genden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 4200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,01%.
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 4200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,01%.
In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan
der 155 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und
3,4- Isomeren von 90 Gew.-%, 10 g Ethylendiamin, 7,5 g
Anilin und 0,3 g wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt,
mit Stickstoff gespült und auf 115°C erwärmt. Nach Er
reichen dieser Temperatur wurden nacheinander 80 g
Ethylenoxid und 595 g Propylenoxid eindosiert und zur
Umsetzung gebracht. Nach einer Nachreaktionsphase von
2 h bei 105°C, der Neutralisation mit 0,25 g 80%iger
Phosphorsäure, einer Vakuumdestillation entsprechend
Beispiel 1 und einer Filtration entstand ein Poly
etheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 410 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 2200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,001%.
Hydroxylzahl: 410 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 2200 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: 0,001%.
In einen Autoklaven gemäß Beispiel 1 wurden nacheinan
der 145 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und
3,4- Isomeren von 90 Gew.-% und einem Gehalt an Tolui
din von 0,5 Gew.-%, 55 g Tripropylenglykol und 0,2 g
wäßrige 48-%ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff
gespült und auf 115°C erwärmt. Nach Erreichen dieser
Temperatur wurden 35 g Ethylenoxid und 125 g Propylen
oxid eindosiert, danach 0,2 g wäßrige 48-%ige Kalilauge
zugesetzt, vermischt und anschließend bei 120°C weitere
600 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung ge
bracht. Nach einer Nachreaktionsphase von 1,5 h bei
110°C wurde der Rohpolyetheralkohol mit 0,35 g 84%iger
Phosphorsäure neutralisiert, einer Vakuumdestillation
wie in Beispiel 1 unterworfen und filtriert. Der ent
standene Polyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 415 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 3100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,001%.
Hydroxylzahl: 415 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 3100 mPa·s
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: < 0,001%.
In einem Rührbecher wurden 33 g eines Polyetheralkohols
nach Beispiel 1, 10 g eines Saccharose-gestarteten
Polyetheralkohols mit einer Hydroxyzahl von 500 mg
KOH/g, 30 g eines üblichen, Phosphor und Chlor enthal
tenden Flammschutzmittels, 5 g Glyzerin, 1 g eines üb
lichen Silicon-Schaumstabilisators, 1 g Dimethylcyclo
hexylamin, 2 g Wasser und 15 g Trichlortrifluorethan
vermischt und mit 120 g Diphenylmethandiisocyanat zur
Umsetzung gebracht.
Das System hatte eine apparativ nicht beherrschbare
sehr kurze Abbindezeit, eine ungleichmäßige Aushärtung
und ließ sich dadurch nicht in den üblichen Formen ver
arbeiten. Durch Verringerung der Menge an Dimethyl
cyclohexylamin konnte zwar die Abbindezeit verlängert
werden, die ungleichmäßige Aushärtung war nicht zu ver
bessern.
In einem Rührbecher wurden 33 g eines Polyetheralkohols
nach Beispiel 3 zusammen mit den übrigen, in Ver
gleichsbeispiel 3 genannten Komponenten vermischt und
zur Verschäumung gebracht, wobei die Menge an Dimethyl
cyclohexylamin 1,5 g betrug.
Das System hatte eine apparativ gut beherrschbare Ab
bindezeit, eine gleichmäßige Aushärtung und ließ sich
auch in geometrisch komplizierten Formen mit Hinter
schäumen verarbeiten.
Die Bestimmung der Polyetheralkohol-Kennzahlen erfolgte
nach folgenden Methoden:
Hydroxylzahl: nach DIN 53 240
Viskosität: nach DIN 51 550
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: durch Titration mit 0,1 n-Perchlorsäure.
Hydroxylzahl: nach DIN 53 240
Viskosität: nach DIN 51 550
Gehalt an primären und sekundären Aminogruppen: durch Titration mit 0,1 n-Perchlorsäure.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
durch basisch katalysierte Anlagerung von Alkylen
oxiden an Toluylendiamin, gegebenenfalls unter Ver
wendung von Koinitiatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß das Toluylendiamin einen Gehalt an 2,3- und
3,4-Toluylendiamin von 50 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Toluylendiamin, aufweist und der Anteil von
Ethylenoxid an der Gesamtalkylenoxidmenge 5 bis
12 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß mit steigendem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren
im Toluylendiamin auch der Gehalt an Ethylenoxid im
Alkylenoxid ansteigt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil des Ethylenoxids an der
Gesamtalkylenoxidmenge 8 bis 12% des Anteils der
2,3- und 3,4-Toluylendiamin-Isomeren an der Gesamt
toluylendiaminmenge beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß im Toluylendiamin aromatische
Monoamine in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen
auf das Toluylendiamin, enthalten sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die aromatischen Monoamine Anilin
und/oder Toluidine sind.
6. Polyetheralkohole, erhalten durch basisch kata
lysierte Anlagerung von Alkylenoxiden an Toluylen
diamin, gegebenenfalls unter Verwendung von Ko
initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß das Toluy
lendiamin einen Gehalt an 2,3- und 3,4-Toluylen
diamin von 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Toluylendiamin, aufweist, und der Anteil von
Ethylenoxid an der Gesamtalkylenoxidmenge 5 bis
12 Gew.-% beträgt.
7. Polyetheralkohole nach Anspruch 6, dadurch gekenn
zeichnet, daß der Anteil des Ethylenoxids an der
Gesamtalkylenoxidmenge 8 bis 12% des Anteils der
2,3- und 3,4-Toluylendiamin-Isomeren an der Gesamt
toluylendiaminmenge beträgt.
8. Polyetheralkohole nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
gekennzeichnet, daß im Toluylendiamin aromatische
Monoamine in einer Menge von 5 Gew.-%, bezogen
auf das Toluylendiamin, enthalten sind.
9. Polyetheralkohole nach Anspruch 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß als aromatische Monoamine Anilin
und/oder Toluidine eingesetzt werden.
10. Verwendung der Polyetheralkohole nach Anspruch 6,
zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung
mit Isocyanaten und/oder isocyanatgruppenhaltigen
Verbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Ka
talysatoren, Treibmitteln und/oder sonstigen Hilfs
stoffen.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924232970 DE4232970B4 (de) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | Polyetheralkohole, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924232970 DE4232970B4 (de) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | Polyetheralkohole, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4232970A1 true DE4232970A1 (de) | 1994-04-07 |
DE4232970B4 DE4232970B4 (de) | 2005-07-07 |
Family
ID=6469355
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924232970 Expired - Fee Related DE4232970B4 (de) | 1992-10-01 | 1992-10-01 | Polyetheralkohole, sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4232970B4 (de) |
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---|---|---|---|---|
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