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Gegenstand
der Erfindung sind Polyetheralkohole, wie sie durch basisch katalysierte
Alkoxylierung von Toluylendiamin erhalten werden können. Gegenstand
der Erfindung ist weiterhin ihre Verwendung zur Her stellung von
Polyurethanen.
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Polyetheralkohole,
die durch Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden hergestellt
und zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäumen, verwendet
werden, sind seit langem bekannt.
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Ihre
Herstellung erfolgt meist durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden
unter Verwendung basischer, zumeist alkalischer Katalysatoren bei
Temperaturen von 100°C
bis 130°C
und Drücken
von 0,1 MPa bis 1,0 MPa.
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So
wird in DE-A 2 758 614 vorgeschlagen, Toluylendiamin mit einem Gemisch
verschiedener Alkylenoxide, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid,
umzusetzen.
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Ein
Problem beim Einsatz derartiger Polyetheralkohole in Polyurethan-
bzw. Polyisocyanuratschaumstoffen liegt in der durch einen Restgehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen bedingten hohen Reaktivität derartiger Verbindungen,
die sich insbesondere bei der maschinellen Verschäumung sehr
nachteilig auswirkt.
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In
DE-A 3 740 634 wurde vorgeschlagen, als Katalysator für die Alkoxylierung
Amine zu verwenden. Das führt
jedoch zu einer deutlichen Verschlechterung der Umsetzung, es wurde
teilweise sogar noch freies Toluylendiamin gefunden. Eine Erhöhung des
Gehaltes an alkalischem Katalysator führt zwar zu einem weitgehenden
Verschwinden der primären und
sekundären
Aminogruppen im Polyetheralkohol, es kommt jedoch durch die nach
der Neutralisation des Katalysators vorliegende größere Salzmenge
zu Schwierigkeiten beim Filtrieren, was wiederum eine Verringerung
der Raum-Zeit-Ausbeute sowie Produktverluste zur Folge hat.
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In
DE-A 3 829 290 wird die Alkoxylierung von Toluylendiamin unter Verwendung
von 1,55 bis 2 Mol Ethylenoxid pro NH2-Gruppe
und 0,5 bis 5 Mol Propylenoxid pro NH2-Gruppe
bei einer Gesamtalkylenoxidmenge von 2,5 bis 5 Mol Alkylenoxid pro NH2-Gruppe und unter Verwendung aminischer
Katalysatoren beschrieben. Doch auch bei den nach diesem Verfahren
hergestellten Polyetheralkoholen wurde noch freies Toluylendiamin
im Polyetheralkohol gefunden.
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Der
Einbau geringer Mengen an Ethylenoxid bewirkt noch keine vollständige Umsetzung
der Aminogruppen, bei einer Erhöhung
der eingebauten Ethylenoxidmenge kommt es zu einer Verschlechterung
der mechanischen Kennwerte der resultierenden Schäume.
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Weiterhin
ist denkbar, zur Minimierung der Gehalte an primären und sekundären Aminogruppen die
Reaktionstemperatur auf Werte > 130°C anzuheben
und/oder die Reaktionszeit zu verlängern. Das führt zwar
zu einer Verminderung des Gehaltes an primären und sekundären Aminogruppen
im Polyetheralkohol, gleichzeitig werden jedoch auch Nebenreaktionen
verstärkt,
und damit kommt es zu einer Verschlechterung der übrigen Polyetheralkohol-Kennwerte.
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Aufgabe
der Erfindung ist die Entwicklung von Polyetheralkoholen mit Toluylendiamin
als Startsubstanz, die keine oder zumindest im wesentlichen keine
freien Aminogruppen enthalten und die einfach herstellbar sind.
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Erfindungsgemäß wird die
Aufgabe dadurch gelöst,
daß die
Polyetheralkohole in an sich bekannter Weise durch basisch katalysierte
Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden erhalten werden können, wobei
das Toluylendiamin einen Gehalt von ≥ 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren
aufweist sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylenoxid 5 bis
12 Gew.-% beträgt.
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Gegenstand
der Erfindung sind somit Polyetheralkohole, herstellbar durch basisch
katalysierte Umsetzung von Toluylendiamin mit Alkylenoxiden, dadurch
gekennzeichnet, daß das
Toluylendiamin einen Gehalt von 50 Gew.-% an 2,3- und 3,4-Isomeren aufweist
sowie der Ethylenoxidanteil am Gesamtalkylenoxid 5 bis 12 Gew.-%
beträgt.
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Gegenstand
der Erfindung ist außerdem
die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyetheralkohole
zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Hartschäumen.
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Bei
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt der prozentuale
Gewichtsanteil des Ethylenoxids vom Gesamtalkylenoxidgewicht 8 bis
12 des prozentualen Gewichtsanteils der 2,3- und 3,4-Isomeren vom
Gesamtgewicht des eingesetzten Toluylendiamins.
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Es
hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn das als Startsubstanz
eingesetzten Toluylendiamin monofunktionelle, insbesondere aromatische Amine,
vorzugsweise Anilin und/oder Toluidine, in einer Menge von ≤ 5 Gew.-%,
bezogen auf das Toluylendiamin, enthält.
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Weiterhin
können
dem Startgemisch übliche H-funktionelle,
im allgemeinen alkoholische und/oder aminische Costarter zugesetzt
werden, beispielsweise Diole wie Glykole, z.B. Ethylenglyko1 und/oder Propylenglykol
und ihre Homologen, Triole, beispielsweise Glyzerin, und/oder niedere
aliphatische Amine.
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Als
Alkylenoxide werden neben Ethylenoxid andere niedere Alkylenoxide,
vorzugsweise Butylenoxid und besonders bevorzugt Propylenoxid verwendet.
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Als
basische Katalysatoren kommen Alkali- und/oder Erdalkalihydroxide
und/oder -carbonate, insbesondere Kaliumhydroxid in einer Menge
von 0,03 bis 0,3% Gew.-% bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch
zum Einsatz.
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Das
Toluylendiamin mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung fällt u.a.
als Nebenprodukt bei der Herstellung von Toluylendiamin mit 80% 2,4-Toluylendiamin
und 20 2,6-Toluylendiamin, dem Ausgangsprodukt für die Herstellung von Toluylendiisocyanat
80/20, einem der meistverwendeten technischen Isocyanate, an.
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Die
Herstellung der Polyetheralkohole erfolgt nach dem an sich bekannten
Verfahren der basisch katalysierten Alkylenoxidanlagerung.
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Hierbei
wird zunächst
aus dem Toluylendiamin, den Koinitiatoren und dem basischen Katalysator
durch Vermischen eine homogene, pumpfähige Mischung hergestellt.
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Um
Nebenreaktionen mit Luftsauerstoff auszuschließen, sollte das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült werden.
Die Anlagerung des Alkylenoxids erfolgt bei Reaktionstemperaturen
von 100°C
bis 140°C,
vorzugsweise von 100°C
bis 120°C,
bei Normaldruck oder Drücken
von 0,1 bis 1,0 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 MPa. Die Alkylenoxidanlagerung
kann sowohl blockweise als auch statistisch erfolgen.
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Es
ist auch möglich,
die Alkylenoxiddosierung ein- oder mehrmals zu unterbrechen, wobei
jeweils auch eine Nachdosierung von basischem Katalysator möglich ist.
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An
die Alkylenoxiddosierung schließt
sich üblicherweise
eine Nachreaktionsphase zum vollständigen Umsatz des Alkylenoxids
an.
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Der
so entstandene Rohpolyetheralkohol wird durch Destillation, vorzugsweise
unter Vakuum, von nicht umgesetztem Alkylenoxid und leichtflüchtigen
Verbindungen befreit sowie durch Säureneutralisation und anschließende Filtration
vom Katalysator gereinigt. Für
die Neutralisation werden bevorzugt ein- und/oder mehrwertige organische
und/oder anorganische Säuren,
insbesondere Phosphorsäure, Salzsäure und/oder
Essigsäure,
aber auch saure Salze, Ionenaustauscher oder Erden verwendet. Die so
aufgearbeiteten Polyetheralkohole können insbesondere als Ausgangsstoffe
für die
Herstellung von Polyurethankunststoffen verwendet werden.
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Dazu
werden sie mit Isocyanaten und/oder isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen
im Beisein von Hilfs- oder Zusatzstoffen, wie Katalysatoren und Treibmitteln,
umgesetzt. Als Isocyanatkomponenten kommen die üblichen Isocyanate, wie Toluylendiisocyant,
Diphenylmethandiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat,
aber auch isocyanatgruppenhaltige Prepolymere oder isocyanurat-
oder uretdiongruppenhaltige Isocyanate zum Einsatz.
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Für die Herstellung
von Polyurethan-Hartschäumen
wird bevorzugt Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat eingesetzt.
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Als
Treibmittel werden üblicherweise
leichtflüchtige,
weitgehend inerte, insbesondere organische Verbindungen, beispielsweise
Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, n-Hexan, Cyclopentan, Cyclohexan
und/oder ganz bzw. teilweise halogenierte, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Fluortrichlormethan
oder Difluordichlormethan, verwendet. Als Katalysatoren werden vorzugsweise
die üblichen
aminischen Katalysatoren, z.B. Dimethylcyclohexylamin, eingesetzt.
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Die
auf den erfindungsgemäßen Polyetheralkoholen
basierenden Polyurethan-Hartschaumsysteme zeichnen sich insbesondere
durch eine lange Gebrauchsdauer, eine gut beherrschbare Abbindezeit und
eine gleichmäßige Aushärtung aus.
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Die
erfindungsgemäßen Polyetheralkohole besitzen
im wesentlichen keine freien primären und sekundären Aminogruppen
mehr. Damit konnten die verfahrenstechnischen Probleme, die der
Verarbeitung solcher Produkte bisher anhafteten, überwunden
werden. Insbesondere die maschinelle Verschäumung ist problemlos möglich.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
ist nach dem allgemein gebräuchlichen
Verfahren der basischen Alkylenoxidanlagerung möglich, ohne daß zusätzliche
Verfahrensschritte oder Variationen der Reaktionsbedingungen notwendig
sind. Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Menge des basischen Katalysators
um bis zu 75 % gegenüber dem
herkömmlichen
Verfahren reduziert werden kann, ohne daß es zu einem Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit
kommt. Dadurch werden zum einen Nebenreaktionen unterdrückt, zum
anderen ist der Salzanfall bei der Neutralisation geringer, was
zu einer erleichterten Filtration sowie zu einer Verringerung der
Produktverluste bei diesem Verfahrensschritt führt.
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Vergleichsbeispiel 1
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In
einen 2 1-Autoklaven mit Rührer,
Alkylenoxiddosiervorrichtung, Heiz- und Kühlmöglichkeit sowie Druckmeßvorrichtung
wurden 200 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Toluylendiamin von
52 Gew.-% und 5 g 48 %ige Kalilauge eingefüllt, mit Stickstoff gespült und auf
140°C erwärmt. Nach Erreichen
dieser Temperatur wurden 150 g Ethylenoxid und danach bei 150°C bis 160°C 600 g Propylenoxid
eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Danach erfolgte bei 130°C bis 140°C eine 2-stündige Nachreaktion.
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Der
entstandene Rohpolyetheralkohol wurde mit 3,7 g 84 %iger Phosphorsäure neutralisiert,
bei 115°C
und 13 mbar einer Vakuumdestillation unterworfen und danach filtriert.
Der Fertigpolyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl:
420 mg KOH/g
Viskosität
bei 25°C:
5.700 mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: 1,2%
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Vergleichsbeispiel 2
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In
einen Autoklaven nach Beispiel 1 wurden 200 g Toluylendiamin mit
einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren von 57 Gew.-%, 50 g Glyzerin
und 3,5 g 43 %ige wäßrige Kalilauge
eingefüllt,
mit Stickstoff gespült
und auf 150°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wurden 750 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung
gebracht. Nach einer 1,5-stündigen Nachreaktion
bei 120°C,
der Neutralisation mit 2,7 g 85 %iger Phosphorsäure und einer Vakuumdestillation
wie in Beispiel 1 beschrieben entstand ein Polyetheralkohol mit
folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 430 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 7.700
mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: 1,7
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Beispiel 1
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In
einen Autoklaven gemäß Beispiel
1 wurden 200 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3- und 3,4-Isomeren
von 55 Gew.-% und einem Gehalt von 0,8 Gew.-% Toluidin sowie 0,5
g 48 %ige wäßrige Kalilauge
eingefüllt,
mit Stickstoff gespült
und auf 120°C
erwärmt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurden nacheinander 21 g Ethylenoxid
und 729 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach
einer 1,5-stündigen
Nachreaktionsphase bei 110°C,
Neutralisation mit 0,4 g 81 %iger Phosphorsäure, Vakuumdestillation wie
in Beispiel 1 und Filtration entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl:
435 mg KOH/g
Viskosität
bei 25°C:
5.100 mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: 0,002 %
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Beispiel 2
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In
einen Autoklaven gemäß Beispiel
1 wurden nacheinander 200 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3-
und 3,4-Isomeren von 60 Gew.-%, 50 g Glyzerin, 10 g Toluidin und
1 g wäßrige 48%ige
Kalilauge eingefüllt,
mit Stickstoff gespült
und auf 120°C erwärmt. Bei
dieser Temperatur wurden nacheinander 65 g Ethylenoxid und 685 g
Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer 2-stündigen Nachreaktion
bei 105°C,
der Neutralisation mit 0,7 g 84 %iger Phosphorsäure, einer Vakuumdestillation
entsprechend Beispiel 1 und der Filtration entstand ein Polyetheralkohol
mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 4.200
mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: < 0,01%
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Beispiel 3
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In
einen Autoklaven gemäß Beispiel
1 wurden nacheinander 155 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3-
und 3,4-Isomeren von 90 Gew.-%, 10 g Ethylendiamin, 7,5 g Anilin
und 0,3 g wäßrige 48 %ige
Kalilauge eingefüllt,
mit Stickstoff gespült
und auf 115°C
erwärmt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurden nacheinander 80 g Ethylenoxid
und 595 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach
einer Nachreaktionsphase von 2 h bei 105°C, der Neutralisation mit 0,25
g 80 %iger Phosphorsäure,
einer Vakuumdestillation entsprechend Beispiel 1 und einer Filtration
entstand ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:
Hydroxylzahl:
410 mg KOH/g
Viskosität
bei 25°C:
2.200 mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: 0,001
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Beispiel 4
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In
einen Autoklaven gemäß Beispiel
1 wurden nacheinander 145 g Toluylendiamin mit einem Gehalt an 2,3-
und 3,4- Isomeren von 90 Gew.-% und einem Gehalt an Toluidin von
0,5 Gew.-%, 55 g Tripropylenglykol und 0,2 g wäßrige 48 %ige Kalilauge eingefüllt, mit
Stickstoff gespült
und auf 115°C
erwärmt.
Nach Erreichen dieser Temperatur wurden 35 g Ethylenoxid und 125
g Propylenoxid eindosiert, danach 0,2 g wäßrige 48 %ige Kalilauge zugesetzt,
vermischt und anschließend
bei 120°C
weitere 600 g Propylenoxid eindosiert und zur Umsetzung gebracht.
Nach einer Nachreaktionsphase von 1,5 h bei 110°C wurde der Rohpolyetheralkohol
mit 0,35 g 84 %iger Phosphorsäure
neutralisiert, einer Vakuumdestillation wie in Beispiel 1 unterworfen
und filtriert. Der entstandene Polyetheralkohol hatte folgende Kennzahlen:
Hydroxylzahl:
415 mg KOH/g
Viskosität
bei 25°C:
3.100 mPa·s
Gehalt
an primären
und sekundären
Aminogruppen: > 0,001
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Vergleichsbeispiel 3
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In
einem Rührbecher
wurden 33 g eines Polyetheralkohols nach Beispiel 1, 10 g eines
Saccharose-gestarteten Polyetheralkohols mit einer Hydroxylzahl
von 500 mg KOH/g, 30 g eines üblichen, Phosphor
und Chlor enthaltenden Flammschutzmittels, 5 g Glyzerin, 1 g eines üblichen
Silicon-Schaumstabilisators, 1 g Dimethylcyclohexylamin, 2 g Wasser
und 15 g Trichlortrifluorethan vermischt und mit 120 g Diphenylmethandiisocyanat
zur Umsetzung gebracht.
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Das
System hatte eine apparativ nicht beherrschbare. sehr kurze Abbindezeit,
eine ungleichmäßige Aushärtung und
ließ sich
dadurch nicht in den üblichen
Formen verarbeiten. Durch Verringerung der Menge an Dimethylcyclohexylamin
konnte zwar die Abbindezeit verlängert
werden, die ungleichmäßige Aushärtung war
nicht zu verbessern.
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Beispiel 5
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In
einem Rührbecher
wurden 33 g eines Polyetheralkohols nach Beispiel 3 zusammen mit
den übrigen,
in Vergleichsbeispiel 3 genannten Komponenten vermischt und zur
Verschäumung
gebracht, wobei die Menge an Dimethylcyclohexylamin 1,5 g betrug.
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Das
System hatte eine apparativ gut beherrschbare Abbindezeit, eine
gleichmäßige Aushärtung und
ließ sich
auch in geometrisch komplizierten Formen mit Hinterschäumen verarbeiten.
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Die
Bestimmung der Polyetheralkohol-Kennzahlen erfolgte nach folgenden
Methoden:
Hydroxylzahl: nach DIN 53 240
Viskosität: nach
DIN 51550
Gehalt an primären
und sekundären
Aminogruppen: durch Titration mit 0,1 n-Perchlorsäure