DD290202A5

DD290202A5 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen fuer den einsatz als polyurethanrohstoffe

Info

Publication number: DD290202A5
Application number: DD29304486A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Renate Marquardt; Juergen Winkler; Helmut Romanowski; Siegbert Loeschau; Siegmund Pohl; Joachim Werner; Hans-Juergen Grossmann; Peter Schuster; Erhard Gleinig; Eva Jungrichter; Peter Von Malotki; Holger Braunsberg
Original assignee: Veb Synthesewerk Schwarzheide -Kombinat Sys-,De
Priority date: 1986-07-29
Filing date: 1986-07-29
Publication date: 1991-05-23
Also published as: DD290202B5

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die fuer den Einsatz in Polyurethansystemen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschaeumen, geeignet sind, durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an aminische Startsubstanzen zu entwickeln und damit eine oekonomisch und oekologisch vorteilhafte Verwertung vorhandener aminischer Abprodukte zu erreichen. Erfindungsgemaesz wird die Aufgabe dadurch geloest, dasz als aminische Startsubstanzen bei der Toluylendiaminherstellung anfallende Destillationskopfprodukte ohne chemische Vorbehandlung, gegebenenfalls durch Vermischung mit Koinitiatoren und/oder aminischen Destillationssumpfprodukten modifiziert gegebenenfalls nach Zusatz basischer Katalysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktioneile Substanzen, die für den Einsatz in Polyurethansystemen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen, geeignet sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen ist seit langem bekannt und wurde vielfach beschrieben. Für die unterschiedlichsten Anwendungen lassen sich mit diesem Verfahren verschiedenartige Polyetheralkohole herstellen. Für großtechnische Bereiche kommen dabei insbesondere anionische Polymerisationsverfahren unter Einsatz basischer Katalysatoren, niederer Alkylenoxide wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und passinde Bedingungen wie Temperaturen von 60°C bis 13O⁰C und Drücke von 0,1 MPa bis 1,0MPa in Betracht. Zur Modifizierung der Polyetheralkoholeigenschaften werden neben einer entsprechenden Alkylenoxidauswahl, Reihenfolge und Anlagerungsart als Alkylenoxidblock oder in statistischer Anordnung vor allem die H-funktionellen Startsubstanzen modifiziert und entsprechend dem Anwendungszweck des Polyetheralkohols ausgewählt. Für den Einsatz zur Herstellung von Hartschaumsystemen werden 3- oder höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole oder Saccharide bzw. mehrfunktionelle Amine eingesetzt. Zur Herstellung reaktiver Polyetheralkohole werden aliphatische Amine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin oder Triethylentetramin, Aminoalkohole wie Triisopropanolamin oder aromatische Amine verwendet. Für spezielle Polyetheralkoholeigenschaften wie z. B. ein optimales Reaktivitäts/Viskositätsverhältnis ist der Einsatz aromatischer Amine unerläßlich, wobei insbesondere Anilin, Methylendianilin, verschiedene Trianiline oder Amingemische aus der sauren Kondensation von Anilin mit Formaldehyd eingesetzt und einzeln oder als Gemisch untereinander oder mit Koinitiatoren zu Polyetheralkoholen verarbeitet werden. Daraus hergestellte Polyurethanschaumstoffe haben in vieler Hinsicht unbefriedigende Eigenschaften wie relativ große Sprödigkeit und geringe Dimensionsstabilität. Auch durch den Einsatz von alkoxyliertem Toluylendiamin können die obengenannten Nachteile nur teilweise überwunden werden, wobei vor allem versucht wird durch Anlagerung spezieller Alkyienoxid-Gemische (Ethylenoxid-Propylenoxid-Verhältnis) die Eigenschaften zu verbessern.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisch günstiges Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen unter Einsatz H-funktioneller Startsubstanzgemische unter energetisch optimaler und umweltfreundlicher Verwertung anfallender Abprodukte zu entwickeln.

-2- 290 202 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen unter ökologisch und ökonomisch optimaler Verwertung von aminischen Substanzen und Synthese in üblicher Rühr· bzw. Kreislaufreaktoren bei hoher Raum/Zeit-Ausbeute zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als H-funktionelle Startsubstanzen aminhaltige Destillationskopfprodukte ohne chemische Vorbehandlung gegebenenfalls durch Vermischen mit Koinitlatoren und/oder inerten Lösungsmitteln und/oder aminischen Destillationssumpfprodukten modifiziert und anschließend mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Als derartige aminhaltigo Destillationskopfprodukte werden Isomerengemische aus 10% bis 40% 2,3-Toluylendiamin,20%bis50%3,4-Toluylendiamin,30%bis60%2,4-und2,6-Toluylendiamuiundbiszu1%Toluidinundanaloge Verbindungen vom Gesamtgemisch eingesetzt und ohne chemische Vorbehandlung alleinig mit Alkylenoxiden umgesetzt oder gegebenenfalls durch Vermischen mit Kolnitiatoren, internen Lösungsmitteln bzw. insbesondere mit aminischen Destillationssumpfprodukten modifiziert und anschließend gegebenenfalls nach Zusatz basischer Katalysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt. Als Koinitiatoren werden übliche flüssige H-funktionelle Substanzen, insbesondere 2-, 3- oder auch höherfunktionelle Alkohole oder Aminoalkohole wie Ethylenglykol, Glyzerol oder Triisopropanolamin und als inerte Lösungsmittel dünnflüssige aliphatische oder insbesondere aromatische inerte Lösungsmittel wie Heptan oder Toluol eingesetzt und entsprechend der Isomerenzusammen3tellung der Destillationskopfprodukte und in Abstimmung mit den insbesondere als Modifizierungsmittel eingesetzten aminhaltigen Destillationssumpfprodukten in ihrer Art und Menge ausgewählt. Als Modifizierungsmittel werden entweder aminhaltige Destillationssumpfprodukte insbesondere mit Toluylendiaminisomerengehalt und einem Gehalt an höhermolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen oder ein Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und dessen Derivate im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol eingesetzt werden und die aminhaltigen Destillationssumpfprodukte insbesondere 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und Schwerprodukt aus höhermolekularen Verbindungen auf der Basis von aromatischen und cycloaliphatischen Hydrazin- und Toluylendiaminderivaten und zu einem geringen Anteil an Nickelkatalysatoren enthalten.

Je nach dem zu erreichenden Molekulargewicht des Polyetheralkohols und den autokatalytischen Eigenschaften des Startgemisches werden gegebenenfalls basische Katalysatoren, insbesondere Alkali- und Erdalkalihydroxide, vor allem Kaliumhydroxid, in einer Menge von 0,05% bis 0,5% vom Fertigpolyether zugesetzt. Sowohl die Modifizierung der aminhaltigen Destillationskopfprodukte als auch die nachfolgende Umsetzung mit Alkylenoxiden wird bei Temperaturen von 60°C bis 130°C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa in üblichen Rühr- und Kreislaufreaktoren durchgeführt. Als Alkylenoxide werden insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid verwendet und portionsweise bzw. kontinuierlich dem Start- bzw. Reaktionsgemisch zugesetzt und durch intensives Vermischen zu^r Umsetzung gebracht. Nach Abschluß der Alkylenoxiddosierung wird eine Nachreaktion angeschlossun und der entstandene Rohpolyether üblicherweise durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration vom Katalysator geroinigt.

Das erfindungsgemäße Veifahren hat folgende Vorteile. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Toluylendiamin-Isomeren-Gemisches ist auch schon ohne Zusatz von Koinitiatoren die Herstellung von Polyetheralkoholen mit niedriger Viskosität und hervorragenden Verarbeitungseigenschaften möglich. Der Einsatz der aminischen Destillationskopfprodukte alleinig oder gegebenenfalls gemeinsam mit den Destillationssumpfprodukten stellt eine ökologisch und ökonomisch optimale Verwertung von Abfallstoffen dar und vermeidet die Verbrennung der Produkte und die damit verbundene Umweltbelastung. Durch günstige Lösungs- und Mischbarkeitsverhältnisse insbesondere vor dem Beginn oder während der ersten Alkylenoxiddosierung verläuft die gesamte Polymerisation in hoher Raum/Zeit-Ausbeute und kann völlig ohne sta.thelfende Zusätze und in üblichen Rühr- und Kreislaufreaktoren durchgeführt werden.

Ausführungsbelspiele Beispiel 1 In einen 50-l-Rührreaktor werden nacheinander 4,7kg eines aminhaltigen Destillationskopfproduktes, bestehend aus 24%

2,3-Toluylendiamin, 34% 3,4-Toluylendiamin, 42% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie 0,3%Toluidin, 3,5kg Glycerol und 100g wäßrige Kalilauge eingeführt.

Das Startgemisch wird unter Rühren auf Temperaturen von 110⁰C bis 125⁰C erhitzt. Danach werden in diesem Temepraturbsreich 24kg Propylenoxid kontinuierlich zudosiert und intensiv mit dem Start- bzw. Reaktionsgemisch vermischt. Nach beendeter Propylenoxiddosierung wird zur vollständigen Umsetzung noch eine 2stündige Nachreaktion bei 110⁰C

angeschlossen. Der erhaltene alkalische Rohpolyether wird mit wäßriger Phosphorsäure neutralisiert, durch Vakuumdestillation werden die leichtflüchtigen Bestandteile entfernt und danach die entstandenen Salze durch Filtration abgetrennt.

Der Fertigpolyetheralkohol hat danach folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl	= 435mgKOH/g
Viskosität 25°C	= 5 300 m Pas
Wassergehalt	= 0,06%
pH-Wert	= 9,5
Stickstoffgehalt	= 3,4%

Beispiel 2

In einem 50-l-Reaktor werden 3,15kg des aminhaltigen Destillationskopfes aus Beispiel 1,1,55kg eines aminhaltigen Destillationssumpfproduktes, bestehend aus 34% 2,4- und 2,6-Tcluylendiamin, sowie 66% Schwerprodukt, das ein Gemisch aus höhormolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen darstellt; 3,5kg Glycerol und 100g wäßrige Kalilauge miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 120°C erhitzt.

Zu diesem Startgemisch werden kontinuierlich 24,0kg Propylenoxid zugegeben und durch intensives Vermischen zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Propylenoxidzugabe erfolgt zur vollständigen Umsetzung eine Nachreaktion von 2 bis 3 Stunden Dauer bei 11O⁰C. Der alkalische Rohpolyetheralkohol wird in üblicher Weise gereinigt und man erhält ein Produkt mit den folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl = 465mgKOH/g Viskosität 25 ⁰C = 8400mPas Wassergehalt = 0,02%

pH-Wert = 9,1

Stickstoffgehalt = 3,1% Beispiel 3

In einem 2-l-Autoklaven werden 400g eines aminhaltlgen Destillationskopfproduktes, das sich aus 42% 2,3-Toluylendiamin, 25%3,4Toluylendiamin und 33% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin zusammensetzt sowie 0,8%Toluidin enthält, 200g Toluen und 5g wäßrige Kalilauge unter Rühren bei 80°C bis 9O⁰C vermischt. Danach werden bei diesen Temperaturen 1100g Propylenoxid eindosiert. Nach einer Nachreaktion von 2 Stunden wird das Reaktionsprodukt durch Neutralisation mit einer Mineralsäure, Abdestillieren des Toluen und der leichtflüchtigen Bestandteile und anschließendes Abfiitrieren der gebildeten Salze gereinigt. Der fertige Polyetheralkohol hat folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl = 440mgKOH/g Viskosität 75 ⁰C = 180mPas Wassergehalt = 0,01%

pH-Wert = 8,8

Stickstoffgehalt = 6,7% Beispiel 4

In einem 50-l-Reaktor werden 3,0kg eines aus 15% 2,3-Toluylendiamin, 28% 3,4-Toluylendiamin, 57% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin sowie 0,5% Toluidin bestehenden Destillationskopfproduktes; 2,0kg einer wassergesättigten Aminmlschung aus 73% Anilin, 8% Cyclohexylamin, 10% Cyclohfixanol, 8% Ethanol, 0,3% N-Ethylanilin, 0,1 % Toluidin, 0,2% Cyclohexanon und 0,4% Diaminodiphenylmethan, 7,7kg Triisopropanolamin sowie 100g wäßrige Kalilauge eingefüllt, miteinander vermischt und auf eine Temperatur von 110°C bis 12O⁰C erhitzt. Danach werden bei diesen Temperaturen kontinuierlich 22 kg Propylenoxid zudosiert und durch intensives Vermischen zur Umsetzung gebracht. Nach einer sich anschließenden Nachreaktionsphase von 2 bis 3 Stunden bei 110°C wird der alkalische Rohpolyetheralkohol nach üblichem Verfahren durch Neutralisation mit Säure, Vakuumdestillation und Filtration gereinigt. Man erhält so einen Polyetheralkohol mit folgenden Kennwerten:

Hydroxylzahl	= 485mgKOH/g
Viskosität 25 "C	= 4 200 m Pas
Wassergehalt	= 0,1%
pH-Wert	= 10,0
Stickstoffgehalt	= 4,5%

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen für den Einsatz als Polyurethanrohstoffe durch Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen bei Temperaturen von 6O⁰C bis 130⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0MPa, dadurch gekennzeichnet, daß als Startsubstanzen aminhaltige Destillationskopfprodukte, die ein Isomerengemisch aus 10% bis 40% 2,3-Toluylendiamin, 20% bis 50% 3,4-Toluylendiamin, 30% bis 60% 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und bis zu 1 % Toluidin und analoge Verbindungen vom Gesamtgemisch darstellen, ohne chemische Vorbehandlung, gegebenenfalls durch Vermischen mit Koinitiatoren, inerten Lösungsmitteln bzw. insbesondere mit aminhaltigen Destillati onssumpfprodukten modifiziert und anschließend gegebenenfalls nach Zusatz basischer Kaialysatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Koinitiatoren flüssige H-funktionelle Substanzen, insbesondere 2,- 3- oder höherfunktionelle Alkohole oder Aminalkohole eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösungsmittel aliphatische oder insbesondere aromatische Lösungsmittel eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel aminhaltige Destillationssumpfprodukte insbesondere mit Toluylendiaminisomerengehalt und einem Gehalt an höhermolekularen aromatischen und cycloaliphatischen Aminen eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifizierungsmittel ein Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen wie Anilin und dessen Derivaten im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol eingesetzt wird.