DD226575B5 - Verfahren zur stufenweisen umsetzung von polyurethanabfaellen durch kombinierte aminolyse und alkoholyse - Google Patents

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen durch kombinierte Aminolyse und Alkoholyse zur Herstellung von Polyetheralkoholen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zum Abbau von Polyurethanabfallen, die insbesondere bei der Herstellung und Verarbeitung jeglicher Polyurethanabfalle, insbesondere von Weich- und Hartschaumstoffen anfallen, sind prinzipiell fünf Verfahrenswege möglich.

1. Hydrolyse der Abfälle

Durch Einwirkung von Wasser bzw Wasserdampf bei sehr hohen Temperaturen (bis400°C) und hohen Drucken erfolgt eine Spaltung der Polyurethan-Bindung Die Nachteile dieser Verfahrensmoglichkeit sind neben der unvollständigen Spaltung der Polyurethan-Bindung das Entstehen eines mehrphasigen Abbauproduktes und die fur die Weiterverarbeitung notwendige restlose Entfernung des Wassers

2. Alkoholyse der Abfalle

Hier werden die Polyurethanabfälle durch den Zusatz ein-oder mehrfunktioneller Alkohole bei hohen Temperaturen und Drucken in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt. Bei diesem Verfahren entstehen ebenfalls mehrphasige Produkte, die nur über Rektifikations- bzw. Flussigphasenextraktionsverfahren getrennt werden können.

3. Umsetzung der Abfalle mit Alkylenoxiden

Die Umsetzung der Polyurethanabfalle mit Alkylenoxiden wird alleinig oder durch Zusatz von Polyolen durchgeführt. Allerdings müssen fur diese Verfahren Temperaturen weit über 12O⁰C und sehr lange Dosier- bzw. Reaktionszeiten angesetzt werden Das bewirkt ein verstärktes Auftreten von Nebenreaktionen unter Bildung unerwünschter Produktbestandteile Dabei treten starke Funktionalitatsverluste auf.

4 Ammonolyse bzw. Aminolyse

Weiterhin ist es möglich, Polyurethanabfalle einer reinen Ammonolyse durch Zusatz von Ammoniak bzw einer Aminolyse zu unterwerfen. Diese Verfahren arbeiten einerseits mit flussigem oder gasformigem Ammoniak bzw einer wäßrigen Ammoniak-Losung oder mit bestimmten aliphatischen oder aromatischen Aminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Diaminotoluol. Sie können auch mit einer Alkoholyse durch Zusatz von Glykolen oder Polyolen gekoppelt werden Allerdings muß dabei mit einem größeren Ammoniak- bzw. Aminüberschuß gearbeitet werden, der in zusatzlichen Operationen wie Destillation entfernt werden muß

Das heterogene Gemisch muß ebenfalls getrennt werden. Dadurch werden diese Verfahren sehr kosten- und zeitaufwendig.

5. Kombination von Ammonolyse mit Alkylenoxid-Anlagerung

Durch Kombination einer Ammonolyse mit der Alkylenoxid-Anlagerung können einzelne Nachteile der beiden reinen Verfahrensweisen, wie insbesondere die Heterogenitat und das Arbeiten bei hohen Temperaturen vermieden werden Dafür ist jedoch ein Ammoniak-Überschuß notwendig, der entfernt werden muß. Das apparativ sehr viel gunstigere Arbeiten mit wäßriger Ammoniak-Losung bedingt die Bildung von Glykolen, die die Funktionalität stark beeinflussen oder entfernt werden müssen

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfallen durch Aminolyse zu entwickeln, welches die weitere Herstellung von Polyetheralkoholen mit guter Qualität gestattet.

-2- 226 575 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur stufenweisen Umsetzung jeglicher Polyurethanabfälle, insbesondere von Weichschaum- oder Hartschaumabfällen unter Vermeidung von Nebenproduktanfall, sehr guter Raum-Zeit-Ausbeute und Beachtung ökologischer Faktoren sowie üblicher apparativer und physikalischer Bedingungen, zu entwickeln. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Polyurethanabfälle in der ersten Verfahrensstufe mit speziellen Anilinabfallgemischen, die bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin anfallen und die auch aliphatische und cycloaliphatische Alkohole enthalten können, und Alkylenoxid versetzt werden. Diese besondere Aminolyse als Kombination von Aminolyse mit einer speziellen Aminsorte, einem Alkohole enthaltenden Anilinabfallgemisch, und der Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Propylen-und/oder Ethylenoxid wird bei Temperaturen von 50⁰C bis 150⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 2,0MPa durchgeführt.

In dieser ersten Verfahrensstufe können je nach Zusammensetzung des Anilinabfallgemisches, der eingesetzten Polyurethanabfälle und des beabsichtigten Aminolyse- bzw. Alkoxylierungsgrades ggf. basische Katalysatoren dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Als basische Katalysatoren werden vor allem Alkali- bzw. Erdalkalihydroxyde oder Amine, insbesondere Kaliumhydroxid, verwendet und in einer Menge von 0,05Gew.-% Kaliumhydroxid bis 0,4 Gew.-% Kaliumhydroxid, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, eingesetzt. Für die stufenweise Umsetzung können alle anfallenden Polyurethanabfälle, insbesondere aus der Weichschaum- bzw. Hartschaumherstellung bzw.-verarbeitung, verwendet werden und nach einer nur groben mechanischen Behandlung oder nach vorheriger intensiver mechanischer Zerkleinerung eingesetzt werden. Das für die spezielle Aminolyse der Polyurethanabfälle eingesetzte Anilinabfallgemisch entsteht bei der Nitroaromatenhydrierung und nachfolgenden Destillations- und Reinigungsstufen als Ausschleusungs- bzw. Sumpfprodukt und besteht aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen, wie Anilin und dessen Derivate, vorzugsweise N-Methyl- bzw. N-Ethylanilin, im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und in untergeordneter Menge aus Nitroverbindungen und Cycloaliphaten. Das spezielle Anilinabfallgemisch liegt in Form einer wassergesättigten Mischung vor und kann unbehandelt oder nach vorheriger Behandlung durch Dekantieren bzw. Destillieren eingesetzt werden. In der zweiten Verfahrensstufe wird das reaktionsfähige Startgemisch ggf. nach einer Zwischendestillation und nach Zusatz von an sich bekannten H-funktionellen Koinitiatoren und basischen Katalysatoren mit weiteren Alkylenoxiden umgesetzt. Diese Alkylenoxid-Umsetzung zur gezielten Polyetheralkohol-Herstellung wird bei Temperaturen von 80⁰C bis 130⁰C durchgeführt, und es werden je nach gewünschter Polyetheralkohol-Struktur Propylen- und/oder Ethylenoxid in blockweiser oder statistischer Anordnung eingebracht. Beim Einsatz sehr wasserhaltiger Anilinabfallgemische ohne vorherige Behandlung kann zur Vermeidung größerer Diolgehalte im Fertigpolyetheralkohol vor der Alkylenoxid-Anlagerung in der zweiten Verfahrensstufe eine Zwischendestillation unter Vakuum bei Temperaturen von 90⁰C bis 12O⁰C durchgeführt werden. Zur weiteren Eigenschaftsbeeinflussung ist es möglich, bekannte H-funktionelle Koinitiatoren, wie 3- oder höherfunktionelle Alkohole, Amine oder Aminoalkohole zuzusetzen. Der in der zweiten Verfahrensstufe mögliche Zusatz von basischen Katalysatoren wird in Abstimmung mit dem Katalysatorzusatz der ersten Verfahrensstufe und dem eingesetzten Anilinabfallgemisch durchgeführt. Es werden analoge katalytisch wirkende Substanzen zugesetzt, wobei insbesondere Kalium hydroxid verwendung wird und die Gesamtkatalysatormenge einen Gehalt von 0,5 Gew.-% Kali um hydroxid, bezogen auf den Rohpolyetheralkohol, nicht überschreitet. Die anzulagernde Alkylenoxidmengein der zweiten Stufe wird in Abstimmung mit der Alkylenoxidmenge der ersten Stufe, den gewünschten Polyetheralkoholeigenschaften, insbesondere der Hydroxylzahl, dem eingesetzten Anilinabfallgemisch und der ggf. durchgeführten Abfallvorbehandlung und Zwischendestillation ausgewählt. Nach dem Eindosieren und der Anlagerung des Alkylenoxide wird der Rohpolyetheralkohol wie üblich zur Katalysatorentfernung mit Säure neutralisiert, zur Entfernung des Wassers und anderer leichtflüchtiger Bestandteile im Vakuum destilliert und zur Entfernung der Salze filtriert.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die Aminolyse, d.h. Aminolyse mit speziellem Anilinabfall gemisch und gleichzeitiger Alkylenoxid-Anlagerung der Abbau jeglicher Polyurethan-Abfälle, vorzugsweise von Hart- und Weichschaum, unter Vermeidung höherer Temperaturen möglich wird. Dadurch werden die sonst bei Temperaturen >150⁰C verstärkt ablaufenden Nebenreaktionen, die zu erheblichen Qualitätseinbußen bei den sich bildenden Polyolen führen, unterdrückt. Es entstehen Produkte mit wesentlich besserer Qualität. Die Kombination zwischen der kombinierten Aminolyse und Alkoholyse und der Alkylenoxid-Anlagerung ermöglicht den Abbau und die gleichzeitige Umsetzung in sehr hoher Raum-Zeit-Ausbeute und die Herstellung einer breiten Polyetheralkohol-Palette, die u.a. durch die aromatischen Aminbestandteile sehr gute Anwendungseigenschaften haben. Bei Anwesenheit von Wassertreten sogar noch zusätzlich hydrolytische Abbaureaktionen ein.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird Polyurethan-Abfall und Anilinabfall ökologisch und ökonomisch günstig verwertet. Die sonst notwendige Verbrennung und die damit verbundenen Energiekosten werden vermieden. Es können die für die Polyetheralkohol-Herstellung nach anionischem Mechanismus sonst üblichen Rührautoklaven bzw. kombinierten Rühr- und Kreislaufapparaturen eingesetzt werden, da sich die Polyurethan-Abfälle in sehr kurzer Reaktionszeit in der ersten Verfahrensstufe verflüssigen lassen

Die Erfindung soll nachstehend an drei Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

In ein 1,5-l-Autoklaven mit Rührer, Temperatur- und Druckmessung, einer Dosiereinrichtung und einer regelbaren Heizung werden nacheinander 15g grob zerkleinerte Polyurethan-Weichschaumabfälle und 50g eines Abfallanilingemisches als wäßriges Gemisch aus hauptsächlich Anilin mit Beimengungen weiterer aromatischer und cycloaliphatische Amine sowie cycloaliphatische und aliphatischer Alkohole und einzelner Nitroverbindungen eingefüllt, mit Stickstoff gespült und langsam auf eine Temperatur von 12O⁰C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur werden nacheinander 300 ml Propylenoxid eindosiert und mit dem Reaktionsgemisch zur Herstellung eines reaktionsfähigen Startgemisches zur Umsetzung gebracht. In der zweiten Verfahrensstufe wird das Startgemisch nach Zusatz von 3g Kalilauge bei Reaktionstemperaturen

von 110⁰C bis 120^cC mit 300ml Propylenoxid zur Umsetzung gebracht. Zur Stabilisierung der Propylenoxid-Menge wird eine Nachreaktion angeschlossen und der Rohpolyether zur Kaliumhydroxid-Entfernung mit Phosphorsäure neutralisiert, zur Entfernung leichtflüchtiger Bestandteile unter Vakuum destilliert und die entstehenden Salze abfiltriert. Der Fertigpolyether hat folgende Qualitätskennzahlen: Hydroxylzahl = 440 mg KOH/g Viskosität b. 25⁰C = 3100 m Pas pH-Wert = 10,2

Ausführungsbeispiel 2

In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 15g Polyurethan-Hartschaumabfälle, 2 g festes Kaliumhydroxid und 20g Abfallanilingemisch, das als wassergestättigtes Gemisch aus hauptsächlich aromatischen und cycloaliphatischen Aminen und cycloaliphatischen und aliphatischen Alkoholen, wie Anilin und dessen Derivaten, vorzugsweise N-Methyl- bzw. N-Ethylanilin, im Gemisch mit Cyclohexylamin und Cyclohexanol und in untergeordneter Menge aus Nitroverbindungen und anderen Cycloaliphaten besteht, eingefüllt, mit Stickstoff gespült und langsam auf eine Temperatur von 110⁰C erwärmt. Zur Herstellung des Startgemisches wird mit 100 ml Propylenoxid versetzt und unter intensivem Rühren zur Umsetzung gebracht. In der weiteren Verfahrensstufe werden das Startgemisch und 900 ml Propylenoxid zum Polyetheralkohol umgesetzt, der nach einer sich anschließenden Nachreaktionsphase und Katalysatorreinigung folgende Kennzahlen hat: Hydroxylzahl = 540 mg KOH/g Viskosität b. 25°C = 570m Pas pH-Wert = 11,2

Ausführungsbeispiel 3

In einen 1,5-l-Autoklaven werden nacheinander 10g Polyurethan-Weichschaumabfälle, 20g Abfallanilingemisch als wassergesättigtes Gemisch aus Anilin, Cyclohexylamin, Cyclohexanol, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, Toluidin und weiteren Aminen der Diphenylmethanreihe undToluylendiaminen und 3g Kaliumhydroxid eingefüllt, mit Stickstoff gespült, auf eine Temperatur von 115°C erwärmt und dabei mit 200ml Propylenoxid zur Umsetzung gebracht. Das entstandene Startgemisch wird gleich anschließend mit weiteren 1000ml eines Gemisches aus Propylen-und Ethylenoxid bei Temperaturen von 110"C bis 12O⁰C umgesetzt.

Nach einer Stabilisierungsphase und der Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

Hydroxylzahl = 65mg KOH/g

Viskosität b. 25 ⁰C = 270 m Pas

pH-Wert = 9,1

Claims (3)

1. Verfahren zur stufenweisen Umsetzung von Polyurethanabfällen, insbesondere aus der Weich- und Hartschaumherstellung, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanabfälle in der ersten Verfahrensstufe bei Temperaturen von 50⁰C bis 150⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 2,0 MPa mit Abfallamingemischen aus der Herstellung von Anilin durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol, die aus aromatischen und cycloaliphatischen Aminen sowie aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen bestehen, und Alkylenoxiden in ein reaktionsfähiges Startgemisch überführt und in der zweiten Verfahrensstufe in an sich bekannter Weise zu Polyetheralkoholen umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Amine Anilin und dessen Derivate, die cycloaliphatischen Amine Cyclohexylamin und dessen Derivate sowie die cycloaliphatischen Alkohole Cyclohexanol und dessen Derivate sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Abfallamingemisch in Form einer wassergesättigten Lösung vorliegt.