DD216248A1

DD216248A1 - Verfahren zur herstellung von polyetheralkoholen

Info

Publication number: DD216248A1
Application number: DD25239983A
Authority: DD
Inventors: Bernd Guettes; Peter V Malotky; Mueller-Hagen; Helmut Romanowski; Helmut Feldtner; Renate Marquardt; Hans-Juergen Grossmann; Peter Bischoff; Juergen Winkler; Eva Jungrichter; Baerbel Meyer
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1983-06-27
Filing date: 1983-06-27
Publication date: 1984-12-05

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung von harten bzw. halbharten Polyurethan-Schaeumen und anderen Polyurethanmaterialien geeignet sind. Es besteht die Aufgabe, ein Verfahren unter Realisierung einer guten Raum-Zeit-Ausbeute und einer positiven Beeinflussung der Viskositaet zu entwickeln. Erfindungsgemaess wird diese Aufgabe dadurch geloest, dass sowohl feste als auch fluessige Startsubstanzen in Gegenwart eines Koinitiators, der ein sauer katalysiertes und ggf. neutralisiertes Kondensationsprodukt aus speziellen Alkoholen, vorzugsweise Butandiol-1.3, dargestellt und einzeln oder als Gemisch mehrerer analoger Kondensationsprodukte bei moeglicher Anwendung und nachfolgender Entfernung von zusaetzlichen Loesungsmitteln mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

Description

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Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung _v

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung von harten bzw, halbharten Polyurethan-Schäumen und anderen Polyurethanmaterialien durch Umsetzung mit entsprechenden Isocyanaten geeignet sind·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Herstellung technisch wertvoller Polyurethan-Schäume bzw« i -Materialien werden·für" die Fixierung optimaler Eigenschaften spezielle Polyetheralkohole für den jeweiligen Polyurethan-Typ hergestellt. Nach Verfahren des Standes der Technik werden Polyetheralkohole durch Selbstpolymerisation von Alkylenoxiden bzw. durch Anlagerung dieser Alkylenoxide an Startsubstanzen mit reaktiven Wasserstoffatomen erzeugt. '

Zur Erhöhung des Vernetzungsgrades werden insbesondere hochfunktionelle Starter, wie höhere Alkohole, Zuckeralkohole, Monosaccharide und insbesondere Disaccharide eingesetzte Eine Variation der Eigenschaften von Polyetheralkoholen ist auch über den Einsatz von Aminen und Aminoalkoholen möglich· Die Anwendung der für die großtechnische Polyetheralkohol-Herstellung üblichen anioriischen Polymerisationsparameter wie der Einsatz von basischen Katalysatoren, Temperaturen von 80 ⁰C bis 120 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa bedingen wegen

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der nötigen Alkylenoxid-Löslichkeit und damit einer guten, Raum-Zeitausbeute und eines guten Reaktionsstartes mit intensivem Wärmeaustausch eine teilweise oder vollständige.Homogenität der Start- bzw· Reaktionsmischung. Bei Polymerisation in heterogenen Systemen kommt es zu verstärkten Nebenreaktionen und beim Einsatz von Zuckern vor allem zu Spaltungs- und Abbaureaktionen, die die Qualität der Polyetheralkohole entscheidend verschlechtern können. Pur die Umsetzung derartiger fester Startsubstanzen und die Schaffung nötiger Reaktionsstartvoraussetzungen gibt es eine Reihe bekannter Verfahren· Es werden vor allem bestimmte Hilfsstoffe zugesetzt und damit gelöst bzw. auch gemischte Starter eingesetzt. Zur Lösungbzw. Homogenisierung von Saccharides können inerte Stoffe wie Toluol, Hexan oder Dimethylsulfoxid eingesetzt werden. Infolge teils schlechter Lösefähigkeit muß mit einem großen Überschuß gearbeitet werden, der anschiießend mit aufwendigen Trennoperationen entfernt werden muß und zu erheblichen Lösungsraittelverlusten führt. Es können ebenso funktioneile Lösungsmittel bzw, Koinitiatoren eingesetzt werden, und dabei ist es möglich, eine Reihe von Substanzen zu verwenden» Das Arbeiten in wäßriger Lösung bringt trotz guter Lösung eine Reihe Nachteile, wie Eildung von Diolen und damit Verringerung der Funktionalität und der Vernetzung. Die Anwendung von Glykolen, Glycerol und IH- oder IiHp-f unktionellen Staltsubstanzen wie Ethylendiamin, Diethylentriamine Triethylentetramin bzw· Aminoalkoholen wie Diethanolamin, Triisopropariolamin oder auch aromatischen Aminen wie Anilin oder durch saure Anilin-Formaldehydkondensation entstandenen verschiedenen Methylendianilinen bzw» Polyaminen ist ebenfalls möglich.

Die Umsetzung der aromatischen Amine ist infolge der teils äußerst hohen Viskosität sowohl während des Reaktionsstartes, der Reaktion, als auch im fertigen Polyetheralkohol oft nur unter Anwendung von Hilfsstoffen möglich. Es werden dabei z_o B₀ verschiedene für den Anwendungszweck passende Amine wie aromatische und aliphatisch^ Amine mit einander vermischt und gemeinsam umgesetzt. Allerdings überlagern sich dabei die Eigenschaften und können damit die positiven Ergebnisse Vermindern und den Einsatz einschränken. Deshalb werden häufig OH-funk-/tionelle Koinitiatoren oder für die Überbrückung der Startpha-

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sen- bzw. Reaktionsviskosität inerte Lösungs- bzw. Homogenisierungsmittel eingesetzte

Ziel der Erfindung

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Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohölen unter Einsatz spezieller Koinitiatoren zu entwickeln·

Darlegung des Wesens, der Erfindung

-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohölen unter Realisierung einer guten Raum-Zeit-Ausbeute und der positiven Beeinflussung der Viskosität zu entwickeln.

- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß sowohl feste als auch flüssige Startsubstanzen in Gegenwart eines Koinitiators, der ein sauer katalysiertes,und ggf. neutralisiertes Kdndensationsprodukt aus speziellen Alkoholen darstellt und einzeln oder als Gemisch mehrerer analoger Kondensationsprodukte bei möglicher Anwendung von zusätzlichen Lösungsmitteln mit Alkylenoxiden umgesetzt werden. Als feste Startsubstanzen werden Zuckeralkohole, Mono- oder Disaccharide- einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt. Vor allem werden bestimmte Disaccharide wie Saccharose verwendet· Flüssige Startsubstanzen sind vorzugsweise aminische Starter, wie aromatische Polyamingemische aus 2-8_Tkernigen Aminen, die bei der sauer katalysierten Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstehen. Dabei fällt ein Gemisch zwischen hauptsächlich verschiedenen zweikernigen Aminen wie 4»4V-Methylendianilin, 2,4'-Methylendianilin bzw· 2,2'-Methylendianilin an, welches ohne weitere Trennung eingesetzt, wird. Dieses abgestimmte Gemisch wird mit einem speziellen Koinitiator einzeln oder im Gemisch mit mehreren analogen Koinitiatoren und Alkylenoxid umgesetzt. Als spezielle Koinitiatoren werden OH-funktionelle Polymere eingesetzt, die durch sauer katalysierte Kondensation von speziellen Alkoholen hergestellt werden·

Als Alkohole werden solche Verbindungen verwendet, bei denen je 2 OH-Gruppen des Alkoholmoleküls nicht über eine Kette aus 4 oder 5 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wobei insbesondere Butandiol-1.3 eingesetzt wird.

Für die spezielle Verwendung des Kondensationsproduktes als Koinitiator kann die sauer katalysierte Alkoholkondensation gesteuert werden und ein je nach Bedarf für ein gezieltes Eigenschaftsbild des PAA nötiges Kondensationsprodukt eingesetzt werden. Angewendet werden die Produkte entweder in ihrem von der Kondensationsreaktion herrührenden sauren Zustand oder sie werden durch Bas'enzusatz neutralisiert und neutral eingesetzt« Die Umsetzung des' homogenisierten Startgemisches mit dem Alkylenoxid, wobei insbesondere Propylen- und Ethylenoxid eingesetzt werden, erfolgt unter Einsatz basischer Katalysatoren wie KOH, NaOH oder bestimmten Aminen.lKird eine feste Startsubstanz mit dem erfindungsgemäßen Koinitiator umgesetzt, erfolgt das in einem Mengenverhältnis von fester Startsübstanz zu Koinitiator von 10 : 1 bis 1 : 10, wobei sich das konkrete Verhältnis ebenfalls nach den Endeigenschaften richtet. Als inerte oder funktioneile Lösungsmittel,, das gegebenenfalls und dann in untergeordneter Menge zugesetzt werden kann, werden vor allem Stoffe mit guter Lösefähigkeit wie Dimethylsulfoxid oder Wasser verwendet.

Zur Umsetzung wird das Startgemisch mit basischen Katalysatoren, insbesondere KOK oder bestimmten Aminen wie Triethylamin vermischt, aui¹ die Reaktlonstemperatur von 80 ⁰C bis 120 ⁰C erwärmt und danach wird kontinuierlich Alkylenoxid eindosiert_o Entsprechend der zu erreichenden Molekulargewichte bzw»· der anzulagernden Alkylenoxid-Menge, wird die Umsetzung ein- oder zweistufig durchgeführt, wobei die Zugabe des Koinitiators ein- oder mehrmals vor oder nach der 1· Alkylenoxid-Stufe oder nach der Anlagerung der Gesamtmenge an Alkylenoxid erfolgen k&nn· Als Alkylenoxide werden insbesondere Propylen- und/oder Ethylenoxid einzeln, nacheinander in blockweiser oder statistischer Anordnung verwendet und eindosiert· Das erfindungsgeaäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Einsatz des speziellen Koinitiators bzw. des Koinitiatorgemisches ein deutlicher Einfluß auf die Viskosität der Start-

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mischung, der sich in der Reaktion befindlichen Polyethermischung und des fertigen Polyetheralkohols ausgeübt wird.. Beim Einsatz der festen Starter wird durch den speziellen Koinitiator, der gleichzeitig auch als Lösungsmittel wirkt, die Startsubstanz angelöst und homogenisiert. Dadurch ist der Einsatz stärker wirkender Lösungsmittel nur ggf. und in untergeordneter Menge notwendig. ν Die Lösungsmittel können im Reaktionsgemisch verbleiben oder können nach Anlagerung einer bestimmten oder der ganzen Alkylenoxid-Menge entfernt werden. Der Reaktionsstart und die gesamte Reaktion kann infolge der durchgängigen Homogenität in guter RaumJ-Zeitausbeute in üblichen Rühr- bzw. Kreislaufapparatüren durchgeführt werden.

Durch den Zusatz des Koinitiators ist eine Beeinflussung der Eigenschaften des Polyetheralkohols über einen weiten Bereich möglich. Die Verarbeitbarkeit vor allem zu Hartschaumsystemen kann optimiert werden.

Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen näher erläutert werden:

Ausführungsbeispiel 1

In einem 10 1 - Autoklaven mit Produktkreislauf, Dampfbeheizung, Dosiervorrichtung, Temperatur und Druckmessung werden nacheinander 1000 g Saccharose, 500 g H₂O, 30 g Kalilauge und 1000 g eines neutralisierten Kondensationsproduktes aus Butandiol-1,3 eingefüllt, mit Np gespült und auf Temperaturen von 100 ⁰C bis 110 ⁰C gebracht. Danach werden bei den Temperaturen kontinuierlich 2000 ml Propylenoxid eindosiert, zur Reaktion gebracht, und in einer kurzen Stabilisierungsphase wird das Propylenoxid restlos umgesetzt. Danach wird mittels Vakuumdestillation nicht umgesetztes Wasser entfernt und anschließend werden weitere 4000 ml Propylenoxid eindosiert und bei Temperaturen von 110 ⁰C bis 120 ⁰C zur Reaktion gebracht* wobei der Druck im Autoklaven' auf Werte von 0,5 MPa ansteigt. Nach einer üblichen Nachreaktionszeit wird der Rohpolyether zur Katalysatorentfernung mit H^PO^ neutralisiert, mittelsVakuumdestillation werden das

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Wasser und weitere leichtflüchtige Bestandteile entfernt und die entstehenden Salze abfiltriert. Der fertige Polyetheralkohol hat folgende Qualitätskennzahlen:

OHZ	» 485 mg KOH/g
SZ	= 0,03 mg KOH/g
Viskosität _οι-Ολ	= 6500 m Pas
pH-Wert	= 6,6
HgO-Gehait	= 0,1 %

Ausführungsbeiepiel 2:

In einem 10 1 - Autoklaven werden nacheinander 300 g Saccharose, 900 g H₂O, 30 g KOH und 1000 g eines neutralisierten Kondensationsproduktes aus Butandiol-1 »3 eingefüllt, mit Np gespült und auf eine Temperatur von 115 ⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden kontinuierlich 1500 ml Propylenoxid eindosiert, wobei der Druck auf Werte von 0,3 MPa ansteigt. Nach einer kurzen Nachreaktion und einer einstündigen Destillationsphase zur Entfernung von HpO werden 4500 ml Propylenoxid eindosiert und nach einer Stabilisierungsphase und üblichen Reinigungsoperation zur Katalysatorentfernung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen: _x .

OHZ = 500 mg KOH/g

SZ = 0,1 mg KOH/g

pH-Wert =7,1

H_?-O-Gehalt = 0,1 %

Viskosität₂₅o_c= 940Om Pas

Aü3f'ührunfisbeispiel 3:

In einem 11 - Rührgefäß, das ausgerüstet ist mit einem Rührwerk, Thermometer, Stickstoff zuführung,,. Produkt zuleitung und über ein relaisgesteuertes Bad beheizt werden kann, werden 687 g eines Polyetheralkohols aus Saccharose, Glycerol und Propylenoxid, der 33 % Saccharose enthält und einen Hydroxylgruppengehalt von 14,3 % hat, vorgelegt und unter Stickstoffspülung auf -eine Tempera tür von 120 ⁰C erwärmt. Unter ständigem Rühren werden dem Ansetz 113 g eines niedermolekularen Polyetheralkohols, der ·. .. ' ' . .· ' ' ' . 7 -

durch saure Kondensation aus Butandiol-1.3 gebildet wurden und einen Hydroxylgruppengehalt im Bereich von 9,7 % bis 18,2 % haben kann, zugesetzt und weitere 30 Minuten intensiv vermischt. Die hergestellte. Polyethermischung ist eine hellbraune Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 12800 m Pas bei 25 ⁰G und einem Hydroxylgehalt im Bereich 13,7 % bis 14,9%· ' ' . ' . \Ausführungsbeispiel 4: '

In einem 30 1 - Autoklaven mit Rührer, Produktkreislauf, Temperatur- und Druckregelung und einer Dosiermöglichkeit für Alkylenoxide werden nacheinander 5,0 kg aromat« Verschnittamin, 8,5 kg durch sauer katalysierte Kondensation von Butandiol-1.3 hergestelltes und neutralisiertes Produkt und 115 g Kalilauge eingefüllt. Dench wird der Autoklav mit N₂ gespült, auf eine Temperatur von 110 ⁰C bis 120 ⁰C gebracht und es werden kontinuierlich 8,5 kg Propylenoxid eindosiert. Nach einer Stabilisierungsphase zur restlosen Propylenoxid-Anlagerung wird der entstandene Rohpclyetheralkohol mit H-Pp. neutralisiert, das V/asser abdestilliert und die entstandenen Salze werden abfiltriert. Der Fertigpolyethernlkohol hat folgende Kennzahlen:

0H2 . =447

pH-V/ert = 7,0

H₂C-Gehalt -= 0,1 %

Visi:osität₀₍-o_r = 7300 m Pas

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Aüsi'ührungsbeispiel 5:

In einem 30 1 - Autoklaven werden nacheinander 4,5 kg Verschnittamin, 5,0 kg durch sauer katalysierte Kondensation von Butandioi-1.3 hergestelltes und neutralisiertes Produkt und 85 g Kalilauge eingefüllt und nach N^-Spülung auf eine Temperatur von 120 ⁰C erwärmt· Es werden bei dieser Temperatur 6,5 kg Propylenoxid eindosiert, durch intensives Vermischen zur Reaktion gebracht und nach einer Nachreaktionsphase bei Temperaturen von 110 ⁰C bis zu einem stabilen Druck und der üblichen Reinigung entsteht ein Polyetheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

OHZ	500 mg	KOH/g
SZ =	0,1
H₂O-GehaIt	0,1 %
Viskösität^r-Oo =	18 500	m Pas

Claims

'. -9 - ' - Erfindungeansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch anionische Polymerisation bei Temperaturen von 60 ⁰C bis 130 ⁰C und Drücken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl feste als auch flussige Startsubstanzen in Gegenwart eines Koinitiators, der ein sauer katalysiertes und ggf. neutralisiertes Kondensationsprodukt aus speziellen Alkoholen, vorzugsweise Butandiol-1.3» darstellt und einzeln oder als Gemisch mehrerer analoger Kondensationsprodukte bei möglicher Anwendung und nachfolgender Entfernung von zusätzlichen Lösungsmitteln mit Alkylenoxiden umgesetzt werden.

2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als¹feste Startsubstanz Zuckeralkohole, Mono- oder Disaccharide einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt, werden.

3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssige Startsubstanzen vorzugsweise aminische Starter wie

aromatische Polyamingemisehe-aus 2-8-kernigen Aminen, die bei ' /

der Kondensation von Anilin mit Formaldehyd entstehen, verwendet werden.

4. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Startsubstanz und der Koinitiator in einem Mengenverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 verwendet werden»

5· Verfahren nach Punkt 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkylenoxid ein- oder zweistufig erfolgt und die Zugabe des Koinitiators ein- oder mehrmals vor oder nach der 1.- Alkylenoxid-Stufe oder nach der Anlagerung der Gesamtmenge an Alkylenoxid erfolgt.