DD146608A1 - Verfahren zur herstellung von polyaetheralkoholen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaetheralkoholen, die hauptsaechlich fuer die Herstellung von harten Polyurethan-Schaeumen geeignet sind. Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Polyaetheralkoholen durch Alkoxylierung von festen Startsubstanzen in Gegenwart eines basischen Katalysators und bei Temperaturen von 80 Grad C bis 130 Grad C sowie Druecken von 0 at (UE) bis 5 at (UE). Die Anlagerung des Alkylenoxids an die Startsubstanz,der gegebenenfalls ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Loesevermittler zugesetzt werden koennen, erfolgt stufenweise. Die Dosierung der 1. Teilmenge des Alkylenoxids erfolgt portionsweise oder kontinuierlich, wobei die verdampfenden, kondensierenden und polymerisierenden Alkylenoxidmengen unter Einhaltung bestimmter Verhaeltnisse in staendigen engen intermolekularen Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden und die restliche Alkylenoxidmenge in ueblicher Weise ausgelagert wird.

Description

Titel der Erfindung „

Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly~ ätheralkoholen, die hauptsächlich für die Herstellung von harten Polyurethan-Schäumen geeignet sind_o

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von PUR basiert auf der Umsetzung von Polyolen und Diisocyanaten. Pur die Herstellung von elastischen und starren PUR-Schäumen werden als Polyole vor allem Polyäther verwendet, die durch basische Polymerisation und Alkylenoxiden an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoff-Atomen hergestellt werden· Bevorzugte Startkomponenten sind di- oder höherfunktionelle Alkohole, wie Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, höherfunktionelle Zuckeralkohole, wie Sorbit, Mannit, Saccharide, wie Saccharose, Glukose und deren Glukoside und verschiedene Amine. Für die Herstellung von harten- und halbharten PUR-Schäumen werden vorzugsweise höherfunktionelle Startsubstanzen eingesetzt, die teilweise sehr hochviskos oder fest sind und einen-Schmelzpunkt haben, der über der normalen Polymerisationstemperatur liegt. Bei üblichen Reaktionsbedingungen für die Herstellung von Polyätheralkoholen, wie Temperaturen von 95 ⁰G bis 130 C und Drücken von 0 atü bis 5 atü, sind Mischungen von festen,

hochschmelzenden Startsubstanzen und Alkylenoxiden nur sehr schlecht rührbar. Das macht sich insbesondere während oder kurz nach dem Reaktionsstart negativ bemerkbar, da hier nur ganz geringe Teile der Startsubstanz polymerisiert sind. Es treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, die zur Zersetzung und Verkohlung der Startsubstanz führen können. Deshalb werden zur Umsetzung fester hochschmelzender Startsubstanzen oft Hilfsstoffe, wie'inerte Lösevermittler oder Coinitiatoren eingesetzt, die dann im: Gemisch mit den festen Startsubstanzen eingesetzt werden·

Eine Reihe von Sacchariden, insbesondere Saccharose und höhere Oligosaccharide lösen sich auch in diesen Hilfsstoffen nur teilweise oder gar nicht. Außerdem müßten die inerten Lösevermittler aus dem Polyätheralkohol im Verlauf der Reaktion durch aufwendige Prozesse wieder entfernt werden« Die verwendeten Coinitiatoren bilden selbst Startsubstanzen, die mit den Alkylenoxiden zu Polyätheralkoholen reagieren. Dadurch wird die Funktionalität des Polyätheralkohol-Gemisches stark erniedrigt. Auch durch die Anwendung von Wasser entstehen bifunktionelle Nebenprodukte, wie Glykole, die die Eigenschaften der PUR-Schäume stark verschlechtern. Zur Herstellung einer homogenen Mischung aus Startsubstanz, basischem Katalysator und Alkylenoxid muß die Startphase nach bestimmten Parametern ablaufen· Bekanntermaßen wird der basische Katalysator in die Startsubstanz bzw· in das Startgemisch eingerührt und das entsprechende Alkylenoxid, einmalig, portionsweise oder kontinuierlich, bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, eingebracht. Die Vermischung erfolgt durch Rühren oder durch Umpumpen des Staitgemisches· Zur Erreichung homogener Startmedien werden hierbei inerte organische Lösungs- bzw. Schleppmittel oft im aceotropen Gemisch mit Wasser eingesetzt. Die Nachteile dieser Möglichkeit zur . Beherrschung der Startphase sind die Entfernung der Lösungsmittel durch Vakuum oder aceotrope Destillation und die Entstehung unerwünschter niederfunktioneller Nebenprodukte, Es sind weiterhin Verfahren bekannt in denen die festen

Startsubstanzen durch chemische Reaktion ganz oder teilweise im Beisein von Hilfsstoffert umgewandelt werden, und dadurch in eine reaktionsfähige Form gebracht werden* Es sind dazu allerdings zusätzliche Operationen und teilweise die Einführung weiterer Reaktionsprodukte notwendig.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen auf der Basis fester Startsubstanzen für den Einsatz in Polyurethan-Hartschaumsystemen zu entwickeln·

Darlegung des Wesens'der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen mit definierten Funktionalitäten und Molgewichten durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit festen Startaubstanzen zu entwickeln«. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Anlagerung des Alkylenoxids an die Startsubstanz, der gegebenenfalls ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Lösevermittler zugesetzt werden können, stufenweise erfolgt, wobei die ver« dampfenden und kondensierenden Alkylenoxidmengen unter Einhaltung bestimmter Verhältnisse in ständigen engen Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden» Als feste Startsubstanzen werden höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide mit einem Schmelzpunkt 13O ⁰C eingesetzt. Diese Startsubstanzen können durch den Einsatz von Coinitiatoren und/oder inerten Lösevermittlern in eine für die erfindungsgemäße Verfahrensweise besonders geeignete Form gebracht werden. Mit der entstehenden Suspension lassen sich Qualitätsparameter wie Funktionalität und Viskosität beeinflussen. Das Mischungsver« hältnis zwischen der festen Startsubstanz und dem Coinitator und/oder Lösevermittler beträgt 10 : 1 bis 1 : 10_o

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Als Coinitiatoren werden OH-,UH- oder HHp-funktionelle Substanzen_s vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Amine und Polyätheralkohole auf der Basis höherfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide verwendete Diese Coinitiatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Lösevermittler sind niedermolekulare aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Toluol und Xylol»

Vor, während oder nach der Vermischung der festen Startsubstanz mit dem Coinitator und/oder den inerten Lösevermittlern wird der basische Katalysator eingebracht» Als basischer Katalysator wird vorzugsweise KOH eingesetzt. Das Startsubstanzgemisch besitzt einen Gehalt an basischem Katalysator von 10 %_t insbesondere 5 %·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß die Anlagerung des Alkylenoxids unter besonderen Bedingungen stufenweise erfolgt. Dazu wird die 1. Teilmenge, die 5 % bis 50 % der Gesamtmenge an Alkylenoxid beträgt portionsweise oder kontinuierlich eindosiert, mit der Startsubstanz der ggf. ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Lösevermittler und der basische Katalysator zugesetzt wurden, vermischt und damit beginnen gleichzeitig die Anlagerungs- bzw. Polymerisationsreaktionen und die Verdampfung des Alkylenoxides· Als Alkylenoxide werden vorzugsweise Propylen- und/oder Äthylenoxid eingesetzt.

Das Alkylenoxid wird durch eine besondere Gestaltung der Reaktionsapparatur zwangsweise in einen ständigen engen Kontakt mit dem Startsubstanzgemisch gebracht« Die Dosierung und Kondensation wird derart gesteuert, daß ständig überhitztes» flüssiges Alkylenoxid mit dem in Reaktion befindlichen Startsubstanzgemisch in eine direkte Berührung gebracht wird und damit die Homogenisierung verstärkt wird, wobei das Verhältnis der polymerisierenden Alkylenoxidmenge zu der verdampfenden und damit kondensierenden Menge 1i8, vorzugsweise 1 : 3 bis 1:4, beträgt· Die Reaktionstemperaturen richten

sich einerseits nach der Empfindlichkeit der Startkomponente, andererseits nach der Reaktionsfähigkeit des Alkylenoxide und liegen vorzugsweise zwischen 80 ⁰C bis 130 ⁰C. Nach der Anlagerung der 1. Teilmenge Alkylenoxid liegt ein vollständig homogenes Reaktionsprodukt vor, welches in der 2· Stufe mit der Restmenge an Alkylenoxid in üblicher Weise zu einem PoIyätheralkohol mit Molekulargewichten von 200 bis 4000 umgesetzt wirdo

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß durch die Kombination von Verdampfung, Kondensation und Polymerisation des Alkylenoxide in der 1. Reaktionsphase die festen Startsubstanzen teilweise alkoxyliert werden. Außerdem wird durch die Y/echselwirkung zwischen kondensierenden und verdampfenden Alkylenoxid einerseits und den sich bildenden Alkoxylierungsprodukten andererseits die Lösewirkung auf die festen Startsubstanzen verbessert. Ein zusätzlicher Mischungsund Homogenisierungseffekt tritt durch den intermolekularen Grenzphasenkontakt zwischen dem verdampfenden Alkylenoxid und dem Startsubstanzgemisch auf·

Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, daß die unter normalen Reaktionsbedingungen festen und schwerlöslichen Startsubstanzen auf schonende Art und Weise alkoxyliert werden können· Es werden Polyätheralkohole mit hohen Funktionalitäten erhalten·

Die Erfindung soll nachstehend an 2 Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein 50 1 - Reaktor mit Dosier- und Kondensationseinrichtung wird mit 7 kg Saccharose, 3,5 kg Glyzerin und 120 g KOH fest gefüllt, mit Hp gespült und auf eine Reaktionstemperatur von 120 ⁰C gebracht. Danach werden unter stetigem Rühren der Reaktionsmischung 10 kg Propylenoxid kontinuierlich in den Reaktor eingebracht, wobei der Druck auf 2 atü steigt und die Verdampfung des Propylenoxids durch geeignete Kühler in der Y/eise

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gesteuert wird, daß das Verhältnis der polymerisierenden zur kondensierenden Alkylenoxid-Menge 1 : 3,5 beträgt· Hach Vorliegen einer homogenen Reaktionsmischung werden weitere 15 kg Propylenoxyd bei Temperaturen von 110 ⁰C bis 120 ⁰C kontinuierlich eindosiert, der Rohpolyäther noch 2 h bei 110 ⁰C vermischt und abgekühlt. Durch Zugabe von Phosphor· säure zur KOH-Neutralisation, Strippen mit H₂ zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile und Filtration der gebildeten Salze wird der Polyätheralkohol gereinigt.und hat danach folgende Kennzahlen:

OHZ β 440 mg KOH

- . g SZ =0,1 mg KOH

S H₂O = 0,05 %

- 8200 m Pas

Ausführungsbeispiel 2

Ein 50 1 - Reaktor wird mit 9 kg Saccharose, 3 kg Glyzerin, 2,5 kg alkalischen Roh-Polyätheralkohol auf Basis Saccharose und Glyzerin und 150 g KOH fest gefüllt und mit H₂ gespült. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur von 115 ⁰G werden 6 kg Propylenoxid innerhalb von 3 h kontinuierlich in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation und Homogenisierung verläuft bei Temperaturen von 110 ⁰C bis 120 ⁰G, unter ständigem Vermischen der Reaktionspartner und durch kontinuierliche Verdampfung und Kondensation, wobei das Verhältnis der polymerisierenden und kondensierenden Propylenoxid-Mengen 1 : 3»2 beträgt· In die nun homogene Reaktionsmischung werden weiterhin 24 kg Propylenoxid innerhalb von 3 h eindosiert, wobei der Druck bis 3 atü ansteigt und die Temperatur im Bereich von 115 ⁰C bis 120 ⁰C gehalten wird. Zur vollständigen Reaktion wird der Roh-Polyätheralkohol noch 2 h bei 110 ⁰C gerührt, danach abgekühlt und üblicherweise durch Säurezugabe,

Destillation und Filtration gereinigt. Es entsteht ein honiggelber Polyätheralkohol mit folgenden Kennzahlen:

OHZ SZ H₂O

« 480 mg KOH g

= 0,05 mg KOH

S = 0,1 % = 9400 m Pas

Claims (6)

Erfindungsansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyätheralkoholen, durch Alkoxylierung von festen Startsubstanzen in Gegenwart eines basischen Katalysators und bei Temperaturen von 80 ⁰C bis 130 ⁰C sowie Drücken von 0 atü bis 5 atü, dadurch gekennzeichnet, daß die Anlagerung des Alkylenoxidean die Startsubstanz, der gegebenenfalls ein oder mehrere Coinitiatoren und/oder inerte Lösevermittler zugesetzt werden können, stufenweise erfolgt, wobei die Anlagerung der 1· Teilmenge so durchgeführt wird, daß das Alkylenoxid portionsweise oder kontinuierlich dosiert wird, die verdampfenden und kondensierenden Alkylenoxidmengen unter Einhaltung bestimmter Verhältnisse in ständigen engen Kontakt mit dem Reaktionsgemisch gebracht werden und die restliche Alkylenoxidmenge in üblicher Weise angelagert wird·

2* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Startsubstanzen höherfunktionelle Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide mit einem Schmelzpunkt 130 ⁰C verwendet werden»

3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Coinitiatoren OH-, KH- oder NHp-funktionelle Substanzen, vorzugsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Amine und Polyätheralkohole, die auf der Basis höherfunktioneller Alkohole, Zuckeralkohole, Glykoside, Stärkeabbauprodukte und Oligosaccharide hergestellt werden, verwendet werden, wobei die Coinitiatoren einzeln oder im Gemisch vorliegen können.

4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Lösevermittler niedermolekulare aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Toluol, Xylol eingesetzt werden·

5· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Anlagerung der 1* Teilmenge eingesetzte Alkylenoxidmenge 5 % bis 50 % der Gesamtmenge beträgt und als Alkylenoxide hauptsächlich Propylen- und/oder Äthylenoxid verwendet werden«

6«. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der polymerisierenden Alkylenoxidmenge zu der verdampfenden und kondensierenden Menge an Alkylenoxid 1:8, vorzugsweise 1 ί 3 bis 1 t 4, beträgt.