DE1745523B2 - Verfahren zur veraetherung von ungesaettigten polymeren hydroxy(oxyalkylen) verbindungen - Google Patents
Verfahren zur veraetherung von ungesaettigten polymeren hydroxy(oxyalkylen) verbindungenInfo
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Description
Bei der Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet man als oberflächenaktives Mittel gewöhnlich
ein siloxanorganisches Copolymeres mit einem hydrophilen organischen Molekülteil. Da das Copolymere,
in dem das Siloxan den hydrophoben Molekiilteil darstellt, gewöhnlich zum Reaktionsgemisch für die
Schaumbildung in Form einer Lösung in Wasser oder in einem Gemisch von Wasser und einem Amin zugegeben
wird, muß es vorzugsweise nicht hydrolisierbar sein, und die Lösung sollte eine derart niedrige Viskosität
besitzen, daß sie sich leicht und schnell mit den anderen Bestandteilen des Reaktionsgemisches zur
Schaumbildung vermischt.
Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis siloxanorganischer
Copolymerer sind mit Abstand die kostspieligsten Bestandteile bei Ansätzen für die Schaumherstellung.
Demgemäß haben nur die wirksamsten oberflächenaktiven Mittel bei etwa gleichen Kosten
der benötigten Mengen eine Chance im harten Wettbewerb der Polyurethanhersteller. Kleine Unterschiede
in der Wirksamkeit können über den Markt entscheiden.
Ein sehr brauchbares und wirksames oberflächenaktives Mittel auf der Basis eines siloxan-organischen
Copolymere)! enthält als hydrophilen Molekülteil ein
Oxyalkylenpolyrneres, das aus aliphatischen Diäthern von Polyoxyalkyleiuliolen abgeleitet ist und durch PoIyoxyalkylenketten
gekennzeichnet ist, die sowohl Oxyäthylen- wieOxy-l,2-propylen-Gruppen enthalten und
z. B. durchschnittlich 20 bis 75 Oxyäthyieneinheiien und 20 bis 55 Oxypropyleneinheiten in jeder Kette
aufweisen. Ein geeignetes Siloxan-organisches Copolymeres kann hergestellt werden durch Versehen des
Oxyalkylenpolymeren mit einer Allylgruppe und Umsetzen dieser Allylverbindung mit einem Hydrosiloxan
(d. h. einem Siloxan mit SiH-Gruppen) in Gegenwart eines Platinkatalysators unter Verwendung der Reaktionsbedineungen
gemäß der USA.-Patentschrift 29 70 150."
Diese Synthese ist mit einigen praktischen Schwierigkeiten verbunden. Wenn das Oxyalkylenäther-polymere
Hydroxylgruppen enthält, werden diese mit dem Silanwasserstoff reagieren und SiOC-Gruppen bilden,
die hydrolisierbare Bindungen darsteilen, wenn das
ίο Polymere Diallylgruppen enthält, wird sich das Siloxsn-Copolymere
vernetzen, womit ein Anstieg der Viskosität und äußersten Falls eine Gelbildung verbunden
ist; wenn es Propenylgruppen (CH3—CH = CH—)
enthält, sind solche Gruppen nicht nur weniger reaktiv als Allylgruppen (CH2=CH—CH2—) gegenüber dem
Silanwasserstoff, sondern sie können auch in angesäuertem Wasser hydrolisieren.
Handelsübliche Oxyalkylenpolymere werden gewöhnlich hergestellt, indem man von Alkoholen wie
Methanol oder Butanol ausgeht und Alkylenoxide damit umsetzt, wobei ein Polymeres erhalten wird, das
etwa 5 bis 20% Dihydroxyverbindungen enthält. Obwohl diese Polymeren mit Allylgruppen unter Verwendung
der Williamson-Synthese mittels Allylchlorid überkappt werden können, wird eine erhebliche Menge
polymerer Verbindungen mit Diallylgruppen erhalten, die sich von den Dihydroxyverbindungen ableiten. Daher
sollte bei der Herstellung der Oxyalkylenpolymeren von Allylalkohol ausgegangen werden, so daß jede
Kette nur eine Allylgruppe als endblockierende Gruppe enthält.
Die ausgehend von Allylalkohol hergestellten Oxyalkylerpolymeren
enthalten Monohydroxy- und Dihydroxyverbindungen. Um die Hydroxylgruppen zu eliminieren, können die Polymeren mit Natrium- oder
Kaliummethylat gemäß der Gleichung
AIlyl-O-(äthylen-O)z—(propylen-O)y— H
J- NaOCH3 ->
Allyl-O-(äthylen-O)i—(propylen-
O)1,-Na + CH3OH (I)
umgesetzt werden und das so erhaltene Alkalimetallsalz mit Methylchlorid gemäß der Gleichung
Allyl-O-(äthylen-Oy—(propylen-O*—Na
t- CH3Cl -> Allyl-O-(äthylen-O)x—(propylen-O)j, — CH3 + NaCI (H)
t- CH3Cl -> Allyl-O-(äthylen-O)x—(propylen-O)j, — CH3 + NaCI (H)
umgesetzt werden, worin χ und ν ganze Zahlen sind.
Die Reaktion (1) zwischen dem Alkalimetallmethy-
iat und dem auf Allylgruppen aufgebauten Oxyalyklenpolymeren ist, wenn sie in gewöhnlicher Weise durchgeführt
wird, langsam. Üblicherweise wird wie folgt verfahren: ein Ansatz von 187 kg eines Polymeren der
Formel CH2=CH-CHjJ(OC2Hi)2013(OC3He)Jj9OH und
28 kg einer 25 gewichtsprozentigen Lösung Natrium-
r>5 methylat in Methanol wird in einem Kessel auf HO-C
erhitzt, wobei der Druck im Kessel 150 mm Hg beträgt,
während mit trockenem Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 1698 l/h zur Beschleunigung der Methanolentfernung
durchgespült wird. Nach 5 h wurde der
fio Hydroxylgruppengehalt von dem ursprünglichen Wert
0,87 auf einen Endweit von 0,11 "/a gesenkt. Es werden
7,25 kg Natriummethylat in Methanol zugegeben und die Reaktion bei der gleichen Temperatur und gleichem
Druck weitere 3 h weitergeführt, der Kessel dann auf 75 C gekühlt und 18,8 kg Methylchlorid während
einer Zeitspanne von 3 h bei 1,4 kg/cm2 Druck eingepreßt. Das Produkt wies nach Analyse 0,01 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen auf.
Wie man sieht, wird durch dieses Verfahren der Hydroxylgruppengehalt auf einen niedrigen Stand gebracht,
jedoch bewirkt die lange Erhitzungsdauer eine Isomerisierung einiger der Allylgruppen zu Propenylgruppen.
Im vorliegenden Fall betrug der Propenylgruppengehalt des ursprünglichen Polymeren nur 0,16
Gewichtsprozent, während nach dem Erhitzen auf 110 C über 6 h der Propenylgruppengehalt auf 0,31 %
anstieg und nach weiteren 3 h 0,34% betrug. Da der ursprüngliche Allylgruppengehalt 1,39 Gewichtsprozent
betrug, ergibt sich, daß das Verhältnis von Allylgruppen zu Propenylgruppen von 8,7 auf 6,7 gesenkt
wurde, was einer Umlagerung von 23% entspricht.
Es wurde nun festgestellt, daß die Reaktion zwischen dem Alkalimetallmethylat und der ungesättigten polymeren
Hydroxy(oxyalkylen)verbindung, die aus wiederkehrenden Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten
aufgebaut und an einem Ende mit einer AlIyI- oder Methallylgruppe und am anderen Ende mit einer
Hydroxylgruppe endblockiert ist, sehr scnhell vor sich geht, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in einem
dünnen Film bei unteratmosphärischem Druck durchführt und das als Nebenprodukt auftretende Methanol
kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch herausdestilliert.
Auf diese Weise kann die Reaktion dann in 2 min vollständig abgelaufen sein, so daß in dieser
kurzen Reaktionszeit keine merkliche Isomerisation der Allylgruppen zu Propenylgruppen auftritt. Die
Filmdicke liegt bei diesem Verfahren vorzugsweise zwischen 0,025 und 2,5 mm.
Ein geeignetes Gerät zur Durchführung dieser Umsetzung ist ein Dünnschichtverdampfer, der aus einem
Schnellverdampfer und einer Destiliationseinheit besteht, die bei 110 bis 170 C und Drücken von unter
100 mm Quecksilber absolut arbeiten kann. Derartige bekannte Verdampfer werden insbesondere zur Destillation
von temperaturempfindlichen Stoffen hohen Molekulargewichts verwendet, wie Orangensaft, pflanzlichen
ölen, Vitaminen, Steroiden, Hormonen und Farbstoffzwischenprodukten.
In einem typischen Beispiel wird wie folgt vorgegangen:
600 g eines Oxyalkylenpolymeren, ausgehend von Allylalkohol, das die Formel
besitzt und 1,08 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,03 Gewichtsprozent Propenylgruppen und 0,60 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen enthält, werden mit 66 g einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Natriummethylat
(100% Überschuß) in Methanol gründlich gemischt und in einen Laboratoriums-Dünnschichtverdampfer
aus einem Entgaser und einer Destillationseinheit eingebracht. Die Wandtemperatur betrug 112 bis
1131C, der Druck 750 bis 1000 μ absolut. Das eingefüllte
Material wurde innerhalb 55 min durch den Verdampfer durchgesetzt mit einer Verweilzeit von etwa
2 min. Es wurde im Produkt kein Methanol aufgefunden. Das Produkt wurde dann mit Methylchlorid
umgesetzt (Reaktion II) in einem Glaskolben bei 75 bis 800C 1 h unter Rühren bei einem Druck unterhalb
0,35 kg/cm2. Zu dem erhaltenem Material wurde Toluol und Wasser zugegeben, das mit HCI angesäuert
'.var und nach gründlichem Mischen das Gemisch absetzen gelassen, das Gemisch aus Salz und Wasser
■r> dekantiert und das Toluol-Wassergemisch abdestillien.
Das filtrierte Endprodukt enthielt 1,17 Gewichtsprozent Allylgruppen, keine erkennbaren Propenylgruppen,
0,07 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, eine Farbe weniger als 1 GVS und eine Viskotität von 388
ίο Centistokes.
Im größeren Maßstab wurden 1476,8 kg eines auf Allylalkohol aufgebautem Oxyalkylenpolymeren der
Formel CH2=CHCH2(OC2H4)^(OC3H6)32OH mit
1,34 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,06 Gevvichtsprozent Propenylgruppen und 0,69 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen gut mit 185,3 kg einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Natnummethylat gemischt
und in einen handelsüblichen Dünnschichtverdampfer aus einem Entgaser und einer Hauptdestillationsabteilung
von 3716 cm2 Verdampfungsfläche mit einer durchschnittlichen Menge von 74,7 kg/h eingeführt.
Der Entgaserteil wurde bei 135 bis 140 C und 50 bis 99 mm Hg absolut und der Destiiiierteil bei 140 bis
150 C und unter 1 mm Hg absolut betrieben. Die Filmdicke des Reaktionsgemisches betrug 0,25 mm.
Das erhaltene Destillat mit einem Natriumgehalt von 1,5 Gewichtsprozent und einer Viskosität im Bereich
von 3000 bis 5000 Centistokes wurde anschließend mit Methylchlorid in einem Mischgerät vermischt, das bei
110 bis 140 C und 3,5 kg/cma betrieben wurde, wobei
der Natriumgehalt auf 0,1 Gewichtsprozent oder weniger gedrückt wurde. Zu 100 Gewichtsteilen dieses
Produkts wurden 86 Gewichtsteile Toluol und 21 Gewichtsteile Wasser gegeben, das Gemisch heftig bei
80 C 15 min gerührt und absitzen gelassen. Die obere Phase wurde isoliert und das Lösungsmittel davon
abgestreift. Die Analyse des abgestreiften Produkts zeigte 1,32 Gewichtsprozent Allylgruppen, 0,08 Gewichtsprozent
Propenylgruppen, 0,02 Gewichtsprozent
Hydroxylgruppen und die Farbe betrug 25 Pt-Co und die Viskosität 345 Centistokes. Das so hergestellte mit
Methylgruppen überkappte Copolymere mit Allylendgruppen wurde dann mit einem Hydrosiloxan-Copolymeren
reagiert, das endblockiert mit Trimethylsiloxygruppen war [Me3SiO(mei!SiO)x(MeSiHO)l/SiMe3 worin
.v und y ganze Zahlen sind] unter Verwendung von
Platin als Katalysator, und das gewünschte hochwirksame oberflächenaktive Mittel hoher Qualität zur
Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschäumen gewonnen.
Die Bezeichnung »Überkappen« bedeutet das Umwandeln einer endständigen Hydroxylgruppe in eine
endständige Äthergruppe.
Die Erfindung ist in gleicher Weise anwendbar auf
das Überkappen eines Oxyalkylenpolymeren, das ausgehend von Metha'iylalkohol hergestellt worden
ist. Wenn derartige Polymere verwendet werden, wird die unerwünschte Bildung von Isobutenylgruppen
(CH3-C[CH3I = CH-) aus den Methallylgruppen
(CH2 = C[CH3J-CH2-) auf einem Minimum gehalten.
Claims (2)
1. Verfahren zur Verätherung von ungesättigten polymeren Hydroxy (oxyalkylen) verbindungen
durch Umsetzung mit einem Alkalimethylat und anschließender Reaktion der erhaltenen Alkaliverbindung
mit Methylchlorjd, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ungesättigte polymere Hydroxy(oxyalkylen)verbindungein Polymer
verwendet, das aus wiederkehrenden Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut und
an einem Ende mit einer Allyl- oder Methallylgruppe und am anderen Ende mit einer Hydroxylgruppe
endblockiert ist, wobei die Umsetzung mit dem Alkaliinetallmethylat in einem dünnen Film
bei erhöhter Temperatur und unteratmosphärischern Druck durchgeführt wird und das als Nebenprodukt
gebildete Methanol kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als ungesättigte polymere Hydroxy(oxyalkylen)verbindung eine solche verwendet,
die sowohl Oxyäthylen- wie Oxypropyleneinheilen in einer durchschnittlichen Menge von 20
bis 75 Oxyäthyleneinheiten und 20 bis 55 Oxypropyleneinheiten in der Kette besitzt.
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |