DE69324427T2

DE69324427T2 - Neues endbehandlungsverfahren für hydroxyfunktionelle polythethern

Info

Publication number: DE69324427T2
Application number: DE69324427T
Authority: DE
Inventors: Hans R. Lake Jackson Tx 77566 Friedli; Galen J. Pearland Tx 77584 Suppes
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1992-03-24
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 1999-08-05
Anticipated expiration: 2013-03-16
Also published as: ES2058048T1; ES2058048T3; EP0590131A1; EP0590131B1; DE69324427D1; CN1036656C; TW321661B; DE590131T1; US5468839A; WO1993019113A1; RU2089564C1; AU3929393A; ZA932088B; CN1076703A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polyol-Endbehandlungsverfahren, insbesondere ein Polyol-Endbehandlungsverfahren, bei dem verringerte Mengen von festen oder flüssigen Abfällen anfallen.
In der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung und Endbehandlung von Polyolen bekannt. Gewöhnlich wird im Polyol-Herstellungsverfahren ein Katalysator verwendet, und ein derartiger Katalysator ist typischerweise ein basischer Katalysator wie etwa KOH oder ein anderes Alkalimetallhydroxid. In diesem Fall ist es wünschenswert den Katalysator vor Verwendung des Polyols für einen endgültigen Zweck zu entfernen oder ihn mit einer Säure zu neutralisieren, da die Basizität im Polyol die nachgesuchte Reaktion oder Reaktivität ungünstig beeinflussen kann. Dies trifft insbesondere zu, wenn vorgesehen ist, ein Polyol zur Herstellung eines Polyurethans oder verwandten Produkts zu verwenden, da die Gegenwart von nicht-neutralisiertem Katalysator eine zu starke Katalyse der vorgesehenen Reaktion, beispielsweise einer Polyurethan-bildenden Reaktion, verursachen kann. Es können schwache Säuren und verdünnte Säuren für die Neutralisierung verwendet werden und die entstandenen Salze in manchen Fällen in dem Polyol belassen werden, aber die Salze neigen zu einer katalytischen Wirkung, wenn das Polyol in bestimmten Reaktionen wie etwa zur Bildung von Polyurethanen eingesetzt wird, und beschleunigen die Reaktionsgeschwindigkeit in einem unerwünschten oder nicht akzeptablen Ausmaß.
Um den unerwünschten Wirkungen entgegenzutreten, die auftreten, wenn die entstandenen Salze in den Polyolen belassen werden, wurden verschiedene Mittel für deren Entfernung entwickelt. Beispielsweise ermöglichen Verfahren unter Kombination von Kristallisation und Filtration eine Entfernung der Salze. Andere bekannte Mittel zur Entfernung der Salze umfassen Extraktion, beispielsweise Waschen, und Adsorption unter Verwendung verschiedener Adsorbentien, die beispielsweise Ionenaustauschmedien umfassen.
Die Entfernungsmittel weisen jedoch erhebliche Nachteile auf. Ein Nachteil besteht darin, daß sie im Anschluß an die Neutralisation einen oder mehrere separate Entfernungsschritte erfordern, was in vielen Fällen zusätzlichen Zeitaufwand, Ausgaben für die Anlagen und/oder Ausgaben für Lösungsmittel mit sich bringt. Das Abfallsalz muß im allgemeinen in irgendeiner Weise entsorgt werden, was zusätzliche Kosten verursacht und in manchen Fällen Bedenken in bezug auf die Umwelt hervorruft. Schließlich kann der basische Katalysator, beispielsweise KOH, der in das Salz überführt worden ist (das ein festes oder gelöstes Salz sein kann), im allgemeinen nicht ohne aufwendige Techniken rückgeführt werden.
Es wäre daher in der Technik wünschenswert über ein Mittel zur "Endbehandlung" eines Polyols zu verfügen, welches bevorzugt Verfahrensschritte verringern würde, zu beseitigende Abfallprodukte verringern würde und eine einfachere Rückführung mindestens eines Teils des basischen Katalysators ermöglichen würde.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxy-funktionellen Polyethers bereit, umfassend das in Kontakt Bringen
(a) eines Hydroxy-funktionellen Polyethers, der einen basischen Katalysator in einer Menge enthält, so daß weniger als oder gleich 200 ppm eines Gruppe IA- oder Gruppe IIA-Metallions vorhanden sind, und
(b) einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 5, die entweder in dem Hydroxy-funktionellen Polyether löslich ist, oder die in einer derart geringen Konzentration vorhanden ist, so daß sie eine stabile Suspension oberhalb des Löslichkeitsgrades bildet, in einer Menge, die ausreichend ist um den basischen Katalysator zu neutralisieren, oder in einem geringen Überschuß über dieser Menge.
Bevorzugt wird ein solches in Kontakt Bringen unter Reaktionsbedingungen ausgeführt, welche ausreichend sind, um ein Salz in einer Menge zu bilden, die für eine signifikante Förderung von Trimerisierungsreaktionen, wenn der Hydroxy funktionelle Polyether mit einer Isocyanat-Verbindung umgesetzt wird, nicht geeignet ist.
Das erste Erfordernis der vorliegenden Erfindung ist ein Hydroxy-funktioneller Polyether, der in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Rohpolyol-Strom ist. Ein derartiges Polyol oder ein derartiger Rohpolyol-Strom kann aus einem breiten Spektrum üblich und herkömmlich bekannter Hydroxyfunktioneller Polyether gebildet sein. Diese umfassen beispielsweise Polyalkylenpolyether mit mindestens einer Hydroxylgruppe, bevorzugt Polyalkylenpolyetherpolyole. Diese Polyether umfassen die Polymerisationsprodukte von Oxiranen oder anderen Sauerstoff-enthaltenden heterozyklischen Verbindungen, wie etwa Tetramethylenoxid, welches in Gegenwart eines Katalysators und/oder durch Wasser initiiert hergestellt wurde, und mehrwertige Alkohole mit zwei bis acht Hydroxylgruppen, Amingruppen oder anderen Gruppierungen mit aktivem Wasserstoff. Bevorzugt enthalten die Polyether mindestens ein paar aus Propylenoxid hervorgegangene Oxypropyleneinheiten. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann das Propylenoxid mit einem oder mehreren Oxiranen oder anderen Sauerstoff-enthaltenden heterozyklischen Verbindungen homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Die Sauerstoff-enthaltenden heterozyklischen Verbindungen sind bevorzugt Alkylenoxide.
Die Sauerstoff-enthaltenden heterozyklischen Verbindungen, nachstehend durch Alkylenoxide beispielhaft erläutert, aber nicht darauf beschränkt, werden geeignet entweder im Gemisch oder sequentiell umgesetzt. Wenn mehr als ein Alkylenoxid verwendet wird, können die entstandenen Polyether eine statistische Verteilung, blockweise Verteilung oder eine statistische und blockweise Verteilung von Monomeren enthalten. Gemische von Alkylenoxiden erzeugen zumeist statistisch verteilte Alkylenoxid-Einheiten. Eine sequentielle Zugabe verschiedener Alkylenoxide erzeugt zumeist Blöcke der Alkylenoxid-Abschnitte in einer Polyetherkette.
Beispielsverbindungen von Oxiranen, die zur Herstellung von Polyethern geeignet sind, umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid, Glycidylether wie etwa t-Butylglycidylether und Phenylglycidylether. Andere geeignete Oxirane umfassen 1,2-Butylenoxid, 1,2-Hexylenoxid, 1,2-Decenoxid, 2-Methoxypropylenoxid, Methoxyethylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2,3-Hexylenoxid, 3,4-Decenoxid und 1,1,1- Trifluormethyl-2,3-epoxyoctan. Die Polyether werden auch aus Ausgangsmaterialien wie etwa mit Alkylenoxid copolymerisiertem Tetrahydrofuran, Epihalogenhydrinen wie etwa Epichlorhydrin, Epijodhydrin, Epibromhydrin, 3,3-Dichlorpropylenoxid, 3- Chlor 1,2-epoxypropan, 3-Chlor-1,2-epoxybutan, 3,4-Dichtor-1,2-epoxybutan und 3,3,3-Trichlorpropylenoxid, und Arylalkylenoxiden wie etwa Styroloxid hergestellt. Bevorzugt werden die Polyether aus Alkylenoxiden mit von zwei bis sechs Kohlenstoffen wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid hergestellt.
Stärker bevorzugt werden die Polyether aus mindestens 10, stärker bevorzugt mindestens 50 und noch stärker bevorzugt mindestens 80 Prozent eines Alkylenoxids, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenoxid, 1,2- Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Gemischen davon hergestellt. Am meisten bevorzugt wird Propylenoxid ausgewählt. Homopolymere aus Propylenoxid oder Copolyether aus Propylenoxid mit Ethylenoxid, Butylenoxid und Gemischen davon sind zur Verwendung in der Praxis der Erfindung am meisten bevorzugt.
Veranschaulichende Alkohole, die zur Initiation der Bildung eines Polyalkylenpolyethers geeignet sind, umfassen Glycerin, Ethylenglykol, 1,3- Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,3- Butylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,1,1- Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, alpha-Methylglycosid, Pentaerythritol, Erythritol und Sorbitol sowie Pentole und Hexole. Zucker wie etwa Glucose, Sucrose, Fructose und Maltose, und von Phenolen abgeleitete Verbindungen wie etwa (4,4'-Hydroxyphenyl)-2,2-Propan, Bisphenole, Alkylphenole wie etwa Dodecylphenol, Octylphenol, Decylphenol und Gemische davon sind ebenfalls zur Bildung der in der Praxis der Erfindung brauchbaren Polyetherpolyole geeignet. Monoalkohole, bevorzugt Monoalkohole mit von 1 bis 18 Kohlenstoffen und Alkoxy-substituierte Monoalkohole, umfassend Methanol, Ethanol, Isomere von Propylalkohol, Isomere von Butylalkohol und Ether davon, sind ebenfalls zur Bildung der Hydroxy-funktionellen Polyether geeignet.
Amine, welche für eine Umsetzung mit Oxiranen geeignet sind, um Polyether zu bilden, umfassen aliphatische und aromatische Mono- und Polyamine, die gegebenenfalls Substituenten wie etwa Alkyl-, Carboxyl- oder Carboalkoxygruppen aufweisen. Beispiele für aromatische Amine umfassen Anilin, o-Chloranilin, p- Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphtalin, Methylendianilin, die Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd, 2,4-Diaminotoluol, Ethylendiamin und Toluoldiamin. Beispiele für aliphatische Amine umfassen Methylamin, Triisopropanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, 1,3- Propylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin und Gemische davon. Polyole, welche auf Aminen basieren, sind ausführlicher beispielsweise in US-Patent Nr. 4,358,547 offenbart.
Die Polyether haben bevorzugt im Mittel von 1 bis 8, bevorzugt von 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Die Polyether haben auch bevorzugt ein relativ hohes Molekulargewicht, mit Molekulargewichten im Bereich von 88 bis 50.000, bevorzugt von 1.000 bis 7.500. Der Begriff "relativ hohes Molekulargewicht" wie hierin verwendet bezeichnet Molekulargewichte im Bereich von 1.000 bis 7.500. Die Polyether können bevorzugt auch mit Endabschlußgruppen (Capping) versehen sein, wobei beispielsweise Ethylenoxid als Endabschlußgruppe für Propylenoxid verwendet wird, wie dem Fachmann gut bekannt ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyether können durch Verfahren hergestellt werden, welche dem Fachmann gut bekannt sind und beispielsweise in Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 7, Seiten 257-262, Interscience Publishers (1951); M. J. Schick, Nonionic Surfactants, Marcel Dekker, New York (1967); dem britischen Patent 898 306 und den US-Patenten 1,922,459, 2,871,219, 2,891,073 und 3,058,921 näher ausgeführt sind.
Bei der Herstellung der Hydroxy-funktionellen Polyether werden vorteilhaft einer oder mehrere Katalysatoren verwendet. Herkömmliche Katalysatoren umfassen beispielsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle oder deren entsprechende Hydroxide und Alkoxide, Lewis-Säuren, Brönsted-Säuren und Koordinationsverbindungen. Derartige Katalysatoren enthalten somit bevorzugt ein Gruppe IA- oder Gruppe IIa- Metallion. Ein Fachmann kann in einfacher Weise geeignete Mengen von Alkylenoxiden, Initiatoren, Katalysatoren und Hilfsstoffen sowie geeignete Verfahrensbedingungen zur Polymerisation der Alkylenoxide ermitteln. Zusätzliche detaillierte Literaturstellen in bezug auf die Polymerisation von Alkylenoxiden umfassen beispielsweise R. A. Newton, "Propylene Oxide and Higher 1,2-Epoxide Polymers" in Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Vol. 10, R. Kirk und D. F. Othmer, John Wiley & Sons, New York (1982), Seite 633; D. J. Sparrow und D. Thorpe, "Polyols for Polyurethane Production" in Telechelic Polymers: Synthesis and Application, E. J. Goethals, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida (1989), Seite 181; J. Furukawa und T. Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxides, Interscience, New York (1963), Seiten 125-208; G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, New York (2. Auflage, 1970), Seiten 512-521; J. McGrath, Hrsg., Ring-Opening Polymerization, Kinetics Mechanisms and Synthesis, American Chemical Society, Washington, D. C., (1985), Seiten 9-12, 137-147 und 204-217; und die US-Patente 2,716,137, 3,317,508, 3,359,217, 3,730,922, 4,118,426, 4,228,310, 4,239,907, 4,282,387, 4,326,047, 4,446,313, 4,453,022, 4,483,941 und 4,540,828.
Die hierin verwendeten Katalysatoren sind basische Katalysatoren, bevorzugt Hydroxide und Alkoxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere Caesium, Natrium, Kalium, Barium, Strontium und Lithium. Kaliumhydroxid ist stärker bevorzugt. Wenn Alkoxide als Katalysatoren verwendet werden, enthalten die Alkoxidgruppen vorzugsweise von 1 bis 36 Kohlenstoffe. Beispielsverbindungen für derartige Alkoxide sind Alkoxide mit Anionen von Propylenglykol, Glycerin, Dipropylenglykol und propoxylierten Propylen- oder Ethylenglykolen.
Bevorzugt wird der rohe Hydroxy-funktionelle Polyether vorbehandelt um überschüssigen Katalysator zu entfernen. Eine Entfernung von überschüssigem basischen Katalysator ist typischerweise wünschenswert, da Katalysator Restkonzentrationen in dem nicht-endbehandelten Polyether im allgemeinen hoch sind, d. h. höher als 500 ppm, da solche Konzentration erforderlich sind um bei der Herstellung des Hydroxy-funktionellen Polyethers für die gewünschten Alkoxylierungsraten zu sorgen. Eine einfache Neutralisation einer derart hohen Katalysator-Konzentration kann zur Bildung einer trüben Feststoff/Flüssigkeit-Lösung führen, was in manchen Fällen eine Behandlung erforderlich machen kann, um die großen Mengen der dadurch erzeugten Salze zu entfernen, insbesondere wenn dies notwendig ist um Feststoffgehalt-Spezifikationen einzuhalten. Es ist daher in der Industrie bevorzugt, vor der Endbehandlung des Polyethers gemäß der vorliegenden Erfindung anstelle von Neutralisation ein anderes Mittel zur Entfernung der großen Menge an Katalysator einzusetzen. Typischerweise umfaßt ein derartiges Mittel beispielsweise Extraktion oder die Verwendung von Ionenaustauschharzen, wie dem Fachmann bekannt und von ihm in der Praxis eingesetzt.
Der überschüssige Katalysator wird auf eine Konzentration von weniger als oder gleich 200 ppm, bevorzugt weniger als oder gleich 50 ppm und stärker bevorzugt weniger als oder gleich 10 ppm entfernt.
Nach Entfernung von überschüssigem Katalysator, falls gewünscht, ist dann der Hydroxy-funktionelle Polyetherbereit zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung, worin der Hydroxy-funktionelle Polyether mit einer Säure mit einem pKa- Wert von weniger als 5, die entweder in dem Hydroxy-funktionellen Polyether löslich ist, oder die in einer derart geringen Konzentration vorhanden ist, so daß sie eine stabile Suspension oberhalb des Löslichkeitsgrads bildet, in einer Menge, die ausreichend ist um den basischen Katalysator zu neutralisieren, oder in einem geringen Überschuß über dieser Menge, in Kontakt gebracht wird. Diese Säure ist bevorzugt eine beliebige Säure, die mit einem ein Gruppe Ia- oder Gruppe IIa-Metall enthaltenden Katalysator ein Salz bildet. Das aus der Neutralisation mit der Säure entstandene Salz ist bevorzugt eines, das Trimerisierungsreaktionen nicht beträchtlich fördert, wenn oder sobald der Polyether mit einer Isocyanat-Verbindung umgesetzt wird, wie bei Durchführung der Reaktion zur Herstellung eines Polyurethan- oder Polyharnstoffmaterials. Dass bedeutet, daß der Trimerisierungsgrad nicht groß genug ist um nachteilige Wirkungen hervorzurufen, welche die Durchführung einer zusätzlichen Behandlung zur Entfernung des Salzes wünschenswert machen.
Das entstandene Salz hat daher bevorzugt ein Anion einer Brönsted-Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 1. Diesbezüglich sind Lewis-Säuren, Brönsted- Säuren und viele andere dem Fachmann bekannte Säuren geeignet. Unter den für eine Verwendung geeigneten Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Kohlensäure, Hexansäure und Hypophosphorsäure und Gemische davon. Einwertige (einbasische) Säuren können in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Metallion, von bevorzugt weniger als, aber annähernd 1,0 zugegeben werden. Bei zweiwertigen oder dreiwertigen Säuren ist es wünschenswert, eine Säuremenge zu verwenden, welche in dem Polyol einen so nahe wie möglich neutralen pH-Wert zur Folge hat. Neutral ist hierin somit als der pH-Wert definiert, bei dem keine überschüssige Säure, Base oder Salz vorhanden ist. Um diesen Wert zu erreichen ist es bevorzugt, daß die Stöchiometrie für zweiwertige Säuren von 0,55 bis 0,9 und für dreiwertige Säuren von 0,7 bis 0,95 Mol Säure pro Mol Base beträgt.
Es ist wichtig, daß die ausgewählte Säure entweder in dem Hydroxy-funktionellen Polyether löslich ist oder die in einer derart geringen Konzentration vorhanden ist, so daß sie eine stabile Suspension oberhalb des. Löslichkeitsgrads bildet. Die Löslichkeit des durch Reaktion der Säure mit dem Metallion gebildeten Salzes bestimmt zum Teil die Konzentration an Salz, das in Lösung verbleibt und für eine konsistente und nicht-trübe Lösung sorgt. Typischerweise wird ein Salz bei Konzentrationen von bis zu etwa 400 ppm oberhalb dessen Löslichkeitsgrenze suspendiert bleiben. Die Stabilität solch übersättigender Salze steht auch mit der Kristallgröße in Zusammenhang. Es ist daher wünschenswert, auch wenn ein Salz in übersättigten Konzentrationen einen minimalen Einfluß auf das Verhalten des Polyethers in einer gegebenen Anwendung ausüben mag, daß eine derartige Konzentration geringer ist als diejenige, bei der das Salz leicht aus der Lösung ausfällt. Es ist somit bevorzugt, daß das Polyetherprodukt einen stabilen Salzgehalt aufweist, der in Anwendungen, bei denen eine Trimerisierung unerwünscht ist, einen vernachlässigbaren Einfluß auf das Verhalten zur Folge hat.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß die Säure für zwei Zwecke verwendet werden kann. Erstens kann eine Säuremengen zugegeben werden, welche zur Neutralisation des basischen Katalysators ausreichend ist. Zweitens kann gleichzeitig ein relativ kleiner Betrag überschüssige Säure zugegeben werden. Die überschüssige Säure dient vorteilhaft zur Katalyse der Umsetzung von Propenylpolyether-Einheiten, die im Grundgerüst des Hydroxy-funktionellen Polyethers vorhanden sind, zu Propionaldehyd und dem entsprechenden Diol. Da Propenylpolyether-Einheiten zu einer Verfärbung von Polyurethan- Weichschaumstoffen führen, die unter Verwendung von Hochtemperaturverfahren daraus hergestellt worden sind, oder zu anderen Schwierigkeiten in anderen Verfahrenstypen führen, für die das Polyol zur Verwendung vorgesehen ist, ist diese Umsetzung in vielen Fällen wünschenswert. Dies ist weiter ausgeführt in dem ebenfalls anhängigen US-Patent Nr. 5,095,061, erteilt am 10. März 1992. Bevorzugt beträgt die Überschußmenge weniger als 30 ppm, bevorzugt weniger als 25 ppm, d. h. 0,03 bis 5,5 Milliäquivalent Säure pro Kilogramm Hydroxy-funktioneller Polyether (meq Säure/kg Polyether), stärker bevorzugt von 0,1 bis 1,5 meq Säure/kg Polyether und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 0,5 meq Säure/kg Polyether, wobei die Säure einen wässrigen pKa-Wert von weniger als 2,13 hat. Im allgemeinen wird die zu verwendende Säuremenge zum Teil durch den pKa-Wert der Säure bestimmt, da die Menge an hydrolisiertem Propenylpolyether umgekehrt proportional zum pKa-Wert des ausgewählten Säurekatalysators ist, d. h. Säuren mit niedrigerem pKa-Wert neigen zur Erzeugung höherer Hydrolysegrade, während Säuren mit höherem pKa- Wert eine verringerte hydrolytische Aktivität zeigen und daher größere Mengen von Propenylpolyethern im Endprodukt verbleiben. Obwohl es möglich ist, eine unterschiedliche Säure für die Umsetzung der im Polymergrundgerüst vorhandenen Propylenpolyether Einheiten zu Propionaldehyd und dem entsprechenden Diol zu verwenden, ist es offensichtlich aus Gründen der Einfachheit wünschenswert, einfach einen geringen Überschuß der gleichen Säure, die für die Neutralisation und Satzbildung verwendet worden ist, zuzusetzen. Somit hat die für die Umsetzung ausgewählte Säure bevorzugt den gleichen wässrigen pKa-Wert von weniger als 1. Wenn eine unterschiedliche Säure für den sekundären Umsetzungsschritt der Propenylether verwendet wird, werden bevorzugt Säuren mit pKa-Werten von weniger als 5, bevorzugt weniger als 2, noch stärker bevorzugt weniger als 1,5 und am meisten bevorzugt weniger als 1 ausgewählt.
Nach Zugabe des sauren Katalysators wird das Gemisch aus Hydroxy-funktionellem Polyether/saurem Katalysator während eines Zeitraums reagieren gelassen, der ausreichend ist, um die Umsetzung aller darin vorhandenen Propenylpolyether zu Propionaldehyd zu ermöglichen. Bevorzugt wird das Gemisch von 5 bis 120 Minuten reagieren gelassen. Der Fachmann wird den Reaktionszeitraum mit anderen Reaktionsvariablen abstimmen um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, und er wird den Grad der Umsetzung zu Propionaldehyd durch Analyse des Produkts auf entweder den Propionaldehyd- oder den Propenylpolyethergehalt zu bestimmen wissen. Die Geschwindigkeitskonstante für diese Reaktion liegt in einer Größenordnung von 1000 Liter pro Mol-Minute bei 85ºC. Der Kontaktzeitraum wird bevorzugt mit der Temperatur abgestimmt um eine Zersetzung des Hydroxyfunktionellen Polyethers zu vermeiden. Zersetzung kann eine Verfärbung des Produkts und/oder eine Verringerung der Reaktivität des Produkts gegenüber Isocyanat bei der Herstellung von Polyurethan zur Folge haben. Wie dem Fachmann bekannt ist, sollte die Flüchtigkeit der Säure bei der Auswahl des Drucks berücksichtigt werden. Ein breiter Bereich von Drücken kann daher verwendet werden und kann vom praktisch erfahrenen Fachmann in einfacher Weise ermittelt werden.
Die Reaktion der Säure und des Hydroxy-funktionellen Polyethers wird bevorzugt auch bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt. Diese Temperatur wird bevorzugt durch die Konzentration der Säure und die Verweilzeit im Reaktionsgefäß bestimmt. Für die meisten Zwecke liegt die Temperatur bevorzugt in einem Bereich von 25ºC bis 200ºC, stärker bevorzugt von 50ºC bis 150ºC und am meisten bevorzugt von 90ºC bis 120ºC.
Ein anderer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es nicht erforderlich ist die Säurezugabe für die Neutralität so genau wie bei manchen anderen Verfahren zu steuern, da Säure im Überschuß über die zur Erreichung von Neutralität wie definiert erforderliche Menge zugegeben werden kann, um den Propenylether-Gehalt zu verringern. Vielmehr kann im Anschluß an den Hydrolyseschritt ein Säureabfänger verwendet werden um alle vorhandene überschüssige Säure zu entfernen. Bevorzugt ist dieser Säureabfänger eine Epoxyverbindung, die den Überschuß im wesentlichen abfängt. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "im wesentlichen", daß bevorzugt mindestens 85 Prozent der Säure, bezogen auf Gewicht, stärker bevorzugt mindestens 90 Prozent und am meisten bevorzugt mindestens 95 Prozent abgefangen werden. Die Epoxyverbindung kann bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Monoepoxid- und Polyepoxidverbindungen, umfassend Alkylenoxide wie etwa Butylenoxid (alle Isomere), Propylenoxid, Ethylenoxid und Styroloxid sowie Glycidylether wie etwa Cresylglycidylether und Phenylglycidylether, Epoxyharze, einschließlich der aus Epichlorhydrin und Bisphenolen gebildeten, wie etwa Bisphenol A und Bisphenol F, sowie aliphatische und cycloaliphatische Epoxyharze wie etwa Epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexylcarboxylate, epoxidierte Sojabohnenöle, Cresolharze, Novolakharze und Gemische davon.
Die Epoxyverbindungen weisen bevorzugt Strukturen auf, welche durch Formel 1 dargestellt werden Formel 1
worin R und R' (nachstehend als R-Gruppen bezeichnet) unabhängig voneinander Wasserstoff oder inerte Gruppen sind oder R und R' zusammen eine inerte zyklische Struktur bilden. Inerte Gruppen sind Gruppen, weiche die Stabilität von Polyether unter Bedingungen, welche zum Abfangen der Säure geeignet sind, nicht signifikant verringern. Geeignete inerte Gruppen umfassen beispielsweise zusätzliche Epoxygruppen, Halogene, Ester-, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- und Aryloxy-, Aralkoxy- und Cycloalkoxygruppen, wobei die Gruppen unsubstituiert oder mit inerten Gruppen substituiert sind. Geeignete Halogene sind Chlor, Brom, Fluor und Jod. Bevorzugt haben R und R' zusammen weniger als 60 Kohlenstoffe. Wenn R und R' zusammen eine inerte zyklische Struktur bilden, ist diese Struktur bevorzugt ein Cyclohexylring mit inerten Gruppen als Substituenten. Bevorzugt beträgt der Gewichtsprozentanteil von Oxiransauerstoff in der Epoxyverbindung von 3 bis 30, stärker bevorzugt von 6 bis 12 Prozent.
Epoxyverbindungen mit mehr als einer Epoxygruppe haben bevorzugt Molekulargewichte von 100 bis 1.000. Bevorzugte Epoxyverbindungen sind Epoxyverbindungen, die verschieden sind von den zur Herstellung des Polyethers verwendeten Alkylenoxiden, wie etwa Ethylenoxid, Propylenoxide und Butylenoxide, und umfassen andere Monoepoxyverbindungen und Epoxyharze. Epoxyharze, d. h. Moleküle, die mindestens zwei Glycidylgruppen haben und mit Aminen leicht härten, sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt wird die Epoxyverbindung in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist um den sauren Katalysator abzufangen, bevorzugt von 1 bis 300 Epoxy- Äquivalenten (eq) pro 1 Säurekatalysator-eq, stärker bevorzugt von 5 bis 100 Epoxyeq pro Säurekatalysator-eq und am meisten bevorzugt von 10 bis 50 Epoxyeq pro Säurekatalysator Äquivalent. Der Begriff "Epoxy-Äquivalent" wie hierin verwendet bedeutet diejenige Menge an Epoxyverbindung, welche im Mittel eine Epoxygruppe enthält. Der Begriff "Säurekatalysator-Äquivalent" wie hierin verwendet bedeutet diejenige Menge an saurem Katalysator, welche im Mittel einen Wasserstoff in wässriger Lösung beiträgt. Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß im Verhältnis sehr wenig löslicher saurer Katalysator erforderlich ist um praktisch den gesamten Propenylether zu Propionaldehyd umzusetzen, und daher sehr wenig Epoxyverbindung benötigt wird um die Säure abzufangen. Eine Verunreinigung des Hydroxy-funktionellen Polyether Endprodukts wird daher verringert oder beseitigt.
Der Kontakt der Epoxyverbindung und der Säure im Hydroxy-funktionellen Polyether findet bevorzugt bei einer Temperatur statt, welche für eine Reaktion der Epoxyverbindung zur Verringerung der Azidität ausreichend ist, aber nicht ausreichend ist, um zu einer unerwünschten Zersetzung des Polyethers zu führen. Es wird eine ausreichende Temperatur vorgewählt, so daß die Azidität innerhalb eines für eine spezifische Anwendung akzeptablen Zeitraums verringert wird. Bevorzugt beträgt die Temperatur von 0ºC, stärker bevorzugt von 50ºC und am meisten bevorzugt von 110ºC bis 150ºC, stärker bevorzugt 135ºC und stärker bevorzugt 130ºC. Diese Temperaturen werden geeignet für einen Zeitraum gehalten, welcher ausreichend ist, damit die Epoxyverbindung mit der Säure reagiert, bevorzugt für mindestens 1 Minute, stärker bevorzugt für 20 bis 120 Minuten. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Temperatur und Verweilzeit bevorzugt aufeinander abgestimmt um den gewünschten Entfernungsgrad des sauren Katalysators zu erreichen.
Bedingungen, welche für eine Reaktion des Hydroxy-funktionellen Polyethers mit der Epoxyverbindung geeignet sind, werden bevorzugt vermieden. Beispielsweise sind Materialien, welche bekanntermaßen die Reaktion von Epoxyverbindungen mit Hydroxy-funktionellen Polyethern katalysieren bevorzugt im wesentlichen nicht vorhanden, oder höchstens in Mengen vorhanden, welche nicht ausreichend sind um eine signifikante Reaktion hervorzurufen. Es ist auch bevorzugt, daß die Temperatur- und Druckbedingungen, denen der Polyether ausgesetzt wird, nicht ausreichend sind um die Verringerung der Azidität unerwünscht zu beeinträchtigen oder die physikalischen Eigenschaften des Polyethers meßbar zu verändern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Epoxyverbindung und der Polyether in Kontakt gebracht oder vermischt unter Verwendung herkömmlich bekannter Mischvorrichtungen. Lokale Konzentrationen an Epoxyverbindung werden vorzugsweise und günstig durch gründliches Mischen vermieden. Das Mischen kann mittels Verfahren, weiche dem Fachwissen zuzurechnen sind, chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Im Anschluß an die Zugabe der Epoxyverbindung, um Säure abzufangen, ist es bevorzugt den Propionaldehyd und Wasser zu entfernen. Um dies zu bewirken wird der Hydroxy-funktionelle Polyether bevorzugt mittels Mittel und Methoden, welche dem Fachmann allgemein bekannt sind, bevorzugt abgestrippt. Beispielsweise ist ein Dampf-Abstrippen im Gegenstrom unter Verwendung von 2 Prozent Dampf mit Vakuum-Abstrippen bei 65 mm Hg-Vakuum und 120ºC ein wirksames Mittel um den Propionaldehyd im wesentlichen zu entfernen. Abstrippen im Gegenstrom unter Verwendung anderer Inertgase, beispielsweise Stickstoff, ist ebenfalls geeignet. Wie hierin verwendet bedeutet der Begriff "im wesentlichen" daß bevorzugt mindestens 85 Gewichtsprozent des Propionaldehyds und Wassers, stärker bevorzugt mindestens 90 Prozent und am meisten bevorzugt mindestens 95 Prozent entfernt werden.
Nach der Säureneutralisation gemäß der vorliegenden Erfindung, die in manchen Fällen nach Wunsch unter Verwendung von Säure im Überschuß mit Hydrolyse gekoppelt werden kann, um die Propenylether zu Propionaldehyd umzusetzen, ist das entstandene Produkt ein Hydroxy-funktioneller Polyether, der weniger Abfall, insbesondere Feststoffe, erzeugt. Dies liegt daran, daß die Salze, welche bei der Neutralisation des basischen Katalysators unter Verwendung spezifischer Säuren gebildet wurden, beispielsweise Salze, welche Trimerisierungsreaktionen nicht fördern, nicht entfernt werden müssen, bevor der Hydroxy-funktionelle Polyether für Zwecke verwendet werden kann, an denen Trimerisierung beteiligt ist oder als mögliche Nebenreaktion auftritt, beispielsweise bei der Bildung von Polyurethanen. Das entstandene Polyetherprodukt wird daher keine Trimerisierungs-erhöhende katalytische Wirkung aufweisen, weiche für das Verfahren, in dem das Produkt verwendet wird, beeinträchtigend ist. Da eine Entfernung der entstandenen Salze, die aufgrund der Verringerung des Katalysatorgehalts vor dem Hydrolyseschritt bevorzugt in einer geringen Menge vorhanden sind, nicht erforderlich ist, wird die Erfordernis einer Verwendung oder eines Einbaus von Filtern, Filterhilfsgefäßen, Pumpen, Ablaufgefäßen, assoziierten Leitungen, etc. für Endbehandlungsanlagen beseitigt. Gleichzeitig wird der Umgang mit Feststoffen verringert und Entsorgungsprobleme werden beseitigt. Wenn eine beträchtliche Menge des restlichen Katalysators vor Reaktion mit den Säuren entfernt wird, kann schließlich der Katalysator, beispielsweise KOH, daher nahezu vollständig rückgeführt werden.
Die nachstehenden Beispiele sind angegeben um die Erfindung weiter zu erläutern und sind nicht als eine Beschränkung ihres Umfangs vorgesehen, noch sollten sie dahingehend ausgelegt werden. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Ein rohes Glycerin-initiiertes Versuchs-Polyethertriol (bezeichnet als Polyol A) aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von etwa 3.100, wurde unter Verwendung herkömmlicher Methoden und unter Verwendung von Kaliumhydroxid zur Initiierung der Alkoxylierung hergestellt. Es wurde eine Extraktion ausgeführt um überschüssiges Kaliumhydroxid auf einen Gehalt von etwa 50 ppm zu entfernen.
Das Polyol wurde danach in einem statischen Mischreaktor, der annähernd ideales Strömungsverhalten erreicht, 10 Minuten bei 120ºC mit einer wässrigen Salzsäure- Lösung gemischt. 1.200 Ib. rohes Polyethertriol wurden mit diesem statischen Mischer verarbeitet, wobei ein Zwischenprodukt, das etwa 5.000 ppm Wasser, 35 ppm Kalium und 46 ppm Chlorid enthielt, erhalten wurde.
Etwa 500 ppm 3,4-Epoxycylclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat-Harz wurde zu dem Gemisch zugegeben um die überschüssige Säure abzufangen. Es wurde 1 Minute reagieren gelassen und danach wurde aus dem Polyol Wasser abgestrippt um einen Gehalt von etwa 500 ppm zu erreichen. Schließlich wurden butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und 4,4-Di(αα,-dimethylbenzyldiphenylamin) in Mengen von 4.500 ppm bzw. 2.000 ppm als Oxidationsinhibitoren zugegeben. Das Endprodukt hatte einen Kaliumgehalt von 34 ppm.
Es wurde auch ein Kontrollpolyol, bezeichnet als Polyol B, hergestellt, wobei von dem gleichen Rohpolyol (Glycerin-initiiertes Polyethertriol aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von etwa 3.100, unter Verwendung herkömmlicher Methoden und unter Verwendung von Kaliumhydroxid zur Initiierung der Alkoxylierung hergestellt) ausgegangen wurde, und das einer Extraktion unterzogen worden war um das überschüssige Kaliumhydroxid auf einen Gehalt von etwa 50 ppm zu entfernen. Die Behandlung mit Salzsäure und dem Epoxyharz wurde jedoch an dieser Stelle nicht durchgeführt, sondern das Polyol wurde vielmehr durch einen Filter geführt, unter Verwendung von Magnesiumsilikat und Perlit-Filterhilfsstoff, um das Kalium auf weniger als 5 ppm zu verringern. Danach wurden 10 ppm HCl-Säure zugegeben, um das Kaliumhydroxid zu neutralisieren, so daß 8 ppm überschüssige Säure vorhanden waren. Die weitere Verarbeitung, einschließlich der Entfernung von Wasser und Zugabe von BHT und 4,4-Di(αα-dimethylbenzyldiphenylamin) wurde genau gleich wie bei dem Versuchspolyol durchgeführt.
Das Versuchspolyol und das Kontrollpolyol wurden danach unter Verwendung der in Tabelle 1 nachstehend gezeigten Polyolformulierung zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen verwendet. Tabelle 1
¹ Polyol A ist ein Glycerin-initiiertes Polyol aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 3.100.
² Polyol B ist im wesentlich gleich wie Polyol A, aber durch herkömmliche Methoden verarbeitet.
³ Amin-Katalysator ist DABCO-8264*, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
&sup4; Zinn-Katalysator ist T-95 Zinnoctoat, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
&sup5; oberflächenaktives Silikon ist DC-5160, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
&sup6; Toluoldiisocyanat ist ein 80/20 Gemisch von 2-4'- bzw. 2,6'-Toluoldiisocyanat.
Alle Komponenten jeder Formulierung, die jeweils entweder Polyol A oder Polyol B enthielt, wurden auf einer VARIMAX* Schäumvorrichtung, erhältlich von Periphlex Inc., unter Verwendung herkömmlicher Methoden bei einem Isocyanatindex von 98 verarbeitet. Verfahrensbedingungen umfaßten einen Verdichtungsdruck von 5 psi, Einstellung der Muldenplatte 25,1, Einstellung der Drehplatte Eins 13,9, Einstellung der Drehplatte Zwei 9,9, Einstellung der Drehplatte Drei 5,3, Einstellung der Drehplatte Vier 0,1, Umdrehungen des Konverters pro Minute (UpM) 900, Mischer UpM 500, Muldengröße 24 Liter, Breite 54 Zoll, Laufzeit 1,0 Minuten, Konvertergeschwindigkeit 13,0 und Gesamthöhe 34 Zoll (86,4 Zentimeter).
Mit den entstandenen Schaumstoffblöcken wurden Tests bezüglich der physikalischen Eigenschaften durchgeführt, und sie werden in Tabelle 2 verglichen. Tabelle 2
* kein erfindungsgemässes Beispiel

Vergleichsbeispiel 2

Ein anderes rohes Versuchspolyol, bezeichnet als Polyol C, wurde hergestellt. Es war ein Sucrose/Glycerin-coinitiiertes Polyol aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von etwa 3.500 und einer mittleren Funktionalität von mehr als 3. Das Polyol wurde unter Verwendung einer Standard-Alkoxylierung mit Kaliumhydroxid als einem Katalysator hergestellt. Nach der Reaktion zur Bildung des Polyols wurde eine Extraktion ausgeführt um überschüssiges Kaliumhydroxid auf einen Gehalt von 50 ppm zu entfernen.
Das Polyol wurde danach in einem statischen Mischer, der annähernd ideales Strömungsverhalten erreicht, 10 Minuten bei 120ºC mit einer wässrigen Salzsäure- Lösung gemischt. 1.200 Ib. (545,5 kg) rohes Polyetherpolyol wurden mit diesem statischen Mischer verarbeitet, wobei ein Zwichenprodukt, das 5.040 ppm Wasser, 19 ppm Kalium und 26 ppm Chlorid enthielt, erhalten wurde.
Etwa 500 ppm 3,4-Epoxycylclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat-Harz wurde zu dem Gemisch zugegeben um die überschüssige Säure abzufangen. Es wurde 1 Minute gemischt und danach wurde aus dem Polyol Wasser abgestrippt um einen Gehalt von 500 ppm zu erreichen. Schließlich wurden butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und 4,4-Di(αα-dimethylbenzyldiphenylamin) in Mengen von 5.000 ppm bzw. 1.500 ppm als Oxidationsinhibitoren zugegeben. Das Endprodukt hatte einen Kaliumgehalt von 19 ppm.
Es wurde auch ein Kontrollpolyol, bezeichnet als Polyol D, hergestellt, wobei von dem gleichen rohen Polyol (Sucrose/Glycerin-coinitiiertes Polyethertriol aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid, mit einem Molekulargewicht von 2.400, unter Verwendung herkömmlicher Methoden und unter Verwendung von Kaliumhydroxid zur Initiierung der Alkoxylierung hergestellt) ausgegangen wurde, und das einer Extraktion unterzogen worden war um das überschüssige Kaliumhydroxid auf einen Gehalt von 27 ppm zu entfernen. Die Behandlung mit Salzsäure und dem Epoxyharz wurde jedoch an dieser Stelle nicht durchgeführt, sondern das Polyol wurde vielmehr durch einen Filter geführt, unter Verwendung von Magnesiumsilikat und Perlit-Filterhilfsstoff, um das Kaliumhydroxid auf 1 ppm zu verringern. Danach wurde keine zusätzliche Säure zugegeben. Die weitere Verarbeitung, einschließlich der Entfernung von Wasser und Zugabe von butyliertem Hydroxytoluol (BHT) und 4,4-Di(αα-dimethylbenzyldiphenylamin) wurde genau gleich wie bei dem Versuchspolyol C durchgeführt.
Das Versuchspolyol Polyol C und das Kontrollpolyol Polyol D wurden danach analysiert um bestimmte Eigenschaften zu bestimmen, welche bekanntermaßen die Reaktivität bei der Verarbeitung zu Polyurethanen beeinflussen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 3
* kein erfindungsgemässes Beispiel
"nn" bedeutet nicht nachweisbar
Das Versuchspolyol und das Kontrollpolyol wurden danach zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben, verwendet.

Vergleichsbeispiel 3

Mengen von etwa 0,5 g verschiedener Kaliumverbindungen (identifiziert in Tabelle 6) wurden zu einzelnen Proben (jeweils 20 ml) eines zu Polyol A aus Vergleichsbeispiel 1 identischen Polyols zugegeben. Dieses Polyol war gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt worden, wobei das KOH auf einen Gehalt von 25 ppm neutralisiert worden war, und enthielt auch 2.000 ppm Wasser. Zusatzstoffe zur Verminderung von Oxidation wurden nicht verwendet. Die einzelnen Gemische wurden in offenen 100 ml Gefäßen (tripour) in einen Ofen mit 110ºC gestellt. Farbbildung wurde beobachtet und in Tabelle 4 festgehalten. Ultraviolettstrahlungsanalyse (UV-Analyse) wurde an bestimmten Proben bei 340 Nanometer (nm) Absorption unter Verwendung einer 0,5 cm Saphir-Zelle bei Umgebungstemperatur durchgeführt und in Tabelle 5 festgehalten. Tabellen 4 Tabellen 5
* Absorption untersucht, aber nicht nachweisbar
-- nicht gemessen

Vergleichsbeispiel 4

Drei separate Teilmengen eines zu Polyol C von Vergleichsbeispiel 2 identischen Polyols wurden hergestellt, außer daß der KOH-Gehalt 170 ppm war, der Wassergehalt 2.000 ppm war, und keine Zusatzstoffe zur Verminderung von Oxidation verwendet wurden. Die Teilmengen wurden wie folgt behandelt:
Teilmenge 1: Diese Probe (etwa 250 g) wurde etwa 30 Minuten unter vollem Vakuum und bei 120ºC auf einen Rotationsverdampfer gegeben. Das Vakuum über der Probe wurde 15 Minuten gehalten, bis die Temperatur auf unter 80ºC verringert wurde. Etwa 30 ml der Lösung wurden danach in ein 100 ml Gefäß (tripour) gegeben und das Gefäß (tripour) wurde in einen Ofen mit 125ºC gegeben.
Teilmenge 2: Diese Probe (etwa 238,1 g) wurde mit 0,7226 g 1,0007 N HCl (Stöchiometrie von etwa 1,0) gemischt. Die Verarbeitung wurde wie bei Teilmenge 1 fortgesetzt.
Teilmenge 3: Diese Probe (etwa 271,6 g) wurde mit 0,0949 g 80 Gew.-% Phosphorsäure (Stöchiometrie von etwa 1,0) gemischt. Die Verarbeitung wurde wie bei Teilmenge 1 fortgesetzt.
Ultraviolettstrahlungsanalyse (UV-Analyse) wurde an den Teilmengen bei 340 nm Absorption durchgeführt und ist in Tabelle 6 festgehalten. Zum Zeitpunkt nach 1200 Minuten hatte die KOH-Lösung eine gelbe Farbe, während die zwei neutralisierten Proben farblos waren. Tabellen 6
* kein erfindungsgemäßes Beispiel

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde eine Neutralisation von Teilmengen eines zu Polyol C von Vergleichsbeispiel 2 identischen Polyols gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt. Acht verschiedene Neutralisierungsmittel wurden verwendet: Toluolsulfonsäure (TSA), Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure, Dodecylbenzolsulfonsäure (DBSA), Methansulfonsäure (MSA), und Salzsäure (HCl), und ein Kontrollexperiment, wobei keine Salze vorhanden waren. Ein zusätzlicher Versuch wurde durchgeführt, wobei KCl dem Polyol zugesetzt wurde. Unter Verwendung von Salzsäure wurden zwei Läufe gefahren, wobei der als "HCl #1" bezeichnete Lauf mit einem Polyol durchgeführt wurde, das zuerst, vor der Neutralisation, unter Verwendung von Toluolsulfonsäure extrahiert worden war um den Katalysator zu verringern. Der als "HCl #2" bezeichnete Lauf wurde nicht zuvor extrahiert. Das Kaliumsalz des Neutralisierungsmittels wurde jeweils in einem Gehalt von 100 ppm in dem Polyol belassen. Danach wurde jede der sechs Proben in dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren eingesetzt um einen Schaumstoff gemäß den in Tabelle 7 gezeigten Formulierungen herzustellen, unter Verwendung eines Isocyanatindex von 95.

Tabelle 7

Komponente Menge in Teile pro 100 Teile Polyol
Polyol C¹ 100
Amin-Katalysator² 0,12
Zinn-Katalysator³ 0,18
Wasser 6
oberflächenaktives Silikon&sup4; 1,1
Toluoldiisocyanat&sup5; 62,2
¹ Polyol C ist ein Sucrose/Glycerin-coinitiiertes Polyol aus heterogener Zufuhr von Ethylenoxid/Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 3.500 und einer mittleren Funktionalität von mehr als etwa 3.
² Amin-Katalysator ist DABCO-8264*, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
³ Zinn-Katalysator ist T-9* Zinnoctoat, erhältlich von Air Products and Chemicals, Inc.
&sup4; oberflächenaktives Silikon ist TEGOSTAB BF-2370*, Goldschmidt Chemical Corporation.
&sup5; Toluoldiisocyanat ist ein 80/20 Gemisch von 2-4'- bzw. 2,6'-Toluoldiisocyanat.
Die Verarbeitung wurde ausgeführt um Blockschaumstoff im Labormaßstab zu erhalten, wobei jeweils eine Menge von insgesamt 600 g Reaktanten verwendet wurde und das Schäumen in einem ausgekleideten Kasten von 15 · 15 · 9 Zoll ausgeführt wurde. Physikalische Eigenschaften wurden gemessen und sind in Tabelle 8 festgehalten. Tabelle 8
* kein erfindungsgemäßes Beispiel

Vergleichsbeispiel 6

Zwei 1.000 ml Proben eines zu Polyol A identischen Polyols wurden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt, so daß der KOH- Gehalt auf 27 ppm verringert war. Die Polyolproben wurden bei einer Temperatur von 100ºC gehalten. Eine Probe wurde als Kontrolle verwendet. Die andere Probe wurde in ein 1.000 ml Kunststoffgefäß gegeben und 5 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) wurden dazu zugegeben und es wurde gerührt.
Nach 30 Sekunden wurde in der BHT-enthaltenden Probe ein blauer Farbstich beobachtet, während die Kontrollprobe klar blieb. Nach 10 Minuten war die Farbe in der BHT-enthaltenden Probe lindengrün. Die Kontrollprobe blieb klar.

Claims

1. Verfahren zur Endbehandlung eines Hydroxy-funktionellen Polyethers, das im wesentlichen besteht aus in Kontakt Bringen

(a) eines Hydroxy-funktionellen Polyethers, der einen basischen Katalysator in einer Menge enthält, so daß weniger als oder gleich 200 ppm eines Gruppe IA- oder Gruppe IIA-Metallions vorhanden sind, und

(b) einer Säure mit einem pKa-Wert von weniger als 5, die entweder in dem Hydroxy-funktionellen Polyether löslich ist, oder die in einer derart geringen Konzentration vorhanden ist, so daß sie eine stabile Suspension oberhalb des Löslichkeitsgrads bildet, in einer Menge, die ausreichend ist um den basischen Katalysator zu neutralisieren, oder in einem geringen Überschuß über dieser Menge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydroxy-funktionelle Polyether ein aus Alkylenoxid mit von 2 bis 6 Kohlenstoffeln hergestellter Polyether ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe IA- oder Gruppe IIA-Metallion Kalium, Natrium, Barium oder ein Gemisch davon ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure Salzsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphtalinsulfonsäure, Trichloressigsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Flußsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Hexansäure, Milchsäure, Essigsäure, Kohlensäure oder Hypophosphorsäure oder ein Gemisch davon ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säure Salzsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder Phosphorsäure oder ein Gemisch davon ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure einen pKa-Wert von weniger als 2 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Säure einen pKa-Wert von weniger als 1 hat.