RU2089564C1 - Способ получения гидроксифункциональных полиэфиров - Google Patents

Abstract

Использование: для обработки гидроксифункциональных полиолов. Сущность изобретения: гидроксифункциональные полиэфиры, содержащие ионы металла 1А и 2А группы в количестве не более 200 ч. ююна млн, обрабатывают кислотой, растворимой в указанном полиэфире или присутствующей в такой концентрации, что она образует стабильную эмульсию в указанном полиэфире выше уровня растворимости, в количестве, достаточном для нейтрализации ионов металла с образованием соли в количестве, не обеспечивающем промотирование тримеризации изоцианата при взаимодействии его с указанным полиэфиром, причем, указанная соль растворима в полиэфире или образует стабильную суспензию в полиэфире выше уровня растворимости. 7 з.п.ф-лы, 8 табл.

Description

Изобретение относится к способам получения (обработки), в частности полиолов с пониженным количеством твердых или жидких отходов.

Специалистам известно множество способов получения и обработки полиолов. Обычно в способах получения используют катализаторы, и такие катализаторы обычно являются такими основными катализаторами, как КОН или другие гидроксиды щелочных металлов. В таких случаях бывает необходимым удалить катализатор, или провести его нейтрализацию кислотой перед использованием полиола в конечных целях, так как щелочность полиола может оказать вредное воздействие на необходимую реакционную способность или на ход реакции. Это особенно справедливо, если полиол предназначен для получения полиуретана, родственного продукта, так как наличие не нейтрализованного катализатора может привести к избыточному катализу целевой реакции, например, к реакции образования полиуретана. Для нейтрализации можно использовать слабые кислоты и разбавленные кислоты, и в некоторых случаях полученные соли остаются в полиоле, но эти соли имеют тенденцию действовать как катализаторы, если полиол используют в определенных реакциях, например, для получения полиуретана, и повышают скорость реакции до нежелательной или неприемлемой степени.

Для учета нежелательных последствий за счет остающихся образовавшихся солей в полиолах были разработаны различные способы их удаления. Так, например, способы, объединяющие кристаллизацию и фильтрацию позволяют удалять эти соли. Другие известные способы удаления солей включают экстракцию, например, промывку, и адсорбцию на различных адсорбентах, включая, например, ионообменные среды.

Однако, способы такого удаления имеют несколько существенных недостатков. Одним из таких недостатков является то, что они требуют одной или более из отдельных стадий после нейтрализации, которые включают во многих случаях дополнительное время, дорогостоящее оборудование и/или расходы на растворители. Такие соли-отходы обычно необходимо каким-то способом удалять, что приводит к дополнительным расходам, и, в некоторых случаях вызывает проблемы, связанные с окружающей средой. И, наконец, основной катализатор, например, КОН, который уже превращен в соль, (которая может быть как в твердом виде, так и в виде раствора), обычно нельзя рециркулировать без дорогостоящего оборудования.

Поэтому желательно иметь средства для "окончательной обработки" полиола, которые помогли бы предпочтительно, сократить стадии обработки, снизить количество отходов, которые было бы необходимо удалять, и облегчить рециркулирование, по крайней мере, части основного катализатора.

Соответственно, в настоящем изобретении предложен способ получения гидроксифункционального полиэфира, которых включает контактирование /а/ гидроксифункционального полиэфира, содержащего менее чем или равное 200 ч. на млн. количество ионов металлов группы IА или группы IIА, и /в/ кислоты. Предпочтительно, такое контактирование проводить в условиях реакции достаточных для образования соли в таком количестве, которое не может существенно промотировать реакции тримеризации, если гидроксифункциональный полиэфир подвергают взаимодействию с изоцианатным соединением.

Первым требованием настоящего изобретения является, то чтобы гидроксифункциональный полиэфир, который представляет один из вариантов настоящего изобретения, был предпочтительно, потоком неочищенного полиола. Такой поток полиола или неочищенного полиола может состоять из широкого набора обычных известных гидроксифункциональных полиэфиров. Они включают, например, полиалкиленовые полиэфиры, содержащие по крайней мере одну гидроксильную группу, предпочтительно, полиалкиленполиэфирполиолы. Такие полиэфиры включают продукты полимеризации оксиранов, или других кислородсодержащих гетероциклических соединений, такие как тетраметиленоксид, полученный в присутствии катализатора и/или при инициировании водой, и полиатомные спирты, содержащие от двух до восьми гидроксильных групп, аминогрупп, или других активных водородных центров. Предпочтительно, чтобы полиэфиры содержали по крайней мере несколько оксипропиленовых фрагментов, полученных из полиэтиленоксида. Как известно специалистам, пропиленоксид может давать гомополимер или сополимер с одним или более из оксиранов или других кислородосодержащих гетероциклических соединений. Поэтому предпочтительными кислородосодержащими гетероциклическими соединениями являются алкиленоксиды.

Кислородосодержащие гетероциклические соединения, здесь и далее представленные алкиленоксидами (но не ограничивающиеся ими) удобно вводить в реакцию либо в смеси, либо последовательно. Если используют более одного алкиленоксида, полученные полиэфиры могут иметь статистическое, блочное или статистически-блочное распределение мономеров. Смеси алкиленоксидов наиболее часто приводят к получению статистического распределения алкиленоксидных фрагментов. Последовательное же добавление различных алкиленоксидов наиболее часто приводит к образованию блоков алкиленоксидных сегментов в цепи полиэфира.

Примеры оксиранов, пригодных для получения полиэфиров, включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, амиленоксид, такие простые глицидиловые эфиры, как трет. -бутилглицидиловый эфир и фенилглицидиловый эфир. Другие подходящие оксираны включают 1,2-бутиленоксид, 1,2-гексиленоксид, 1,2-деценоксид, 2-метоксипропиленонсид, метоксиэтиленоксид, 2,2-бутиленоксид, 2,3-гексиленоксид, 3,4-деценоксид и 1,1,1-трифторметил-2,3-эпоксиоктан. Полиэфиры получают также из таких исходных материалов, как тетрагидрофуран, сополимеризованный с алкиленоксидом; таких эпигалогидринов, как эпихлоргидрин, эпииодгидрин, эпибромгидрин, 3,3-дихлорпропиленоксил, 3-хлор-1,2-эпоксипропан, 3-хлор-1,2-эпоксибутан, 3,4-дихлор-1,2-эпоксибутан, и 3,3,3-трихлорпропиленоксид; и таких арилалкиленоксидов, как стиролоксид. Предпочтительно получать полиэфиры из алкиленоксидов, содержащих от двух до шести атомов углерода, таких как этиленоксид, пропиленоксид и бутелиноксид.

Наиболее предпочтительно получать полиэфиры из, по крайней мере, 10, более предпочтительно по крайней мере 50, и еще более предпочтительно по крайней мере 80% алкиленоксидов, выбранных из группы, состоящий из пропиленоксида, 1,2-бутиленоксида, 2,3-бутиленоксида и их смесей. Более предпочтительно, выбирать пропиленоксид из гомополимеров пропиленоксида или сополимеров пропиленоксида с этиленоксидом, бутиленоксидом или их смесей, для использования в практике настоящего изобретения.

Иллюстративные примеры спиртов, которые пригодны для инициирования образования полиалкиленполиэфиров, включают глицерин, этиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль; 1,2-бутиленгликоль, 1,5-пентадиол, 1,7-гептендиол, 1,1,1-триметилолпропан, 1,1,1-триметилолэтан, гексан-1,2,6-триол, альфаметилглюкозид, пентаэритритол и сорбит, а также пентолы и гексолы. Для получения полиэфирполиолов пригодных для использования в практике настоящего изобретения, можно также использовать такие сахара, как глюкоза, сахароза, фруктоза и мальтоза, и соединения, полученные из таких фенолов, как /4,4'-гидроксифенил/-2,2-пропан, бисфенол, таких алкилфенолов, как додецилфенол, октилфенол, децилфенол и их смесей. Пригодны также для получения гидроксифункциональных полиэфиров моноспирты, предпочтительно, моноспирты, содержащие от 1 до 18 атомов углерода, и алкоксизамещенные моноспирты, включая метанол, этанол, изомеры пропилового спирта, изомеры бутилового спирта и их простые эфиры.

Амины, пригодные для взаимодействия с оксиранами с образованием полиэфиров, включает алифатические и ароматические моно- и поли-амины, необязательно с такими заместителями; как алкильные, карбоксильные или карбоксиалкильные группы. Примеры ароматических аминов включают анилин, дианилин, о-хлоранилин, р-фенилендиамин, 1,5-диаминонафталин, метилендианилин, продукты конденсации анилина и формальдегида, 2,4-диаминотолуол, этилендиамин и толуолдиамин. Примеры алифатических аминов включают метиламин, триизопропаноламин, изопропаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, этилендиамин, 1,3-пропилендиамин, 2,2-пропилендиамин, 1,4-бутелендиамин и их смесей. Полиолы на основе аминов более подробно раскрыты, например, в патенте США N 4358547.

Полиэфиры, предпочтительно, содержат, в среднем от 1 до 8, более предпочтительно, от 2 до 4 гидроксильных групп в молекуле. Предпочтительны также полиэфиры относительно низкого молекулярного веса, в интервале от 88 до 500000, предпочтительно, от 1000 до 7500. Термин "относительно высокий молекулярный вес" в том смысле, как здесь использован, относится к молекулярным весам в интервале от 1000 до 7500. Предпочтительно, чтобы концевой групповой у полиэфира был этиленоксид, закрывающий пропиленоксид, что хорошо известно специалистам.

Полиэфиры, используемые в способе настоящего изобретения, можно получить способами, известными специалистами, и они обсуждаются, например, в Энциклопедии Химической Технологии, т. 7 стр. 257-262 (Integscience Publishers) (1952); M.J. Schick, Nonionic Surfactants, Marceo Dekker, New York (1967); в патенте Великобритании 898306 и в патентах США 1922459, 2871219, 2891073 и 3058921.

Для получения гидроксифункциональных полиэфиров выгодно использовать один или более из катализаторов. Обычные катализаторы включают, например, щелочные или щелочноземельные металлы, или их соответствующие гидроксиды и алкоксиды, кислоты Льюиса, протонированные кислоты и координационные соединения. Так, такие катализаторы предпочтительно содержат ионы металлов группы IА и группы IIА. Специалисты легко могут определить подходящие количества алкиленоксидов, инициаторов, катализаторов и адьювантов, а также подходящие условия процессов полимеризации алкиленоксидов. Дополнительные источники информации относительно подробностей полимеризации алкиленоксидов включают, например: R. A. Newton "Propylene Oxide and Higher 1,2-Epoxide folymers in Encyclopedia of Chemical Technology, 3nd ed, Vol, 10, R. Kirk and D.F. Othmer, John Wiley Sons, New Jork (1982), p.633, D.d.Sparrowand D.Thorple, Polyols for Polyurethane Production" in Telechelis Polymers: Synthesis and Applicatio, E.J.Gaethaos, CRC. Press Inc. Boca Raton, Florida (1980), p.181; J. FumuKawa and T. Saegusa, Polymerization of Aldehydes and Oxydes, Interscience, New Jork (1963), pp.125-208. G.Odian Principles of Polymerixation, John Wiley Sons, New Jork (2 nd ed 1970) pp. 512-521; J.McGrath, ed. Ring-Opening Polymerisation, Kinetics Mechanisms, and Synthesis, American Chemical Society, Waschington, D. C.(1985)pp9-21, 137-147 and 204-217, and U.S.Patents, 2,716,137; 3,317,508; 3,359,217; 3,730,922; 4,118,426; 4,228,310; 4,239,907; 4,282,387; 4,326,047; 4,446,313; 4,453,022; 4,483,941; and 4,540,828.

Предпочтительными катализаторами являются основные катализаторы, более предпочтительно, гидроксиды и алкоксиды щелочных щелочноземельных металлов, особенно, цезия, натрия, калия, бария, стронция и лития. Наиболее предпочтительно гидроксид калия. Если в качестве катализаторов используют алкоксиды, удобно, чтобы алкоксигруппы содержали от одного до 36 атомов углерода. Примерами таких алкоксидов могут служить алкоксиды, содержащие анионы пропиленгликоля, глицерина, дипропиленгликоля и пропоксилированные пропилен- или этиленгликоли.

Предпочтительно, чтобы неочищенные гидроксифункциональные полиэфиры были предварительно обработаны для удаления избытка катализатора. Удаление избытка основных катализаторов желательно, так как остаточные концентрации катализаторов в необработанных полиэфирах обычно высоки, то есть превышают 500 ч. на млн. так как такие концентрации необходимы для обеспечения нужной скорости алкоксилирования при получении гидроксифункциональных полиэфиров. Простая нейтрализация столь высоких уровней катализаторов может привести к образованию мутного твердо/жидкого раствора, который в некоторых случаях требует обработки для удаления больших количеств солей, которые при этом образуются, особенно, если это необходимо для доведения содержания твердых веществ до заданного уровня. Поэтому с коммерческой точки зрения предпочтительно использовать отличные от нейтрализации способы для удаления больших количеств катализатора перед окончательной обработкой полиэфира в соответствии со способом настоящего изобретения. Обычно такие способы включают, например, экстрагирование или использование ионообменных смол, которые хорошо известны и практикуются специалистами.

В предпочтительном варианте избыток катализатора удаляют до уровня менее чем 300 ч. на млн. более предпочтительно, менее чем до 50 ч. на млн. и наиболее предпочтительно до содержания менее чем 10 ч. на млн.

После удаления избытка катализатора, при желании, гидроксифункциональный полиэфир можно использовать в способе настоящего изобретения, где гидроксифункциональный полиэфир контактирует с кислотой. Эта кислота предпочтительно, является любой кислотой, которая образует соль металлом Группы IА или группы IIА, содержащемся в катализаторе. Соль, образующаяся при нейтрализации кислотой, является, предпочтительно такой, которая не промотирует значительно реакции тримеризации, если, или когда полиэфир подвергают взаимодействию с изоцианатным соединением, таким как те, которые используют, когда реакцию ведут для получения полиуретана или полимочевины. Это означает что степень тримеризации не столь высока, чтобы оказать вредное воздействие, которое привело бы к необходимости дополнительных стадий обработки для удаления соли.

Поэтому, полученная соль, предпочтительно, содержит анион кислоты Бронстеда с рКа менее 1. Для этой цели годятся кислоты Льюиса, протонированные кислоты и многие другие кислоты, известные специалистам. Среди кислот, пригодных для использования, являются, например, соляная, додецилбензолсульфокислота, нафталин-сульфокислота, трихлоруксусная, серная, перхлоркислота, бензолсульфокислота, толуолсульфокислота, метансульфокислота, фтористоводородная, фосфорная, муравьиная, уксусная, молочная, карбоновая, гексановая и гипофосфористая кислота, а также их смеси.

Монопротонированные (основные) кислоты можно добавлять в стехиометрическом количестве по отношению к ионам металла, предпочтительно, меньше, но в приближении к 1,0. Для дипротонных или трипротонных кислот желательно использовать уровень кислот, который приводит к таким значениям pH полиола, которые были бы насколько это возможно близкими к нейтральному. Так, нейтральное значение, в том смысле, как здесь используется, относится к pH, при которых нет избытка кислоты, основания или соли. Для достижения такого уровня предпочтительно, чтобы стехиометрическое соотношение для дипротонных кислот составляло от 0,55 до 0,9; а для трипротонных кислот от 0,7 до 0,95 молей кислоты на моль основания.

Важно, чтобы выбранная кислота была либо растворимой в гидроксифункциональном полиэфире, или должна присутствовать в столь низкой концентрации, чтобы образовывать стабильную суспензию выше уровня растворимости. Растворимость соли, образующейся при взаимодействии кислоты с ионом металла частично определяет концентрацию соли, которая остается в растворе и обеспечивает консистентный, не мутный раствор. Обычно соль остается в суспензии при концентрациях вплоть до около 400 ч. на млн. выше их пределов растворимости. Стабильность таких перенасыщенных растворов связана также с размерами кристаллов. Поэтому, даже если соль может иметь минимальное влияние на характеристики полиэфира в данном конкретном применении в перенасыщенных концентрациях, желательно, чтобы такая концентрация была меньше таковой, при которой соль легко выпадает из раствора. Таким образом, предпочтительно, чтобы получаемый полиэфир имел стабильное содержание соли, что приводит к незначительному влиянию на характеристики и применения, в которых нежелательно образование тримеров.

С точки зрения настоящего изобретения выгодно, чтобы соль можно было использовать в двух целях. Во-первых, можно добавлять такое количество кислоты, которое достаточно для нейтрализации основного катализатора. Во-вторых, можно добавлять относительно небольшую часть избытка кислоты. Такая избыточная кислота служит с успехом для катализа конверсии пропенилполиэфирных звеньев, которые присутствуют в основной цепи гидроксифункционального полиэфира, до пропиональдегида и соответствующего диола. Так как пропенилполиэфирные звенья могут вносить вклад в обесцвечивание гибких полиуретановых пен, которые получают используя их высокотемпературный процессинг, или являются причиной других трудностей в других типах процессинга, для которых используют полиолы, причем такое превращение во многих случаях желательно. Это обсуждается далее в одновременно рассматриваемом патенте США N 5095061, выданном 10 марта 1992 г, который включен сюда по ссылке. Предпочтительно, чтобы избыточное количество составляло менее 30 част. на млн. предпочтительно, менее чем 25 ч. на млн. то есть от 0,03 до 55 миллиэквивалентов кислоты на кг. гидроксифункционального полиэфира (мэкв. кислоты) кг полиэфира), более предпочтительно, от 0,1 до 1,5: мэкв.кислоты на кг полиэфира, и наиболее предпочтительно, от 0,3 до 0,5: мэкв. кислоты/ кг полиэфира, где кислота имеет водное значение рКа менее 2,13. Вообще, количество кислоты, которое используют, частично определяется кислотным рКа, так как количество гидролизованного пропенилового полиэфира обратно пропорционально рКа выбранного кислотного катализатора, то есть, кислоты с более низкими значениями рКа имеют тенденцию продицировать более высокие уровни гидролиза, тогда как кислоты с более высокими значениями рКа обладают пониженной гидролитической активностью, и поэтому в конечном продукте остаются большие количества пропениловых полиэфиров. Хотя можно использовать различные кислоты для превращения пропенилэфирных звеньев, присутствующих в полимерной цепи, пропиональдегидные и в соответствующий диол, для удобства, очевидно, желательно просто добавить небольшой избыток той же кислоты, которую используют для нейтрализации и образования соли. Таким образом, предпочтительно, чтобы кислота, выбранная для конверсии имела тоже самое водное значение рКа менее чем 1. Если используют различные кислоты для вторичной стадии превращения пропенилового эфира, кислоты предпочтительно, выбирать из таких, у которых рКа менее, чем 5, предпочтительно, менее чем 2, и еще более предпочтительно, менее, чем 1,5, и более всего предпочтительно, менее, чем 1.

Затем добавление кислотного катализатора, смесь гидроксифункционального полиэфира и кислотного катализатора оставляют взаимодействовать в течение времени, достаточного для превращения всех присутствующих пропениловых полиэфиров в пропиональдегид. Предпочтительно, чтобы эта смесь могла взаимодействовать от 5 до 120 мин. Специалисты могут сбалансировать время реакции с другими параметрами реакции, для достижения желательных результатов, и им известно определение степени превращения в пропиональдегид за счет анализа продукта на содержание либо пропиональдегида, либо пропенилового полиэфира. Константа скорости для этой реакции порядка л/моль-минуту при 85^oC. Время контактирования, предпочтительно, сбалансировать с температурой во избежании разложения гидроксифункционального полиэфира. Разложение может привести к обесцвечиванию продукта и/или восстановлению реакционной способности до изоцианата в полиуретановом изделии. Как известно специалистам, при выбора давления следует учитывать летучесть указанной кислоты. Поэтому можно использовать широкий интервал давлений, который легко определить производителю.

Реакцию кислоты и гидроксифункционального полиэфира ведут при повышенной температуре. Эта температура, предпочтительно, определяется концентрацией кислоты и временем пребывания в реакторе. Для большинства целей температура предпочтительная в интервале от 25 до 200^oC, более предпочтительно, от 50 до 150^oC, и наиболее предпочтительно, от 90 до 120^oC.

Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что, так как можно добавлять избыточное количество кислоты по сравнению с тем, которое необходимо для нейтрализации пропенилового эфира, нет необходимости контролировать добавление кислоты для нейтрализации столь же точно, как и в других способах. Скорее можно использовать акцептор кислоты после стадии гидролиза для удаления любой избыточной присутствующей кислоты. Предпочтительно, чтобы этот кислотный акцептор был эпоксисоединением, которое удалит практически весь избыток. Как здесь использовано, термин "практически" означает, что по крайней мере 85 мас. кислоты удаляется, более предпочтительно, по крайней мере 90 и наиболее предпочтительно по крайней мере 95% Эпоксисоединение можно, предпочтительно, выбирать из группы, состоящей из моноэпоксидных и полиэпоксидных соединений, включая такие алкиленоксиды, как бутиленоксид (все изомеры), пропиленоксид, этиленоксид и стиролоксид, а также такие глицидиловые эфиры, как крезилглицидиловые эфиры и фенилглицидиловый эфир; эпоксисмолы, включая те, которые образуются из эпихлоргидрина и смолы, включая те, которые образуются из эпихлоргидрина и бисфенолов, таких как бисфенол А и бисфенол F, а также такие алифатические и циклоалифатические эпоксисмолы, как эпоксициклогексилметил эпоксициклогексилкарбоксилаты; эпоксидированные соевые масла; смолы крезола; смолы Novolac; и их смеси.

Эпоксисоединения, предпочтительно, имеют структуры, представленные формулой I:

где R и R' (здесь и далее называемые группой) представляют независимо водород или инертные группы, или R и R' вместе образуют инертную циклическую структуру. Инертными группами являются группы, которые заметно не снижают стабильность полиэфира в условиях пригодных для удаления кислоты. Подходящие инертные группы включают, например, дополнительные эпоксигруппы, галоиды сложноэфирные, алкильные, арильные, аралкильные, циклоалкильные, алкокси и арилокси, аралкокси и циклоалкоксигруппы, причем эти группы замещены или не замещены инертными группами. Походящими галоидами являются хлор, бром, фтор и иод. Предпочтительно чтобы R и R' вместе содержали бы не более 60 атомов углерода. Если R и R' вместе образуют инертную циклическую структуру, предпочтительно, чтобы эта структура была циклогексильным кольцом, содержащим в качестве заместителей инертные группы. Предпочтительно, чтобы весовой процент кислорода оксирана в эпоксисоединении составлял от 3 до 30, более предпочтительно, от 6 до 12%
Эпоксисоединения, содержащие более одной эпоксигруппы, предпочтительно, имеют молекулярные веса от 100 до 1000. Предпочтительно, чтобы эпоксисоединения были эпоксисоединения, отличающимися от алкиленоксидов, которые используют при получении полиэфиров, таких как этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксиды, и включают другие моноэпоксисоединения и эпоксисмолы. Эпоксидные смолы, то есть, молекулы, которые содержат по крайней мере две глицидильные группы, и которые легко отверждаются под действием аминов, наиболее предпочтительны.

Предпочтительно, добавлять эпоксисоединение в количестве, достаточном для удаления кислотного катализатора, предпочтительно от 1 до 3000 эпоксиэквивалентов (экв.) на 1 экв. кислотного катализатора, более предпочтительно от 5 до 100 эпоксиэквивалентов на эквивалент кислотного катализатора, и наиболее предпочтительно, от 10 до 50 эпоксиэквивалентов на эквивалент кислотного катализатора. Термин "эпоксиэквивалент" в том смысле, как здесь использован, означает количество эпоксисоединения которое содержит в среднем одну эпоксигруппу. Термин "эквивалент катализатора" в том смысле, как здесь использован, означает количество кислотного катализатора, которое обеспечивает в среднем один водородный ион в водном растворе. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что пропорционально весьма немного растворимого кислотного катализатора необходимо для превращения практически всего пропенилового полиэфира в пропиональдегид, и поэтому нужно очень мало эпоксисоединения для удаления кислоты. За счет этого снижается или вовсе исключается загрязнение конечного продукта гидроксифункционального полиэфира.

Контакт эпоксисоединения кислоты в гидроксифункциональном полиэфире, предпочтительно, происходит при температуре: которой достаточно для взаимодействия эпоксисоединения для снижения кислотности, но недостаточно, чтобы привести к нежелательному разложению полиэфира. Достаточную температуру выбирают заранее таким образом, чтобы кислотность снижалась за промежуток времени, приемлемый для конкретного применения. Предпочтительны температуры от 0^oC, более предпочтительно от 50^oC, и наиболее предпочтительно, от 110 до 150^oC, более предпочтительно 135 и наиболее предпочтительно, 130^oC. Такие температуры желательно поддерживать в течение промежутка времени, достаточного для того, чтобы эпоксисоединение прореагировало с кислотой, предпочтительно, в течение по крайней мере 1 мин, более предпочтительно в течение от 20 до 120 мин. Как известно специалистам, температуру и время пребывания, Предпочтительно, балансируют таким образом, чтобы достичь нужной степени удаления кислотного катализатора.

Желательно избегать таких условий, при которых была бы возможна реакция гидроксифункционального полиэфира с эпоксисоединением. Так например, материалы, которые, как известно, являются катализаторами реакции эпоксисоединения с гидроксифункциональными полиэфирами, предпочтительно, не должны присутствовать или по крайней мере присутствовать в количестве, недостаточном для осуществления заметной реакции. Предпочтительно также, чтобы условия температуры и давления, в которых находятся полиэфиры, не позволяли бы протекать нежелательной реакции при снижении кислотности, или заметно менять физические свойства полиэфира.

В соответствии с настоящим изобретением эпоксисоединение и полиэфир приводят в контакт или смешивают, используя обычные известные смесители. Важно избежать локальной концентрации эпоксисоединения в одном месте, и обычно этого достигают за счет тщательного перемешивания. Такое перемешивание можно вести порционно или непрерывно, в соответствии со способами, известными специалистам.

После добавления эпоксисоединения для удаления кислоты, предпочтительно, удалить пропиональдегид и воду. Для осуществления окончательной обработки гидроксифункциональных полиэфиров, предпочтительно, отпарить их в соответствии со способами и средствами известными специалистам. Так например, эффективным способом для практического удаления пропиональдегида является отпаривание в противотоке 2 паром при вакуумном отпаривании при 65 мм рт. ст. и 120^oC. Можно также проводить отпаривание, используя в противотоке инертный газ, например, азот. В том смысле, как здесь использован термин "практически" означает, что по крайней мере 85 мас. пропиональдегида и воды удаляются, более предпочтительно по крайней мере, 90 и наиболее предпочтительно по крайней мере 95
После нейтрализации кислоты по способу настоящего изобретения, что может быть в некоторых случаях желательно, наряду с гидролизом, используя избыток кислоты для превращения пропениловых эфиров в пропиональдегид, причем полученный продукт является гидроксифункциональным полиэфиром с меньшим количеством отходов, особенно твердых. Это происходит потому, что соли, образующие при нейтрализации основного катализатора за счет использования определенных кислот, например, соли, которые не промотируют реакцию тримеризации, не требуют удаления до того, как гидроксифункциональный полиэфир может быть использован для целей, в которые включена реакция тримеризации, например, для получения полиуретанов. Таким образом, полученный полиэфир не будет демонстрировать каталитического действия, увеличивая тримеризацию, которая оказывает вредное воздействие на процессы, в которых используется конечный продукт. Так как удаление полученных солей, которые, предпочтительно, присутствуют в небольших количествах, так как снижение уровня катализатора перед стадией гидролиза необязательно, исключается необходимость использования фильтров, фильтровальных приспособлений, насосов, резервуаров для слива, сопутствующих трубопроводов и т.д. В то же самое время образующиеся твердые отходы снижаются, и снимаются проблемы их удаления. И наконец, если существенное количество оставшегося катализатора удаляют до реакции с кислотой, тогда катализатор, например, КОН, становится почти полностью рециркулируемым.

Нижеследующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, и их не следует рассматривать как ограничивающие его объем. Все части и проценты даны по весу, если нет других указаний.

Сравнительный пример 1. Неочищенный, экспериментальный, инициированный глицерином, полиэфирный триол из смеси этиленоксид/пропиленоксид/обозначаемый как Полиол А/ с молекулярным весом около 3100, получают обычными способами, используя КОН для инициирования алкоксилирования. Проводят экстракцию для удаления избытка КОН до уровня около 50 ч. на млн.

Затем полиол смешивают с водным раствором соляной кислоты в стационарном реакторе-смесителе, который обеспечивает поршневое движение потока в течение 10 мин при 120^oC. 544,3 кг неочищенного полиэфирного триола обрабатывают в этом стационарном смесителе до получения промежуточного продукта, содержащего около 5000 ч. на млн. воды, 35 ч. на млн. калия и 46 ч. на млн. хлорида.

Около 500 ч. на млн 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилатной смолы добавляют к смеси для удаления избытка кислоты. Ее обрабатывают в течение 1 мин, а затем воду отпаривают из полиола до достижения уровня 500 ч. на млн. И наконец, добавляют бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и 4,4-ди/ α, α -диметилбензолдифениламин/ в количествах 4500 и 2000 ч. на млн. соответственно, в качестве ингибиторов окисления. В конечном продукте уровень содержания калия составляет 34 ч. на млн.

Приготавливают также контрольный полиол, обозначенный как Полиол В, исходя из того же неочищенного полиола /инициированного глицерином полиэфирного триола из этиленоксид/пропиленоксида/, с молекулярным весом 31000, полученный обычным способом, и используя КОН для инициирования алкоксилирования/, который экстрагируют для удаления избытка КОН до уровня около 50 ч. на млн. Однако, в этот момент не проводят обработку соляной кислотой и эпоксидной смолой, а напротив, полиол обрабатывают, пропуская его через фильтр, используя силикат магния и перлитный фильтр для уменьшения содержания калия до уровня менее 5 ч. на млн. Затем добавляют 10 ч. на млн. HCI для нейтрализации гидроксида калия таким образом, что присутствует 8 ч. на млн избыточной кислотности.

Дополнительная обработка включает удаление воды и добавление ВНТ и 4,4-ди- a, α -диметилбензилдифениламина/, и ее проводят точно также как и с экспериментальным полиолом.

Экспериментальный полиол и контрольный полиол используют затем для получения пен, используя композиции полиолов, представленные далее в табл.1.

1. Полиол А является инициированным глицерином полиолом из смеси этиленоксид/пропиленоксид с молекулярным весом около 3100.

2. Полиол В практически идентичен полиолу А, но обработан по способу настоящего изобретения.

3. Аминный катализатор представляет собой ДАВСО-8264^*, который доступен от Air Products and Chemicals, Inc.

4. Оловянным катализатором является Т-95 октоат олова, доступный от Air Products and Chemicals, Inc.

5. Силиконовый поверхностно-активный агент является ДС-5160, доступный от Air Products and Chemicals, Inc.

6. Диизоцианат толуола представляет собой 80/20 смесь, 2,4'-и2,6'-толуолдиизоцианата, соответственно.

Все компоненты каждой композиции, содержащие либо Полиол А, либо Полиол В, обрабатывают в устройстве для вспенивания VARIMAX^*, поставляемой Periphlex Inc, с изоцианатным индексом 98, используя обычные способы. Условия обработки включают давление в головке 5 пси /0,35 кг/см²/ при установке пластины 25,1; поворот установки одной пластины 13,9 поворот установки двух пластин 9,9, поворот установки трех пластин 5,3, поворот установки четырех пластин 0,1; оборот конвертора в минуту /об.мин/ 900, об/мин смесителя 500, полный объем 24 л, ширина 137 см, время прохода 1,0 мин, скорость конвертора 13,0 и полная высота 86,4 см.

Тесты на физические характеристики проводили на полученных блоках пен, и результаты приведены в табл.2.

Сравнительный пример 2. Другой неочищенный экспериментальный полиол, обозначаемый как полиол С, получают при соинициировании сахарозой/глицерином полиола из этиленоксид/пропиленоксида с молекулярным весом 3500 и средней функциональностью более 3. Этот полиол получают, используя стандартное алкоксилирование с КОН в качестве катализатора. После получения полиола, проводят экстракцию для удаления избытка КОН до уровня 50 ч. на млн.

Затем полиол смешивают с водным раствором соляной кислоты в стационарном смесителе с поршневым движением потока в течение 10 мин при 120^oC. 1200 фунтов /545,5 кг/ неочищенного полиэфирного полиола обрабатывают в стационарном смесителе для получения промежуточного продукта, содержащего 5000 ч. на млн. воды, 19 част. на млн. калия и 26 ч. на млн. хлорида.

Около 500 ч. на млн. 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексилкарбоксилатной смолы добавляют к смеси для удаления избытка кислоты. Все это перемешивают в течение 1 мин, а затем воду отгоняют от полиола, что достигает уровня около 500 ч. на млн. И наконец, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ) и 4,4-ди a, α -диметилбензилфениламин/ добавляют в количествах 5000 и 1500 част на млн. в качестве ингибиторов окисления. В конечном продукте содержание калия составляет 19 ч. на млн.

Контрольный полиол, обозначенный как полиол D, получают, исходя из того же неочищенного полиола / со-иницированный сахарозой/глицерином, полиэфирный триол из этиленоксид/ пропиленоксида, с молекулярным весом 2400, полученный обычными способами и с использованием гидроксида калия для инициирования алкоксилирования/, который подвергают экстрагированию для удаления избытка гидроксида калия до уровня 27 ч. на млн. Однако, в этот момент не проводят обработку соляной кислотой и эпоксидной смолой, но наоборот, полиол обрабатывают на фильтре, используя силикат магния и перлит в качестве фильтра для снижения содержания гидроксида калия до 1 ч. на млн. После этого не добавляют дополнительную кислоту. Дополнительную обработку, включая удаление воды и добавление бутилированного гидрокситолуола (ВНТ) и 4,4-ди -диметилбензолдифениламина/ проводят точно также, как и для экспериментального полиол С.

Экспериментальный полиол, полиол С, и контрольный полиол и полиол D анализируют затем для определения некоторых свойств; который как известно, влияют на реакционную способность при обработке полиуретана. В табл.3 приведены результаты.

Экспериментальный полиол и контрольный полиол используют затем для получения полиуретановых пен по способу сравнительного примера 3.

Сравнительный пример 3. Около 0,5 г различных соединений калия /представлены в таблице 6 добавляют к отдельным образцам /по 20 мл каждый/ полиола идентичного полиолу А сравнительного примера 1. Этот полиол обрабатывает по способу настоящего изобретения для нейтрализации КОН до уровня 25 ч. на млн. и также содержит 2000 ч. на млн. воды. Окислительно-восстановительные добавки не используют. Отдельные смеси помещают в открытые 100 мл tripours в термостат при 110^oC. Наблюдается окрашивание, и полученные результаты представлены в табл.4. Анализ с помощью УФ проводили в 0,5 см сапфировой кювете при окружающей температуре на некоторых образцах на длине волны 340 нм, и результаты представлены в табл.5.

Сравнительный пример 4. Три отдельные порции полиола, определяемого как полиол С сравнительного примера 2 получают, за исключением того, что уровень КОН составил 170 ч. на млн. содержание воды 2000 ч. на млн. и не используют добавок для окислительного восстановления. Эти порции обрабатывают следующим образом:
Порция 1: Этот образец /около 250 г/ помещают в роторный испаритель примерно на 30 мин в вакуум при 120^oC. Затем образец выдерживают в вакууме в течение 15 мин до тех пор, пока температура не снижается до уровня ниже 80^oC. Затем около 30 мл раствора помещают в 100 мл tripour и этот tripour помещают в термостат при 125^oC.

Порция 2: Этот образец /около 238,1 г/ смешивают с 0,7226 г 1,007н HCI /около 1,0 стехиометрии/. Обработку продолжают как и для порции 1.

Порция 3: Этот образец /около 271,6 г/ смешивают с 0,0949 г 80 по весу фосфорной кислоты / около 1,0 стехиометрия/. Обработку продолжают как для порции 1.

Анализ ультрафиолетовым светом на длине волны 340 нм по поглощению зарегистрирован в табл.6. Через 1200 мин раствор КОН имеет желтый цвет, тогда как нейтролизованные образцы оказались бесцветными.

Сравнительный пример 5. Нейтрализации порций полиола, идентичного полиолу С сравнительно примера 2 проводят по способу настоящего изобретения. Используют восемь различных нейтрализующих агентов /толуолсульфоновую кислоту /TSA/, молочную кислоту, уксусную кислоту, муравьиную кислоту, додецилбензолсульфокислоту /DBSA/, метансульфокислоту /GMSA/ и соляную кислоту /HCI/, и контрольный эксперимент, в котором вовсе не было соли. Проводили дополнительное тестирование, в котором RCI добавляют к полиолу. Исследуют два образца, используя соляную кислоту, причем тот опыт, который обозначен как "HCI N1" проводят на полиоле, который вначале экстрагируют для удаления катализатора до нейтрализации, используя толуолсульфокислоту. Опыт, обозначенный как "HCI N 2" относится к образцу, для которого не проводили предварительно экстракции. В каждом случае калиевую соль нейтрализующего агента оставляют в полиоле в количестве 100 част. на млн. Затем каждый из 6 образцов используют в способах примера 1 для получения пены из композиций, указанных в табл.7, используя изоцианатный индекс 95.

1. Полиол С представляет собой соинициированный сахарозой/глицерином полиол из этиленоксида/пропиленоксида с молекулярным весом около 3500 и средней функциональностью более, чем около 3.

2. Аминный катализатор является ДАВСО-8264^*, который поставляет Air Product and Chemicals, Inc.

3. Оловянный катализатор является Т-9^*, октоатом олова, доступным от Air Product and Chemicals, Inc.

4. Силиконовый поверхностно-активный агент является TEGOSTAB BF-2370^*, доступным от Goldschmidts Chemical Corporation.

5. Диизоцианат толуола представляет собой смесь 80/20 2,4'- и 2,6'-итолуолдиизоцианата, соответственно.

Получают лабораторного размера бруски пены, используя полную загрузку реагентов 600г для каждого вспенивания в виде брусков 15 х 15 х 9 дюймов /38,1 х 38,1 х 22,86 см/. Физические характеристики определяют и представляют в табл.8.

Сравнительный пример 6. Два образца по 1000 мл полиола, идентифицированного как полиол А, получают, используя процесс настоящего изобретения, так что содержание КОН снижают до 27 ч, на млн. Образцы полиола хранят при температуре 100^oC, один из образцов используют в качестве контроля. Другой образец помещают в пластиковый контейнер 1000 мл, добавляют 5 г бутилированного гидрокситолуола /ВНТ/ и перемешивают.

Спустя 30 с в образце, содержащем ВНТ, наблюдается голубой оттенок, тогда как контрольный образец остается прозрачным. Спустя 10 мин образец, содержащий ВНТ становится /lime/ зеленым. Контрольный образец остается прозрачным.

Claims (8)

1. Способ получения гидроксифункциональных полиэфиров, содержащих щелочный катализатор, который содержит ионы металлов группы 1А и группы 2А, путем обработки гидроксифункционального полиэфира кислотой, отличающийся тем, что используют гидроксифункциональные полиэфиры, содержащие ионы металла 1А и 2А группы в количестве не более 200 частей на млн, а в качестве кислоты - кислоту, растворимую в указанном полиэфире, или присутствующую в такой концентрации, что она образует стабильную суспензию в указанном полиэфире выше уровня растворимости, в количестве достаточном для нейтрализации ионов металла, с образованием соли в количестве, не обеспечивающем промотирование тримеризации изоцианата при взаимодействии его с указанным полиэфиром, причем указанная соль растворима в полиэфире или образует стабильную суспензию в полиэфире выше уровня растворимости.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гидроксифункциональный полиэфир на основе алкиленоксидов, содержащих 2 6 атомов углерода.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют гидроксифункциональный полиэфир, содержащий ионы калия, натрия, бария или их смесь.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют кислоту из группы соляная, додецилбензолсульфоновая, нафталинсульфоновая, трихлоруксусная, серная, перхлорная, азотная, бензолсульфоновая, толуолсульфоновая, метансульфоновая, фтористоводородная, гексановая, молочная, уксусная, угольная, гипофосфорная или их смесь.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют кислоту из группы соляная, додецилбензолсульфоновая, метансульфоновая, уксусная, фосфорная или их смесь.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что pKa кислоты менее 5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что pKa кислоты менее 2.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что pKa кислоты менее 1.8

Images