CN113661198A - 聚醚多元醇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提供均相聚醚多元醇组合物的方法,其包括以下步骤:提供包含聚醚多元醇和IA族或IIA族金属离子的粗聚醚多元醇混合物;通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来中和所述混合物,得到中和的聚醚多元醇组合物,其包含所述聚醚多元醇以及所述IA族或IIA族金属离子和所述强酸的盐;提供所述均相聚醚多元醇组合物。其特征在于所述强酸是五价有机磷化合物,并且所述盐是基于含磷化合物的有机盐,其可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
Description
本发明涉及一种提供均相聚醚多元醇组合物的方法,该方法包括以下步骤:
- 提供粗聚醚多元醇混合物,其包含聚醚多元醇和IA族或IIA族金属离子;
- 通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来中和所述混合物,得到中和的聚醚多元醇组合物,其包含所述聚醚多元醇以及所述IA族或IIA族金属离子和所述强酸的盐;
- 提供所述均相聚醚多元醇组合物。
制备聚醚多元醇(也称为聚(环氧烷)多元醇)的方法通常包括使具有多个活性氢原子的起始化合物与一种或多种环氧烷在碱催化剂,优选强碱,例如氢氧化钾的存在下反应。合适的起始化合物的示例是多官能醇,通常包含2至6个羟基基团。此类醇的示例是二醇,例如二乙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等。
通常使用的环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或这些中的两种或更多种的混合物。
在环氧烷加成到起始化合物上之后,获得碱性粗聚醚多元醇混合物,其需要中和碱催化剂。
在中和之后,需要几个步骤来提供聚醚多元醇,其满足在聚氨酯(PU)制造(柔性和/或刚性应用)中进一步使用聚醚多元醇组合物作为原料的规格。在PU应用中,聚醚多元醇可以与多异氰酸酯化合物,例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)反应。
通常,存在几种类型的用于处理粗聚醚多元醇混合物的方法。这些方法之一包括形成盐,该盐在介质中沉析,然后将其滤出,以便在该方法结束时收集聚醚多元醇组合物。
然而,这样的方法复杂、昂贵且不够可靠。
WO 93/19113公开了一种方法,其中使用无机酸,其以一定浓度存在,在该浓度下无机酸可溶于粗聚醚多元醇混合物中并且可溶于在聚醚多元醇组合物中形成的盐中。
然而,该方法需要在中和之前提取一部分碱催化剂,这使得该方法复杂且不便于使用者。此外,聚醚多元醇组合物的颜色将随时间推移而增加,特别是当对组合物施加升高的温度时。着色的增加可能与发生副反应的事实有关,应该避免这种情况。
因此,需要提供在工业水平上可以成本有效、简单且可靠的方法。而且,还有在中和之前和之后不一定需要对粗聚醚多元醇混合物进行任何进一步处理的方法。
本发明的目的是通过提供一种方法来克服上述缺点,该方法可以保证当用于制造不同类型的产品例如聚氨酯产品时,甚至当可以施加升高的温度时,聚醚多元醇组合物的颜色随时间推移而保持。此外,本发明的方法对于使用者来说应该简单和方便。
在这方面,本发明提供了一种如上文所公开的方法,其特征在于所述强酸是五价有机磷化合物,并且所述盐是基于含磷化合物的有机盐,其可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
在本发明中,已经出乎意料地发现,使用五价有机磷化合物中和粗聚醚多元醇混合物能够提供均相聚醚多元醇组合物。在中和之后形成的所述基于含磷化合物的有机盐(优选完全)可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
此外,所述基于含磷化合物的有机盐的存在不会随时间推移而不利地影响均相聚醚多元醇组合物的颜色,其由此可以用于若干应用,例如用于制造聚氨酯产品。
此外,当聚醚多元醇组合物与含异氰酸酯的化合物反应,并且与已知的聚醚多元醇组合物相比时,本发明的盐在聚醚多元醇组合物中具有较低的三聚催化活性。
还观察到,可以观察到本发明的聚醚多元醇组合物的初始颜色减少,这也是出乎意料的。
本发明提供了一种成本有效且便于使用者的方法,使用者不需要滤出或除去任何盐,用于在若干应用领域中以有效的方式使用聚醚多元醇组合物。
此外,在一个具体实施方案中,该方法是方便的,因为可以在一个反应器中实施本发明的方法,这在工业规模应用的情况下也是成本有效的。
优选地,所述粗聚醚多元醇混合物包含至多4800 ppm,优选至多4700 ppm,更优选至多4600 ppm,甚至更优选至多4500 ppm的IA族或IIA族金属离子。
有利地,所述粗聚醚多元醇混合物包含至多4000 ppm,优选至多3800 ppm,更优选至多3600 ppm的所述IA族或IIA族金属离子。这是有利的,因为与较少量的这种金属离子相比,用于形成所述粗聚醚多元醇混合物的烷氧基化反应的动力学进行得更快,同时保证在中和之后所获得的盐保持可溶于聚醚多元醇组合物中。这减少了制备聚醚多元醇组合物所需的时间和废物的形成。在进行中和步骤之前不需要实施任何处理步骤(例如提取)。
更优选地,所述五价有机磷化合物选自有机磷酸、有机膦酸、有机次膦酸、其衍生物和混合物。
有利地,其中所述五价有机磷化合物选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、烷基膦酸、烷基烷基膦酸(alkyl alkyl phosphonic acid)、二烷基次膦酸、其衍生物和组合。
在本发明的上下文中,已经发现所述五价有机磷化合物与大量聚醚多元醇组合物(用于刚性和/或柔性应用)具有高度的相容性,这是特别有利的。换句话说,这让使用者可以自由选择几种类型的聚醚多元醇。
有利地,所述五价有机磷化合物选自磷酸氢二甲酯、磷酸二氢甲酯、磷酸氢二乙酯、磷酸二氢乙酯、磷酸氢二丙酯、磷酸二氢丙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸二氢丁酯、磷酸氢二戊酯、磷酸二氢戊酯、磷酸氢二己酯、磷酸二氢己酯、磷酸氢二庚酯、磷酸二氢庚酯、磷酸氢二辛酯、磷酸二氢辛酯、磷酸氢双(1-甲基庚基)酯、磷酸二氢(1-甲基庚基)酯、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、磷酸二氢(2-乙基己基)酯、磷酸氢二(十二烷基)酯、磷酸二氢十二烷基酯、磷酸氢二油基酯、磷酸二氢油基酯、磷酸氢二苄酯、磷酸二氢苄酯、磷酸氢二苯酯、磷酸二氢苯酯、磷酸氢甲酯苯酯、磷酸氢壬酯苯酯、磷酸氢丁酯苯酯、磷酸氢乙酯苯酯、磷酸氢双(对壬基苯基)酯、磷酸二氢对壬基苯基酯、磷酸氢丁酯(2-乙基己基)酯、磷酸二氢(2-乙基己基)酯、磷酸氢(1-甲基庚基)酯(2-乙基己基)酯、磷酸氢(2-乙基己基)酯(对壬基苯基)酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、乙基甲基膦酸、丁基甲基膦酸、(2-乙基己基)丁基膦酸、2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸、(单-2-乙基己基)苯基膦酸、二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、及其混合物。
根据本发明方法的一个优选实施方案,所述强酸的pKa低于5,优选为0.05至4.5,更优选为1.2至3。
根据本发明的一个有利实施方案,所述粗聚醚多元醇混合物通过使具有至少一个活性氢原子的起始化合物与至少一种环氧烷(优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物)在碱催化剂存在下反应而获得。
本发明的碱催化剂可以是氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠或任何其它基于IA族或IIA族金属离子的等效化合物。
有利地,所述起始化合物包含1至8个羟基基团或伯/仲胺基团。
在一个优选实施方案中,所述起始化合物包含至少一种官能醇,优选单官能醇或多官能醇,其包含1至8个羟基基团。
更有利地,所述起始化合物选自二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二胺、低聚二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、曼尼希碱、及其混合物。
本发明方法的其它实施方案可以在所附权利要求中提及。
本发明还涉及由聚醚多元醇和基于含磷化合物的有机盐制成的均相聚醚多元醇组合物,所述基于含磷化合物的有机盐(优选完全)可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
有利地,本发明的方法包括在中和之后的脱水步骤,以提供干燥的聚醚多元醇组合物。在这种特定情况下,基于聚醚多元醇组合物的总重量,聚醚多元醇中的水含量可以优选低于2重量%,更优选低于1重量%,甚至更优选低于0.1重量%。
本发明的均相聚醚多元醇组合物的其它实施方案可以在所附权利要求中提及。
本发明涉及一种反应混合物,其包含至少一种根据本发明获得的均相聚醚多元醇组合物和至少一种含异氰酸酯的化合物。
本发明的反应混合物的其它实施方案可以在所附权利要求中提及。
本发明还涉及通过使本发明的反应混合物的组分反应而获得的聚氨酯产品。
根据本发明的一个优选实施方案,泡沫可以通过使根据本发明的反应混合物的组分反应并通过固化所述反应混合物以制造泡沫而获得。
本发明的均相聚醚多元醇组合物可用于泡沫、涂料、粘合剂、弹性体和树脂。
本发明的泡沫的其它实施方案可以在所附权利要求中提及。
本发明的聚醚多元醇组合物适用于制造聚氨酯泡沫,特别是柔性或刚性泡沫。
本发明涉及通过实施以下步骤获得的均相聚醚多元醇组合物:
- 提供粗聚醚多元醇混合物,其包含聚醚多元醇和IA族或IIA族金属离子;
- 通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来中和所述混合物,得到中和的聚醚多元醇组合物,其包含所述聚醚多元醇以及所述IA族或IIA族金属离子和所述强酸的盐;
- 提供所述均相聚醚多元醇组合物;
其特征在于所述强酸是五价有机磷化合物,并且所述盐是基于含磷化合物的有机盐,其可溶于所述均相聚醚多元醇组合物中。
优选地,所述粗聚醚多元醇混合物包含至多4800 ppm,优选至多4700 ppm,更优选至多4600 ppm,甚至更优选至多4500 ppm的IA族或IIA族金属离子。
根据本发明的一个优选实施方案,所述强酸的pKa低于5,优选为0.05至4.5,更优选为1.2至3。
更优选地,所述五价有机磷化合物选自有机磷酸、有机膦酸、有机次膦酸、其衍生物和混合物。
有利地,所述五价有机磷化合物选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、烷基膦酸、烷基烷基膦酸、二烷基次膦酸、其衍生物和组合。
上文和所附权利要求中针对提供根据本发明的聚醚多元醇组合物的方法所述的所有特征和优点也适用于通过上述步骤获得的均相聚醚多元醇组合物。
本发明的均相聚醚多元醇组合物的其它实施方案可以在所附权利要求中提及。
本发明的上述和其它特性、特征和优点将从以下详细描述中变得显而易见,以下详细描述通过示例的方式说明了本发明的原理。该描述仅出于示例的目的给出,而非限制本发明的范围。
将参照实施方案描述本发明。
本发明中使用的术语“可溶的”应理解为是指在中和之后在方法中形成的盐溶解在本发明的聚醚多元醇组合物中。这种溶解性是通过盐在聚醚多元醇组合物中不沉析这一事实而目测观察到的。这导致产生均相聚醚多元醇组合物,一种单相组合物。
在本发明的上下文中与表述“聚醚多元醇组合物”结合使用的术语“均相”应理解为是指(一种或多种)物质(在下文中指本发明的盐或强酸)将随时间推移而保留在聚醚多元醇组合物中(无沉析或混浊溶液)。
表述“基于含磷化合物的有机盐”是指当实施本发明的方法时形成的盐。该盐由存在于粗聚醚多元醇混合物中的金属离子类型和用于中和的酸类型而产生。由于酸是五价有机磷化合物,因此所得的有机盐包含磷原子。
根据本发明的一些实施方案,可以将强酸以酸水溶液的形式加入到粗聚醚多元醇混合物中。
此外,过量的酸可用于中和,以提供随时间推移(储存)稳定的聚醚多元醇组合物。保证了粗聚醚多元醇混合物的完全中和。
在本发明的一个优选实施方案中,在聚醚多元醇的聚合过程中,环氧烷和醇基团之间的反应通常在碱催化剂的存在下进行,所述碱催化剂例如碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯、或其混合物,而最优选使用氢氧化钾。
基于在聚合反应过程中粗聚醚多元醇混合物中待制备的聚醚多元醇的总重量,用于提供粗聚醚多元醇混合物的催化剂的量可以为0.05-2重量%,优选0.05-1重量%,更优选0.10-0.5重量%,和最优选0.13-0.40重量%。
粗聚醚多元醇混合物通过使起始化合物与环氧烷(也称为环氧化物)催化聚合而提供。合适的起始化合物可以具有1至8个羟基基团。此类醇的示例是二醇,例如二乙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油和聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、乙二醇、1,2-丙二醇、蔗糖、1,2,6-己三醇、或多胺如乙二胺和二氨基二苯基甲烷(MDA),及其任何组合。水也可以用作起始化合物。
所用的环氧烷通常是环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)或这些中两种或更多种的混合物。
包含多于一种类型的环氧烷的聚醚多元醇可以是包含至少两种不同环氧烷的所谓的嵌段聚醚,其例如通过使起始化合物与环氧烷组分之一反应而获得。在该加聚反应终止之后,使中间体聚醚多元醇与任何其它环氧烷反应。可以重复这种环氧烷嵌段的顺序添加。由此,将不同环氧烷的嵌段加到聚醚多元醇中。
包含多于一种类型的环氧烷的聚醚多元醇可以是包含至少两种不同环氧烷的所谓的无规聚醚,其例如通过使起始化合物与至少两种不同的环氧烷组分的组合反应而获得。在该加聚反应终止之后,不同的环氧烷将在聚醚链的序列中无规排列。
应理解,也可以向聚醚多元醇提供仅一种环氧烷的嵌段和无规安置的环氧烷的嵌段的组合。
尽管可以使用EO含量为至多100%的多元醇,但最优选地,聚醚多元醇包含小于80%的EO,5-80% EO的EO含量,和最优选5-35%,例如10-30%的EO含量。EO含量是相对于多元醇中烷基氧化物单体的总数,多元醇中EO单体的数量,以百分比表示。
在一个优选实施方案中,还有利地使用EO含量为约0重量%或等于0重量%的多元醇。
这些EO可以无规或以嵌段形式存在,且优选与聚醚多元醇中的PO组合。
最优选地,聚醚多元醇是组合的EO-PO聚醚多元醇,这意味着聚醚多元醇通过使起始组分与仅选自EO和PO的环氧烷反应而提供,并且这是无规的或按顺序以提供嵌段聚合物。
聚醚多元醇可以是EO或PO封端的,这意味着至少最后加成到多元醇上的环氧烷分别是EO或PO。
根据本发明的一些实施方式,聚醚多元醇的EO含量可以为0-80重量%。
优选地,IA族或IIA族金属离子选自钾、钠、铯、钡、及其混合。
中和步骤可以通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来进行。酸的过量由聚醚多元醇的酸度规格决定,其以mg KOH/g表示。规格为0.01-0.1 mg KOH/g。有利地,将0.05mg KOH/g额外的当量加入到聚醚多元醇中。该量将取决于酸的分子量(0.05 mg KOH/g =0.00089 mg H+/g)。技术人员知道应该如何进行中和,特别是当将过量的酸加入到粗聚醚多元醇混合物中时。
在本发明的一个具体实施方案中,本发明的强酸选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、烷基膦酸、烷基烷基膦酸、二烷基次膦酸、其衍生物和组合。
根据一个优选实施方案,二烷基次膦酸具有下式(I):
其中,
R1和R2优选相同或不同,且各自为C1-C26烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。
更优选地,R1和R2相同或不同,且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苄基、苯基、辛基、正辛基、异辛基、庚基、正庚基、异庚基、及其组合。
例如,双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。
根据本发明的一个具体实施方案,烷基膦酸具有下式(II):
R3优选选自C1-C26烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。
更优选地,R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苄基、苯基、辛基、正辛基、异辛基、庚基、正庚基、异庚基、及其组合。
根据本发明的一个优选实施方案,所述强酸烷基烷基膦酸具有下式(III):
优选地,R3和R4相同或不同,且各自为C1-C26烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基。
更优选地,R3和R4相同或不同,且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苄基、苯基、辛基、正辛基、异辛基、庚基、正庚基、异庚基、及其组合。
根据本发明的一个具体实施方案,强酸选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、其衍生物和混合物。
强酸有利地具有下式(III):
优选地,R5和R6相同或不同,且各自为C1-C26烷基、C2-C18烯基、C6-C18芳基、C7-C18烷基芳基、或氢。
更优选地,R5和R6相同或不同,且选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、苄基、苯基、辛基、正辛基、异辛基、庚基、正庚基、异庚基、及其组合。
中和步骤使得能够形成中和的聚醚多元醇组合物。中和优选包括粗聚醚多元醇混合物的完全中和。
根据本发明的一些实施方案,可以使用酸水溶液来中和粗聚醚多元醇混合物。
在本发明中,碱催化剂可以是例如NaOH或KOH,且强酸可以是磷酸氢二丁酯。中和步骤可通过例如对于每摩尔KOH或NaOH加入1.00-1.1摩尔的磷酸氢二丁酯来进行。
当根据本发明进行该方法时,一个实施方案包括对粗聚醚多元醇混合物施加25-160℃,优选50-150℃的温度。在中和过程中或之后,该温度可以保持一定时间,0.5-10小时,优选至多7小时,更优选至多6小时。
在(优选完全)中和之后,所得聚醚多元醇组合物包含本发明的聚醚多元醇以及有机盐。后者通过在含IA族或IIA族金属的碱催化剂与所述强酸之间发生的反应形成,提供了中和的聚醚多元醇混合物,任选从中和的聚醚多元醇混合物中除去至少部分水。在该方法结束时,获得聚醚多元醇组合物,其中所述有机盐完全溶于该组合物中。有利地,将聚醚多元醇组合物干燥(脱水步骤)。
本发明提供了一种均相聚醚多元醇组合物,其准备好用于例如制造聚氨酯产品。在该方法结束时,目测评估盐的完全溶解。
因此,不需要除去盐。
聚醚多元醇A:是一种以甘油起始的EO/PO聚醚多元醇,OH值为43 mg KOH/g,且EO含量为74.7重量%。
聚醚多元醇C:是一种以二丙二醇起始的EO/PO聚醚多元醇,OH值为43 mg KOH/g,且EO含量为16重量%。
聚醚多元醇F:是一种蔗糖-二乙二醇起始的PO聚醚多元醇,OH值为440 mg KOH/g。
在本发明中,OH值(也称为OH数或OH含量)可以根据ASTM D1957标准来测量,并以mg KOH/g表示。
OH值也可通过使羟基基团与酸酐反应并用氢氧化钾溶液滴定释放的酸来测定。OH值的单位以mg KOH/g多元醇表示。OHv = (56.1 g/mol KOH×多元醇官能度×1000)/(分子量)。
粗聚醚多元醇中K+的量可以通过原子吸收光谱法来测定。或者,该量可以通过计算加入到混合物中的KOH的量来确定。
实施例1
在氮气气氛下将100 g聚醚多元醇A加热至90℃。在搅拌下,将0.26重量% KOH加入到所述聚醚多元醇中(36重量% KOH水溶液)。将所得粗聚醚多元醇混合物在90℃下搅拌30分钟。粗聚醚多元醇混合物中K+的量等于1812 ppm。
在氮气气氛下将100 g粗聚醚多元醇混合物加热至90℃。将1.002 g磷酸氢二丁酯加入到粗聚醚多元醇混合物中,在90℃下搅拌30分钟直至达到完全中和。然后,将中和的聚醚多元醇组合物冷却至室温。
聚醚多元醇组合物的脱水在10毫巴的减压下进行,同时将温度逐步升高至120℃。
在最终的聚醚多元醇组合物中没有观察到任何沉析物,该组合物是均相的、视觉上澄清的,并由此准备好用于PU应用。
实施例2
在本实施方案中,重复实施例1,不同之处在于使用其它类型的强酸,如表1中所示。
表1
强酸 | 量(g) |
磷酸氢二苄酯(20重量%水溶液) | 6.57 |
磷酸氢双(2-乙基己基)酯(20重量%水溶液) | 7.62 |
磷酸氢二丁酯与磷酸二氢丁酯的混合物 | 0.73 |
表1显示了用于进行中和的强酸的量。
对于表1中所示的所有实施方案,获得澄清且均相的聚醚多元醇组合物,并且随时间推移没有观察到聚醚多元醇组合物的着色,这是特别有利的。
实施例3
在氮气气氛下将100 g聚醚多元醇F加热至90℃。在搅拌下,将0.26重量% KOH加入到所述聚醚多元醇中(36重量%水溶液)。将所得粗聚醚多元醇混合物在90℃下搅拌30分钟。
粗聚醚多元醇混合物中K+的量等于1812 ppm。
在氮气气氛下将100 g粗聚醚多元醇混合物加热至90℃。将1.002 g强酸(如表2中所示)加入到粗聚醚多元醇混合物中,将其在90℃下搅拌30分钟直至达到完全中和。然后,将中和的聚醚多元醇组合物冷却至室温。
聚醚多元醇组合物的脱水在10毫巴下并通过将温度逐步升高至120℃来进行。
表2示出了如上所述用于中和粗聚醚多元醇混合物的强酸的类型和量,以及获得聚醚多元醇组合物时的结果。
表2
强酸 | 量(g) | 结果 |
磷酸氢二丁酯 | 1.002 | 澄清 |
磷酸氢二苄酯(20重量%水溶液) | 6.57 | 澄清 |
磷酸氢双(2-乙基己基)酯(20重量%水溶液) | 7.62 | 澄清 |
磷酸氢二丁酯与磷酸二氢丁酯的混合物 | 0.728 | 澄清 |
对比例1
在无机酸存在下重复实施例1,加入0.74 g KOH (36重量% KOH水溶液)。在氮气气氛下将所得的粗聚醚多元醇混合物加热至90℃。加入1.21 g的20重量% H3PO4溶液并在90°下搅拌30分钟,直到达到完全中和。将中和的聚醚多元醇组合物冷却至室温。粗聚醚多元醇混合物中K+的量等于1874 ppm。
表3显示了当使用H3PO4溶液以及使用其它类型的酸时的结果。
表3
酸 | 量(g) | 结果 |
H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> (20重量%,在水中) | 1.21 | 盐和着色 |
HCl (20重量%,在水中) | 0.89 | 盐 |
HNO<sub>3</sub> (20重量%,在水中) | 1.495 | 混浊 |
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (20重量%,在水中) | 1.17 | 混浊 |
甲磺酸(20重量%,在水中) | 2.35 | 盐 |
对甲苯磺酸(20重量%,在水中) | 4.50 | 盐 |
4-十二烷基苯磺酸(20重量%,在水中) | 7.71 | 混浊 |
对于上表3中提及的所有对比例,白色盐沉析物和/或聚醚多元醇组合物不是均相的并且是混浊溶液。
除了H2SO4和H3PO4(其需要双去质子化步骤)之外,所有中和均对于单去质子化步骤进行计算。
对比例2
重复实施例1,将99 g聚醚多元醇C与0.71 g 36重量%的KOH溶液混合。在氮气气氛下将99.71 g所得的粗聚醚多元醇混合物加热至90℃。
粗聚醚多元醇混合物中K+的量等于2158 ppm。
加入7.68 g 20重量%的4-十二烷基苄基磺酸溶液,并在90℃下搅拌30分钟,直到达到中和。然后将中和的聚醚多元醇组合物冷却至室温。
观察到盐沉析,并且当在10毫巴下,同时将温度逐步升高至120℃来进行脱水时,聚醚多元醇组合物的颜色变成黄褐色并且稍微有些混浊。
应用测试-泡沫
通过混合下面提到的组分获得泡沫组合物。
表4
通过在阻燃剂和催化剂的存在下使用至少一种根据本发明获得的聚醚多元醇(聚醚多元醇/水/PO,OH值为510和官能度为5.5)来提供第一多元醇配制物。根据本发明的方法,通过使用磷酸氢二丁酯获得聚醚多元醇组合物。
然后在发泡剂和Suprasec® 5025聚合MDI (Huntsman)的存在下使该配制物发泡。
通过使用乙酸提供第二聚醚多元醇组合物,获得另一种配制物。
所得泡沫的性质总结于下表4中。
表4
参数 | 乙酸 | 磷酸氢二丁酯 |
乳白时间(s) | 17 | 18 |
拉丝时间(s) | 137 | 150 |
自由起发密度(g/L) | 27.5 | 28 |
从表4中,结果显示使用乙酸的配制物的反应性高于使用磷酸氢二丁酯时的反应性(拉丝时间)。
乳白时间是指反应混合物从液态变为乳白态并随后开始起泡(膨胀)所需的时间。
拉丝时间是从混合到可以使用刮刀从反应混合物中拉出聚合物丝的时刻的时间。
自由起发密度是指根据ISO 845或DIN 4102在大气条件下(在发泡剂存在下)对制得的泡沫样品测量的密度。
在本说明书通篇中,提及“一个实施方案”或“实施方案”是指结合该实施方案描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中。因此,在本说明书通篇中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定都指代同一实施方案,而是可以。此外,在一个或多个实施方案中,如本领域技术人员从本公开中显而易见的,可以以任何合适的方式组合特定的特征、结构或特性。此外,虽然本文描述的一些实施方案包括一些但不包括其它实施方案中所包括的其它特征,但是不同实施方案的特征的组合意在本发明的范围内,并且形成不同的实施方案,如本领域技术人员将理解的那样。例如,在所附权利要求中,任何所要求保护的实施方案可以以任何组合使用。
如本文所用,单数形式“一”、“一个/一种”和“该”包括单数和复数指代物,除非上下文另行明确指出。例如,“异氰酸酯基团”是指一个异氰酸酯基团或多于一个异氰酸酯基团。
如本文所用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义,并且是包容性的或开放式的,且不排除另外的未叙述的成员、要素或方法步骤。应当理解,如本文所用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”包括术语“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”和“由……组成(consists of)”。这意味着,优选地,前述术语,例如“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprised of)”“含有(containing)”、“含有(contains)”“含有(contained of)”可以被“由……组成(consisting)”、“由……组成(consisting of)”、“由……组成(consists)”替代。
在本申请通篇中,术语“约”用于表示包括用于测定该值的装置或方法的误差的标准偏差的值。
如本文所用,术语“%按重量计”、“重量%”、“重量百分比”或“按重量计的百分比”可互换使用。
由端点叙述的数值范围包括所有整数,以及在适当的情况下,包含在该范围内的分数(例如,当提及例如多个要素时,1至5可包括1、2、3、4,并且当提及例如测量值时,还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的叙述还包括端点值本身(例如,1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
本说明书中引用的所有参考文献都通过引用以其整体并入本文。特别地,本文中特别提及的所有参考文献的教导通过引用并入。
除非另有定义,否则在公开本发明时使用的所有术语,包括技术术语和科学术语,具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导,术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。
在本申请通篇中,更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指示,否则如此定义的每个方面都可以与任何其它一个或多个方面组合。特别地,任何被指示为优选或有利的特征可以与任何其它被指示为优选或有利的一个或多个特征组合。
尽管出于说明的目的,已经公开了本发明的优选实施方案,但是本领域技术人员将理解,在不偏离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下,各种修改、添加或替换是可能的。
Claims (15)
1.提供均相聚醚多元醇组合物的方法,其包括以下步骤:
- 提供包含聚醚多元醇和IA族或IIA族金属离子的粗聚醚多元醇混合物;
- 通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来中和所述混合物,得到中和的聚醚多元醇组合物,其包含所述聚醚多元醇以及所述IA族或IIA族金属离子和所述强酸的盐;
- 提供所述均相聚醚多元醇组合物,
其特征在于所述强酸是五价有机磷化合物,并且所述盐是基于含磷化合物的有机盐,其可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述粗聚醚多元醇混合物包含至多4800 ppm,优选至多4700 ppm,更优选至多4600 ppm,甚至更优选至多4500 ppm的IA族或IIA族金属离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述五价有机磷化合物选自有机磷酸、有机膦酸、有机次膦酸、其衍生物和混合物。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述五价有机磷化合物选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、烷基膦酸、烷基烷基膦酸、二烷基次膦酸、其衍生物和组合。
5.根据权利要求4所述的方法,其中所述五价有机磷化合物选自磷酸氢二甲酯、磷酸二氢甲酯、磷酸氢二乙酯、磷酸二氢乙酯、磷酸氢二丙酯、磷酸二氢丙酯、磷酸氢二丁酯、磷酸二氢丁酯、磷酸氢二戊酯、磷酸二氢戊酯、磷酸氢二己酯、磷酸二氢己酯、磷酸氢二庚酯、磷酸二氢庚酯、磷酸氢二辛酯、磷酸二氢辛酯、磷酸氢双(1-甲基庚基)酯、磷酸二氢(1-甲基庚基)酯、磷酸氢双(2-乙基己基)酯、磷酸二氢(2-乙基己基)酯、磷酸氢二(十二烷基)酯、磷酸二氢十二烷基酯、磷酸氢二油基酯、磷酸二氢油基酯、磷酸氢二苄酯、磷酸二氢苄酯、磷酸氢二苯酯、磷酸二氢苯酯、磷酸氢甲酯苯酯、磷酸氢壬酯苯酯、磷酸氢丁酯苯酯、磷酸氢乙酯苯酯、磷酸氢双(对壬基苯基)酯、磷酸二氢对壬基苯基酯、磷酸氢丁酯(2-乙基己基)酯、磷酸二氢(2-乙基己基)酯、磷酸氢(1-甲基庚基)酯(2-乙基己基)酯、磷酸氢(2-乙基己基)酯(对壬基苯基)酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、乙基甲基膦酸、丁基甲基膦酸、(2-乙基己基)丁基膦酸、2-乙基己基(2-乙基己基)膦酸、(单-2-乙基己基)苯基膦酸、二丁基次膦酸、双(2-乙基己基)次膦酸、双(1-甲基庚基)次膦酸、二油基次膦酸、二苯基次膦酸、双(对壬基苯基)次膦酸、丁基(2-乙基己基)次膦酸、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)次膦酸、(2-乙基己基)(对壬基苯基)次膦酸、及其混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述强酸的pKa低于4.5,优选为0.05至4.5,更优选为1.2至3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述粗聚醚多元醇通过使具有至少一个活性氢原子的起始化合物与至少一种环氧烷,优选选自环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物,在碱催化剂存在下反应而获得。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述起始化合物包含1至8个羟基基团或伯/仲胺基团。
9.根据权利要求7或8所述的方法,其中所述起始化合物选自水、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖、乙二胺、低聚二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、曼尼希碱、及其混合物。
10.由聚醚多元醇和基于含磷化合物的有机盐制成的均相聚醚多元醇组合物,所述基于含磷化合物的有机盐可溶于所述聚醚多元醇中。
11.反应混合物,其包含至少一种根据权利要求1至9中任一项获得的聚醚多元醇组合物和至少一种含异氰酸酯的化合物。
12.通过使根据权利要求11所述的反应混合物的组分反应并固化所述反应混合物以制造泡沫而获得的聚氨酯产品。
13.通过实施以下步骤获得的均相聚醚多元醇组合物:
- 提供包含聚醚多元醇和IA族或IIA族金属离子的粗聚醚多元醇混合物;
- 通过向所述粗聚醚多元醇混合物中加入强酸来中和所述混合物,得到中和的聚醚多元醇组合物,其包含所述聚醚多元醇以及所述IA族或IIA族金属离子和所述强酸的盐;
- 提供所述均相聚醚多元醇组合物,
其特征在于所述强酸是五价有机磷化合物,并且所述盐是基于磷化合物的有机盐,其可溶于所述聚醚多元醇组合物中。
14.根据权利要求13所述的聚醚多元醇组合物,其中所述粗聚醚多元醇混合物包含至多4800 ppm,优选至多4700 ppm,更优选至多4600 ppm,甚至更优选至多4500 ppm的IA族或IIA族金属离子。
15.根据权利要求13或14所述的聚醚多元醇组合物,其中所述五价有机磷化合物选自磷酸二氢单烷基酯、磷酸氢二烷基酯、烷基膦酸、烷基烷基膦酸、二烷基次膦酸、其衍生物和组合。
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