CS218555B2 - Method of preparation of the stabilized condensation products - Google Patents
Method of preparation of the stabilized condensation products Download PDFInfo
- Publication number
- CS218555B2 CS218555B2 CS753514A CS351475A CS218555B2 CS 218555 B2 CS218555 B2 CS 218555B2 CS 753514 A CS753514 A CS 753514A CS 351475 A CS351475 A CS 351475A CS 218555 B2 CS218555 B2 CS 218555B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- acid
- lewis acid
- condensation
- alkyl
- condensation product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/0014—Use of organic additives
- C08J9/0038—Use of organic additives containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2639—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing elements other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2669—Non-metals or compounds thereof
- C08G65/2675—Phosphorus or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/04—Phosphorus linked to oxygen or to oxygen and carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2375/04—Polyurethanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondenzací samotných /?-halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací - těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, přičemž stabilizace se dosáhne reakcí s alkylenoxidem, buďto samotným, nebo v kombinaci s vodou nebo s alkoholem obecného vzorce ROH, kde sustituentem R je alkylová skupina obsahující - 1 až 20 atomů uhlíku, a vyššího účinku je dosaženo zahříváním produktu s lewisovou kyselinou k promotování alkoholýzy mezi labilními skupinami, obsaženými v tomto produktu, a strukturami vzniklými alkylenoxidovou neutralizací volných kyselinových skupin. Stabilizovaný produkt projevuje po přidání do· polyurethanové pěnové hmoty zlepšné vlastnosti oproti dosavadnímu stavu.The present invention relates to a process for the preparation of stabilized condensation products prepared by intramolecular condensation of p-haloalkylesters of pentavalentic acid alone or by condensation of these compounds with pentavalentic acid alkyl esters, the stabilization being achieved by reaction with alkylene oxide, alone or in combination with water or alcohol of the formula ROH, wherein the substituent R is an alkyl group containing from 1 to 20 carbon atoms, and a higher effect is obtained by heating the product with lewisic acid to promote alcoholysis between the labile groups contained therein and the structures formed by alkylene oxide neutralization of free acid groups. The stabilized product, when added to the polyurethane foam, exhibits improved properties over the prior art.
Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondezací samotných /J-halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, přičemž tyto produkty mohou sloužit jako retardanty hoření.The invention relates to a process for the preparation of stabilized condensation products prepared by intramolecular condensation of pentavalent β-haloalkyl esters alone or by condensation of these compounds with pentavalentic acid alkyl esters, which products may serve as flame retardants.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky je možno z patentové literatury nalézt mnoho způsobů přípravy kondenzačních produktů stabilizovaných různými způsoby, z nichž je možno uvést například následující:In the prior art, there are numerous methods for preparing condensation products stabilized in various ways, including, but not limited to:
— Patent Spojených států amerických č. 3 513 644, jehož autorem ie Edward D. Weil, který popisuje přípravu polykondenzovaných oligomerních fosfátů zahříváním tris[ 2-halogenalkyl) fosfátů.U.S. Patent No. 3,513,644 to Edward D. Weil, which describes the preparation of polycondensed oligomeric phosphates by heating tris [2-haloalkyl) phosphates.
— Patenty Spojených států amerických č. 3 641 202 a 3 695 925, jehož autorem je Edward D. Weil, které popisují přípravu oligomerních polykondezačních fosfonátů z bis (halogenalkyl) viny lf osf onátů.U.S. Pat. Nos. 3,641,202 and 3,695,925 to Edward D. Weil, which disclose the preparation of oligomeric polycondensation phosphonates from bis (haloalkyl) vinyl phosphonates.
— Patent Spojených států amerických č. 3 896 187, podaný 25. 10. 1973, jehož autorem je Edward D. Weil, a který popisuje způsob přípravy kapalných esterů kyseliny póly (halogenethylethylenoxy j fosforečné kondenzací tris (2-halogenethyl jfesfátů.U.S. Patent 3,896,187, filed October 25, 1973, by Edward D. Weil, which discloses a process for the preparation of liquid polyesters of halogenethylethyleneoxyphosphoric acid by condensation of tris (2-haloethylphosphates).
— Patent Spojených států amerických č. 3 855 359, jehož autorem je Edward E. Weil, který popisuje kopolymeraci vybraných fosfátů a fosfonátů, které obsahují 2-halogenalkylovou skupinu v nejméně jedné z těchto uvedených reakčních složek.U.S. Patent No. 3,855,359 to Edward E. Weil, which describes the copolymerization of selected phosphates and phosphonates containing a 2-haloalkyl group in at least one of said reactants.
— Patent Spojených států amerických č. 3 822 327, ze 14. 6.1971, jehož autorem je Edward D. Weil, který popisuje přípravu homopolykondenzátů a kopolykondezátů bis (2-halogenethyl) viny lf osf onátů.U.S. Patent 3,822,327, issued January 14, 1971 to Edward D. Weil, which describes the preparation of homopolycondensates and copolycondezates of bis (2-haloethyl) vinyl phosphonates.
— Patent Spojených států amerických č. 3 891 727, jehož autorem je Edward D. Weil, který se všeobecně týká kondezace produktů halogenalkylových esterů pětimocných kyselin fosforu.- U.S. Patent No. 3,891,727 to Edward D. Weil, which relates generally to the condensation of haloalkyl esters of pentavalent phosphoric acids.
Tyto patenty a v nich uváděné postupy, které se týkají kondezace produktů, jež mají široké využití v praxi, jsou zde uváděny jako srovnávací postupy.These patents and the procedures cited therein which relate to the condensation of products having wide application in practice are referred to herein as comparative procedures.
Stručně uvedeno, polykondenzace produktů může být provedena reakcí monomerů (oba mohou být stejné z dále uvedených monomerů), přičemž se odvedou těkavé alkylhalogenidy nebo alkyldihalogenidy a zůstane netěkavý oligomerní kondenzační produkt.Briefly, polycondensation of the products can be accomplished by reacting monomers (both being the same as the monomers listed below) leaving the volatile alkyl halides or alkyldihalides leaving a nonvolatile oligomeric condensation product.
Polykondenzační reakce může být provedena bez katalyzátoru, ale v případě, že je třeba reakci provést za nižších teplot a/nebo kratších reakčních časů, potom je výhodné provést tuto reakci za přítomnosti nukleofilních katalyzátorů. Použité vhodné množství katalyzátoru se může pohybovat od několika dílů na milión dílů, to znamená například 50 ppm, do asi 10 °/o hmotnostních, výhodně v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi.The polycondensation reaction may be carried out without a catalyst, but if the reaction needs to be carried out at lower temperatures and / or shorter reaction times, it is preferable to carry out the reaction in the presence of nucleophilic catalysts. The appropriate amount of catalyst used may range from several parts per million, e.g. 50 ppm, to about 10% by weight, preferably from 0.01 to 5% by weight based on the weight of the reaction mixture.
Reakční směs, jestliže je to nutné, s vhodným množstvím katalyzátoru a v požadovaném molárním poměru výchozího materiálu, je zahřívána na teplotu jež se pohybuje v rozmezí od 110 do asi 250 °C, ve výhodném provedení od 160 do 190 °C. Další detaily, týkající se vlastního provedení kondezační reakce, mohou být nalezeny ve srovnávacích postupech náležících do dosavadního stavu techniky, které byly uvedeny výše.The reaction mixture, if necessary, with a suitable amount of catalyst and in the desired molar ratio of the starting material, is heated to a temperature in the range of 110 to about 250 ° C, preferably 160 to 190 ° C. Further details regarding the actual condensation reaction can be found in the prior art comparative procedures set forth above.
Sloučeniny, které jsou produktem jednotlivých reakcí, obsahují často zbytkovou kyselost a kyselinotvorné skupiny, jako je například pyroskupina, nebo můstková skupina, které jsou labilní a ze kterých pochází další kyselost, jestliže dojde к přetržení řetězce. Je známo mnoho způsobů jak odstranit tuto kyselost, z nich je možno uvést následující:Compounds which are the product of individual reactions often contain residual acidity and acid-forming groups, such as a pyrrole group, or a bridging group that are labile and from which additional acidity originates when the chain breaks. There are many known ways to remove this acidity, including:
— Zpracování produktů alkylenoxidem za účelem odstranění samotné zbytkové kyselosti, které je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 855 359, ze 7. 10. 1971, a jehož autorem je Edward D. Weil.- Treatment of products with alkylene oxide to remove residual acidity alone, as described in U.S. Patent No. 3,855,359, issued October 7, 1971, to Edward D. Weil.
— Zpracování produktů alkylenoxidem nebo sloučeninou o strukturním vzorci:- Treatment of products with alkylene oxide or compound of structural formula:
ROH vě kterém znamená R nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, za účelem odstranění kyselosti buď souběžným, nebo následným postupem, což je popsáno v patentu Spojených států amerických číslo 3 891 727, ze dne 17.12. 1973, jehož autorem je Edward D. Weil.ROH wherein R is a saturated or unsaturated alkyl group containing 1 to 20 carbon atoms to remove acidity by either a concurrent or sequential procedure as described in U.S. Patent 3,891,727, issued December 17, 2002; 1973 by Edward D. Weil.
— Zpracování produktů buď samotným alkylenoxidem po dlouhé časové úseky, například po dobu 3 až 16 hodin, nebo postupné zpracování alkylenoxidem a vodou nebo alkoholem a alkylenoxidem, například zpracování alkylenoxidem po dobu 3 až 8 hodin, 0,3 % až 10 % vody nebo alkoholu po dobu 2 až 4 hodin a další zpracování alkylenoxidem po dobu 1 až 10 hodin, za účelem odstranění zbytkové kyselosti a cyklických skupin, které jsou labilní, jak je to popsáno v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 473 469, 473 468 a 473 470, které mají stejnou prioritu a které zní na: „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich od2'18555 vožených s použitím alkylenoxidu”, „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich odvozených použitím zpracovávání s vodou a alkylenoxidem”, a „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich odvozených použitím zpracování s alkoholem a alkylenoxidem”.- Treatment of products either with alkylene oxide alone for long periods of time, for example for 3 to 16 hours, or sequential treatment with alkylene oxide and water or with alcohol and alkylene oxide, for example with 3 to 8 hours alkylene oxide, 0.3% to 10% water or alcohol for 2 to 4 hours and further alkylene oxide treatment for 1 to 10 hours to remove residual acidity and cyclic groups that are labile as described in U.S. Patent Applications Nos. 473,469, 473,468 and 473,470 having the same priority and which reads as follows: "Process for the preparation of stable condensation products and products derived therefrom using alkylene oxide", "Process for the preparation of stable condensation products and products derived therefrom using water and alkylene oxide processing", and " Process for preparing stable condensation products and products derived therefrom using treatment with alcohol and alkylene oxide ”.
Všechny tyto postupy jsou zde uváděny pouze jako porovnávací příklady s cílem ukázat neutralizační postupy všeobecně, přičemž tyto postupy mohou být použity i v kombinaci s uvedeným vynálezem.All of these processes are referred to herein as comparative examples only to show neutralization processes in general, and may be used in combination with the present invention.
Alkylenoxidem, použitým ve výše citovaných postupech, je sloučenina, která obsahuje oxiranovou skupinu obecného vzorce:The alkylene oxide used in the above procedures is a compound that contains an oxirane group of the formula:
Jako konkrétní ilustrativní příklady těchto sloučenin je možno uvést ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, styrenoxid, epichlorhydrin, eplbromhydrin, diglycidylether, glycidylbutylether, glycidylalkylether, glycidylether fenolu, diglycidylether rezorcinolu, glycidylether krezolu a hromovaného krezolu, glycidylestery kyselin jako· ' jsou například kyselina octová, kyselina akrylová a kyselina methakrylová, glycidol, ' diglycidylethery bisfenolu A a odvozených epoxypryskyřic, vyrobených z bisfenolu, nebo tetrahalogenbisefenolů a epichlorhydrinu, diepoxidy . dicyklpentenyletheru, diepoxidy vinylcyklohexenu, diepoxid cyklohexenylmethylcyklohexenkárboxylátu, diepoxíd bis(cyklohexenylmethyl)adipátu o podobné j’iné sloučeniny.Specific illustrative examples of such compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, eplbromohydrin, diglycidyl ether, glycidyl butyl ether, glycidylalkyl ether, glycidyl ether of phenol, diglycidyl ether of resorcinol, glycidyl ether of cresol; acrylic and methacrylic acid, glycidol, diglycidyl ethers of bisphenol A and derived epoxy resins made from bisphenol, or tetrahalobisephenols and epichlorohydrin, diepoxides. dicyclpentenylether, vinylcyclohexene diepoxides, cyclohexenylmethylcyclohexenecarboxylate diepoxide, bis (cyclohexenylmethyl) adipate diepoxide and the like.
Alkohol o strukturním vzorci:Alcohol with structural formula:
ROH který byl definován již výše, a kterého je možno použít pro neutralizaci, která byla diskutována výše, obsahuje alkylové nasycené nebo nenasycené skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku. Vzhledem k této specifikaci pro zbytek R jsou alkylové nebo substituované alkylové skupiny tak dlouhé, aby tento substituent nebo substituenty nepříznivě nepůsobily na odtržení kyselinotvorných skupin, jako je reakce, při které dochází ke štěpení řetězce nebo anhydridová alkoholýza, a které nezpůsobují nežádoucí boční reakce, jako je například reakce s podíly polykondenzačního· produktu, které mohou způsobit zhoršení retardačních vlastností. Pro výše uvedenou reakci je možno použít následujících substituentů: aryloxy skupina, halogen, alkoxyskupina, alkenylová skupina, arylová skupina, acylová skupina, acyloxy skupina, hydroxy skupina, amidová skupina, alkylthio skupina, karbalkoxy skupina, ' kar boxamidová skupina, kyano skupina a nitro· skupina.The ROH as defined above, which can be used for the neutralization discussed above, contains alkyl saturated or unsaturated groups having 1 to 12 carbon atoms. Due to this specification for the radical R, alkyl or substituted alkyl groups are long enough that the substituent or substituents do not adversely affect the detachment of acid-forming groups, such as a chain-cleavage reaction or anhydride alcoholysis, and which do not cause undesired side reactions such as is, for example, a reaction with portions of a polycondensation product that may cause deterioration of the retarding properties. The following substituents may be used for the above reaction: aryloxy, halogen, alkoxy, alkenyl, aryl, acyl, acyloxy, hydroxy, amide, alkylthio, carbalkoxy, carboxamide, cyano and nitro · Group.
Jako vhodné alkoholy je možno uvést následující sloučeniny: methanol, ethanol, n-butylalkohol, laurylalkohol a ostatní jednosytné alkoholy, které obsahují do 20 atomů uhlíku, allylalkohol, 2,3-dibrompropanol, tribromneopentylalkohol, dibromneopentylenglykol, ethylenglykol, dibrombutendiol, diethylenglykol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, 2-chlorethanol, benzylalkohol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerithritol, trimethylolethan, trimethylolpropan, sorbitol, glukóza, sacharóza, laktóza, metylglukosid a polyoxyalkyláty (zvláště polyoxyethylované a polyoxypropylovanéj, jako· například deriváty výše uvedených polyolů, akryoxyethanol, karbamoyloxyethanol, acetoíxyethanol, methakryloxyethanol, N-hydroxymethylakrylamid, vinylhydroxyethylether, methylolaminy, methylolmočovina, hydroxymethylfenoly a alkanolaminy jako je například ethanolamin.Suitable alcohols include the following compounds: methanol, ethanol, n-butyl alcohol, lauryl alcohol and other monohydric alcohols containing up to 20 carbon atoms, allyl alcohol, 2,3-dibromopropanol, tribromneopentyl alcohol, dibromneopentylene glycol, ethylene glycol, dibromobutenediol, diethylene glycol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, 2-chloroethanol, benzyl alcohol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerithritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, glucose, sucrose, lactose, methylglucoside and polyoxyalkylates (especially polyoxyethylated and polyoxyproxylated, ethoxyethoxy, ethoxyethoxy, ethoxyethoxy, ethoxyethoxy, ethoxyethoxy, ethoxyethoxy) , methacryloxyethanol, N-hydroxymethylacrylamide, vinylhydroxyethyl ether, methylolamines, methylolurea, hydroxymethylphenols and alkanolamines such as ethanolamine.
Podstata způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondenzací samotných -halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se zahřívá kondezační produkt, který byl nebo je zpracováván alkylenoxidem k odstranění labilních skupin ' a zbytkové kyselosti, na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 180 °C, s alkalyticky účinným množstvím Lewisovy kyseliny v rozmezí od 0,1 do 4 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost kondenzačního produktu, k promotování neutralizace labilních skupin v uvedeném kondenzačním produktu.The essence of the process for the preparation of stabilized condensation products prepared by intramolecular condensation of the pentavalent haloalkyl esters themselves or by condensation of these compounds with pentavalent alkyl alkyl esters is to heat a condensation product which has been or is treated with alkylene oxide to remove labile groups. and a residual acidity, to a temperature ranging from 40 to 180 ° C, with an alkalytically effective amount of a Lewis acid ranging from 0.1 to 4 percent by weight, based on the weight of the condensation product, to promote neutralization of labile groups in said condensation product.
Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je uvedenou Le wisovou kyselinou kyselina s vodíkem, dále je rovněž výhodnou Lewisovou kyselinou iontovýměnná pryskyřice alkyl nebo arylsulfonové kyseliny, fluorovodík, kyselina sírová, trifluormethylsulfonová kyselina, trichlormethylsulfonová kyselina a chlorovodíková kyselina.Preferably, the Lewis acid is hydrogen acid, further preferably, the Lewis acid is an alkyl or arylsulfonic acid ion exchange resin, hydrogen fluoride, sulfuric acid, trifluoromethylsulfonic acid, trichloromethylsulfonic acid, and hydrochloric acid.
Zvláště výhodnou Lewisovou kyselinou je z výše uvedených sloučenin iontovýměnná pryskyřice alkyl nebo arylsulfonové kyseliny, fluorovodík, kyselina sírová, trifluormethylsulfonová kyselina, trichlormethylsulfonová kyselina a · chlorovodíková kyselina.A particularly preferred Lewis acid of the above compounds is an ion exchange resin of alkyl or arylsulfonic acid, hydrogen fluoride, sulfuric acid, trifluoromethylsulfonic acid, trichloromethylsulfonic acid, and hydrochloric acid.
Rovněž je výhodné použít jako Lewisovy kyseliny kyselinu vybranou ze skupiny zahrnující soli cínu s dikarboxylovými kyselinami, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku a s aromatickými kyselinami, dále sloučeniny o vzorci Sb(0R)3, kde substituentem R je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, arylová skupina, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku a halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, dále chlorid hlinitý, chlorid boritý, chlorid železitý, chlorid antimoničný, chlorid antimonitý, chlorid zinečnatý, sloučeniny s obecným vzorcem TijORJ',4, kde R má již shora uvedený význam, chlorid cíničitý, dibutylcíndichlorid, butylbxid cínatý a A1(0R)3, kde R má (iž shora uvedený význam. Z těchto uvedených sloučenin je zvláště výhodné použití kaprylanu cínatého a dále tri-n-butylantimonu.It is also preferred to use as Lewis acids an acid selected from the group consisting of tin salts of 1 to 12 carbon atoms and aromatic acids, further compounds of formula Sb (OR) 3, wherein R is C 1 -C 12 alkyl , aryl, C1-C12 hydroxyalkyl and C1-C12 haloalkyl, aluminum chloride, boron trichloride, ferric chloride, antimony chloride, antimony chloride, zinc chloride, compounds of the general formula TijORJ ', 4, wherein R is as defined above, tin (II) chloride, dibutyltin dichloride, tin (II) butylbxide and Al (OR) 3, wherein R is (as defined above), among these compounds, the use of stannous caprylate and tri-n-butylantimone.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se množství Le.wlsovy kyseliny pohybuje v rozmezí od 0,2 do 1 procenta hmotnostního.In a preferred embodiment of the invention, the amount of Lewls acid is in the range of 0.2 to 1 percent by weight.
Pro postup podle uvedeného vynálezu (e rovněž výhodné jestliže teplota zpracovávání se pohybuje v rozmezí od 60 do 120 °C.It is also advantageous for the process according to the invention if the processing temperature is in the range from 60 to 120 ° C.
Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se na kondenzační produkt působí alkylenooxidem během jeho· zahřívání s Lewisovou kyselinou.In a preferred embodiment of the process of the invention, the condensation product is treated with alkylene oxide while heating with Lewis acid.
Podle uvedeného· vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že výše uvedené neutralizační postupy přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, které jsou uvedeny výše, mohou být příznivě ovlivněny použitím katalytického · množství Lewisovy kyseliny. Le.wisovu kyselinu je možno přidat do připravovaného produktu během doby, kdy je produkt zpracováván alkylenoxidem nebo, v případě kdy je to kyselina toho druhu, že může být alkylenoxidem neutralizována, například kyselina fosforečná, je ji možno . přidat ke kondenzačnímu produktu během počátečního zpracovávání alkylenoxidem nebo- ještě navíc po tomto zpracovávání. Jestliže se Lewisova kyselina dostává do produktu při zvýšených teplotách, což bude ještě dále popsáno detailněji dále, potom promotuje alkoholýzu v ·' kondenzovaném produktu, která pochází z reakce struktur obecného vzorce:According to the present invention, it has been surprisingly found that the above neutralization processes for the preparation of the stabilized condensation products mentioned above can be favorably influenced by the use of a catalytic amount of a Lewis acid. Lewis acid may be added to the product to be prepared while the product is being treated with alkylene oxide or, in the case of an acid of the kind that can be neutralized with alkylene oxide, for example phosphoric acid, it is possible. added to the condensation product during or even after the initial alkylene oxide treatment. If the Lewis acid enters the product at elevated temperatures, which will be described in more detail below, it promotes alcoholysis in the condensed product resulting from the reaction of the structures of the general formula:
\ PJOJOC2H4OH l\ PJOJOC2H4OH l
které se tvoří počáteční alkylenoxidovou neutralizační reakcí volných kyselých skupin, s ostatními labilními skupinami, například cyklickou skupinou, pyro skupinou nebo můstkovou skupinou, které jsou obsaženy v uvedeném produktu. Tyto promotované reakce se vyskytnou v okamžiku, jestliže již kondenzovaný produkt byl nebo právě je neutralizován alkylenoxidem.which are formed by an initial alkylene oxide neutralization reaction of free acid groups with other labile groups, for example a cyclic group, a pyro group or a bridging group, which are contained in said product. These promoted reactions occur when the condensed product has been or is being neutralized with alkylene oxide.
Výše uvedeným termínem „Lewisova kyselina” se všeobecně míní sloučenina, která je schopná přijmout jeden nebo více párů elektronů za · tvorby koordinační kovalentní vazby, viz například: Encycl. of Chem. Těch.,The term "Lewis acid" as used herein generally refers to a compound that is capable of receiving one or more electron pairs to form a coordinating covalent bond, see for example: Encycl. of Chem. Těch.,
Vol. 1, str. 218 až 222, 2. vydání. Tyto sloučeniny nezahrnují pouze vodíkové kyseliny, ale i sloučeniny jako· jsou například kaprylan cínatý, chlorid hlinitý a podobné jiné sloučeniny, které již byly uvedeny.Vol. 1, pp. 218-222, 2nd edition. These compounds include not only hydrogen acids but also compounds such as, for example, stannous caprylate, aluminum chloride, and the like, which have already been mentioned.
Jako· typický příklad vodíkových kyselin je možno v tomto směru uvést iontovýměnné pryskyřice alkyl a aryl sulfonových kyselin, kyselinu fluorovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu trifluoroctovou, kyselinu trichloroctovou, trifluormethylsulfonovou kyselinu, trichlormethylovou kyselinu a chlorovodíkovou kyselinu. Mezi výhodné kyseliny patří, jak již bylo uvedeno, iontovýměnné pryskyřice alkyl a arylsulfonových kyselin.Typical examples of hydrogen acids include ion exchange resins of alkyl and aryl sulfonic acids, hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethylsulfonic acid, trichloromethylic acid and hydrochloric acid. Preferred acids include, as mentioned, ion-exchange resins of alkyl and arylsulfonic acids.
Jako příklad dalších Lewisových kyselin je možno uvést soli cínu s dikarboxylovými kyselinami, které obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, dále karboxylové kyseliny, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako· jsou například substituované a nesubstituované kyseliny o strukturním vzorci Sb(OR)3, kde R je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například tri-N-butylantimonitan, fenylová skupina, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, chlorid hlinitý, fluorid boritý, chlorid železitý, chlorid antimoničný, chlorid antimonitý,· chlorid zinečnatý, chlorid titaničitý, TiJORjí, kde substituent R byl již výše definováni, dále chlorid cíničitý, dibutyldichlorid cínu, butyloxid cínatý a sloučenina s obecným vzorcem A1(OR)3, kde substituent R byl již definován výše.Examples of other Lewis acids include tin salts of 1 to 12 carbon atoms, and carboxylic acids of 1 to 12 carbon atoms, such as substituted and unsubstituted acids of structural formula Sb (OR) 3; where R is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as tri-N-butylantimonite, a phenyl group, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aluminum chloride, boron trifluoride, ferric chloride, antimony chloride, antimony chloride, zinc, titanium tetrachloride, TiJOR, wherein R is as defined above, tin tetrachloride, tin dibutyldichloride, stannous butoxide, and a compound of formula A1 (OR) 3, wherein R is as defined above.
Množství přidávané Lewisovy kyseliny, které se může přidat ke kondenzačnímu produktu po počátečním alkylenoxidovém zpracování nebo je ji možno přidat v počátečním stadiu alkylenoxidového· zpracovávání a dále i po tomto zpracovávání, leží v rozmezí od 0,1 do 4 % hmotnostních, vztaženo na množství zpracovávaného materiálu, přičemž ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od 0,2 do 2 % hmotnostních, jak již bylo uvedeno. Teplota tohoto zpracování se pohybuje v rozmezí od 40 do 180 °C, a výhodně v rozmezí od 60 do 120 °C, jak již bylo rovněž uvedeno.The amount of Lewis acid added, which can be added to the condensation product after the initial alkylene oxide treatment or can be added at an early stage of the alkylene oxide treatment and thereafter, is in the range of 0.1 to 4% by weight based on the amount of the treated %, preferably from 0.2 to 2% by weight, as mentioned above. The treatment temperature is in the range of from 40 to 180 ° C, and preferably in the range of from 60 to 120 ° C, as has already been mentioned.
Použití výše uvedených katalyzátorů umožňuje provádět výše uvedené neutralizační reakce při mnohem nižších teplotách a po mnohem kratší časy, a tak je možno· se vyhnout nežádoucím bočním reakcím, jako je například další kondenzace halogenalkylových skupin.The use of the above catalysts allows the above neutralization reactions to be carried out at much lower temperatures and for much shorter times, thus avoiding undesired side reactions such as further condensation of haloalkyl groups.
Postup podle uvedeného vynálezu je aplikovatelný zvláště na homopolykondenzaci tris(2-chlorethyljfosfátu, dále ke kopolykondenzaci bis(2-chlorethyl)vinylfosfátu a dimethylmethylfosfonátu, ke kopolykondenzaci bis(2-chlorethyl)vinylfosfonátu a trimethylfosfonátu, ke homopolykondenzaci bis(2-chlorethyl jvinylfosfonátu a ke kopolykondenzaci tris(2-chlorethylj'fosfátu a dimethy lmethylf osf onátu.The process according to the invention is particularly applicable to the homopolycondensation of tris (2-chloroethyl) phosphate, to the copolycondensation of bis (2-chloroethyl) vinylphosphate and dimethylmethylphosphonate, to the copolycondensation of bis (2-chloroethyl) vinylphosphonate and trimethylphosphonate to homopolycondensation to bis (2-chloroethyl) copolycondensation of tris (2-chloroethyl) phosphate and dimethylmethylphosphonate.
Postup podle vynálezu je v dalším ilustrován následujícími příklady · provedení.The process according to the invention is further illustrated by the following examples.
Příklad 1Example 1
Podle tohoto provedení byl kondenzovaný tris (2-chlorethyl) fosfát získán zahříváním tris (2-chlorethyl) fosfátu za přítomnosti 0,2 procenta uhličitanu sodného jako· katalyzátoru, při teplotě 180 °C, což umožnilo oddestilovat ethylendichlorid.In this embodiment, condensed tris (2-chloroethyl) phosphate was obtained by heating tris (2-chloroethyl) phosphate in the presence of 0.2 percent sodium carbonate catalyst at a temperature of 180 ° C to allow distillation of ethylene dichloride.
V dalším bylo několik vzorků výše uvedeného kondenzovaného produktu to znamená tris (2-chlorethy! Jfosfátu, podrobeno neutralizační reakci s ethylenoxidem s použitím kaprylanu cínatého jako katalyzátoru. Data, uvedená níže, ukazují, že lepších výsledků se dosáhne při provádění neutralizace při nižší teplotě a tyto lepší vlastnosti se projeví ve zlepšených vlastnostech polyuretanové pěnové hmoty, což bylo zjištěno porovnáním s produktem získaným ethylenotxidovým zpracováváním, u něhož nebylo použito kaprylanu cínatého.Further, a few samples of the above condensed product, i.e. tris (2-chloroethyl phosphate), were neutralized with ethylene oxide using stannous caprylate as the data below, showing that better results were obtained by performing neutralization at a lower temperature and these improved properties are reflected in the improved properties of the polyurethane foam as determined by comparison with the product obtained by ethylene oxide treatment without the use of stannous caprylate.
TabulkaTable
Vzorek % kaprylanu E.O reakční4 čas (hj Kyselinové4 + Pevnost za + + +Sample% caprylane EO reaction 4 time (hj Acid 4 + Strength at + + +
+ Množství přidávaného ethylenoxidu je 1 % hmotnostní za hodinu, vztaženo· na hmotnost kondenzovaného produktu.The amount of ethylene oxide added is 1% by weight per hour based on the weight of the condensed product.
+ + Toto kyselinové číslo bylo· měřeno tak, že 10 gramů vzorku bylo zpracováno směsi 10 mililitrů 0,1 N kyseliny chlorovodíkové ve 20 mililitrech acetonu a 10 gramech vody, přičemž titrace byla provedena 0,1 N hydroxidem sodným po 20-ti minutovém míchání, při teplotě okolí. Při měření vzorků byla zbytková volná kyselost nestanovitelná. Kyselinové číslo (HC1) bylo použito ke zjištění vázané kyselosti, která dokumentuje labilitu vazeb při přetržení.This acid number was measured by treating 10 grams of a sample with 10 ml of 0.1 N hydrochloric acid in 20 ml of acetone and 10 grams of water, titrating with 0.1 N sodium hydroxide after stirring for 20 minutes. at ambient temperature. When measuring the samples, the residual free acidity was undetectable. The acid number (HCl) was used to determine the bound acidity, which documents the lability of the bond at break.
+ + + Polyurethanová pěnová směs obsahovala 10 dílů kondenzovaného tris(2-chlorethyl Jfosfátu, 100 dílů polyolu, 4 díly vody, 0,1 dílu katalyzátoru Niax A-l, 0,2 dílu N-methylmorfolinu, 1 díl silikonu L-548, 0,4 dílu kaprylanu cínatého T-10, a 50,5 dílu toluendiižokyanátu (80 °/o 2,4-izomeru a 20 procent 2,6-izomeru J.+ + + The polyurethane foam mixture contained 10 parts condensed tris (2-chloroethyl phosphate), 100 parts polyol, 4 parts water, 0.1 part catalyst Niax Al, 0.2 part N-methylmorpholine, 1 part silicone L-548.0, 4 parts of stannous caprylate T-10, and 50.5 parts of toluene diisocyanate (80% of the 2,4-isomer and 20 percent of the 2,6-isomer J).
Tento vzorek byl zpracován po dobu 10 minut při teplotě 125 °C a testován. Špatná pevnost za syrová se projevila lepkavostí povrchu pěnové hmoty a/nebo tím, že se struktura snadno· trhala po započetí zpracovávání.This sample was processed for 10 minutes at 125 ° C and tested. The poor green strength was manifested by the tackiness of the foam surface and / or by the fact that the structure was easily torn off after processing.
Příklad 2Example 2
Podle tohoto příkladu provedení byly připraveny dva různé vzorky kondenzovaného tris(2-chlorethyl)f-osfátu, které byly · podrobeny ethylenoxidovému zpracovávání. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.Two different samples of condensed tris (2-chloroethyl) phosphate were prepared and subjected to ethylene oxide treatment. The results are shown in the following table.
Z těchto výsledků je zřejmé, že v případě ethylenoxidověho zpracovávání, kdy se použije kaprylan cínatý · jako katalyzátor, se dosáhne zvýšené účinnosti.From these results, it is evident that in the case of ethylene oxide treatment when stannous caprylate is used as a catalyst, increased efficiency is achieved.
Příklad 3Example 3
Podle tohoto příkladu provedení bylo připraveno několik vzorků kondenzovaného tris (ž-chlorethyNfosfátu stejným způsobem jako je tomu v příkladu 1. Tyto vzorky byly potom zpracovány ethylenoxidem v množství 1 % za hodinu do neutrálního stavu. Tento neutralizovaný produkt byl potom zpracován jednak vodou při zvýšené teplotě a podruhé ethylenoxidem, přičemž bylo použito ve většině případů katalyzátoru. Dále uvedená tabulka shrnuje získané výsledky.Several condensed tris (β-chloroethyl phosphate) samples were prepared in the same manner as in Example 1. These samples were then treated with 1% per hour of ethylene oxide to neutral and the neutralized product was treated with water at elevated temperature. and a second time with ethylene oxide, the catalyst being used in most cases.
V tomto provedení bylo použito stejné polyurethanové pěnové hmoty jako v příkladu 1.The same polyurethane foam as in Example 1 was used in this embodiment.
TabulkaTable
+ Ionac C-242 je kationtovýměnná pryskyřice (sulfonovaná polystyrénová pryskyřice)+ Ionac C-242 is a cation exchange resin (sulfonated polystyrene resin)
Příklad 4Example 4
Podle tohoto· příkladu provedení bylo 600 gramů nezneutralizovaného kondezovaného tris (2-chlorethyl) fosfátu smíseno s 3,0 gramy (0,5 % hmotnostních) tri-n-butylantimonitanu a výsledná směs byla vložena do reakční nádoby, vybavené magnetickým míchadlem. Nádoba byla zahřáta na teplotu 80 °C. Během provádění postupu byl přidáván ethylenoxid v množstí 6 g/h. Po asi 5-ti hodinovém zpracovávání byl reaktor ochlazen na teplotu 50 °C a směs byla podrobena stripování při tlaku 1,33 kPa po dobu 2 hodin. Produkt (v množství 553 gramů) byl vyjmut a přidán k pěnové směsi popsané v příkladu 1. Pevnost za syrová této pěnové hmoty byla dobrá.600 grams of non-neutralized condensed tris (2-chloroethyl) phosphate was mixed with 3.0 grams (0.5% by weight) of tri-n-butylantimonite, and the resulting mixture was placed in a reaction vessel equipped with a magnetic stirrer. The vessel was heated to 80 ° C. Ethylene oxide was added at 6 g / h during the process. After about 5 hours of work-up, the reactor was cooled to 50 ° C and the mixture was stripped at 50 psi for 2 hours. The product (553 grams) was removed and added to the foam mixture described in Example 1. The green strength of this foam was good.
Příklad 5Example 5
Podle tohoto provedení reagovala diberizylfosforná kyselina (BPA) ve dvou oddělených reaktorech s ethylenoxidem a s katalytickým množstvím kaprylanu cínatého· · ve druhém reaktoru (reaktor č. 2 v dále uvedené tabulce), za účelem stanovení vlivu, který má Lewisova kyselina na reakci ethylenoxidu s volnými samotnými kyselinovými skupinami. Tato reakce byla provedena při teplotě 80 °C, přičemž bylo použito 71 gramů BPA. Podmínky stripování byly následující: teplota 80 °C, tlak 5,32 kPa, doba zpracování 20 minut. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.According to this embodiment, diberisylphosphoric acid (BPA) in two separate reactors was reacted with ethylene oxide and a catalytic amount of stannous caprylate · · in the second reactor (Reactor 2 in the table below) to determine the effect Lewis acid has on the reaction of ethylene oxide with free by the acid groups themselves. The reaction was carried out at 80 ° C using 71 grams of BPA. The stripping conditions were as follows: temperature 80 ° C, pressure 5.32 kPa, treatment time 20 minutes. The results are shown in the following table.
TabulkaTable
Reaktor 1Reactor 1
Reaktor 2Reactor 2
Reakční dobaReaction time
Použitý ethylenoxidEthylene oxide used
Konečný produkt Zreagovaný ethylenoxid [moly/moly BPA) hodinFinal product Reacted ethylene oxide (moles / moles of BPA) hours
235 gramů235 grams
105,2 gramu105.2 grams
1,54 hodin1.54 hours
200 gramů200 grams
96,5 gramu96.5 grams
1,061.06
Ze zjištěných výsledků ' je patrné, že kaprylan cínatý zřejmě nekatalyzuje reakci těchto jednotlivých kyselin fosforu a alkylenoxidu a je možné uvést, že alkoholýza, diskutovaná výše, je reakce, která je katalyzována použitím výše uvedených Lewisových kyselin na jednotlivé druhy kondenzovaných produktů.The results show that stannous caprylate does not appear to catalyze the reaction of these individual phosphorous and alkylene oxide acids, and the alcoholysis discussed above is a reaction that is catalyzed by the use of the above Lewis acids to the various types of condensed products.
Kondenzační produkty, které jsou uváděny v příkladech provedení, jsou tvořeny buďto intramolekulární kondenzací beta-halo genalkylesterů pětimocných kyselin fosforu nebo kondenzací těchto esterů s ostatními alkylovými estery pětimocných kyselinThe condensation products mentioned in the examples are formed either by the intramolecular condensation of the pentavalent phosphorus beta-haloalkyl esters or by condensation of these esters with the other alkyl esters of the pentavalic acids
K jednotlivým kondenzačním . produktům popsaným výše je možno uvést, že rovněž zahrnují typy kondezačních produktů, které jsou popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 764 640, jehož autorem je Klose.To individual condensation. The products described above also include the types of condensation products described in U.S. Pat. No. 3,764,640 to Klose.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US47347174A | 1974-05-28 | 1974-05-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS218555B2 true CS218555B2 (en) | 1983-02-25 |
Family
ID=23879665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS753514A CS218555B2 (en) | 1974-05-28 | 1975-05-20 | Method of preparation of the stabilized condensation products |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829796B2 (en) |
| BE (1) | BE829505A (en) |
| CS (1) | CS218555B2 (en) |
| DE (1) | DE2520276A1 (en) |
| FR (1) | FR2273030B1 (en) |
| GB (1) | GB1516681A (en) |
| IT (1) | IT1036904B (en) |
| NL (1) | NL7503331A (en) |
| SE (1) | SE425663B (en) |
-
1975
- 1975-03-20 NL NL7503331A patent/NL7503331A/en not_active Application Discontinuation
- 1975-04-15 JP JP50045753A patent/JPS5829796B2/en not_active Expired
- 1975-05-02 FR FR7513810A patent/FR2273030B1/fr not_active Expired
- 1975-05-07 DE DE19752520276 patent/DE2520276A1/en not_active Withdrawn
- 1975-05-13 GB GB20085/75A patent/GB1516681A/en not_active Expired
- 1975-05-20 CS CS753514A patent/CS218555B2/en unknown
- 1975-05-26 BE BE7000664A patent/BE829505A/en unknown
- 1975-05-27 IT IT49792/75A patent/IT1036904B/en active
- 1975-05-27 SE SE7506039A patent/SE425663B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1516681A (en) | 1978-07-05 |
| JPS50151824A (en) | 1975-12-06 |
| IT1036904B (en) | 1979-10-30 |
| DE2520276A1 (en) | 1975-12-11 |
| BE829505A (en) | 1975-11-26 |
| NL7503331A (en) | 1975-12-02 |
| SE7506039L (en) | 1975-12-01 |
| FR2273030A1 (en) | 1975-12-26 |
| JPS5829796B2 (en) | 1983-06-24 |
| SE425663B (en) | 1982-10-25 |
| FR2273030B1 (en) | 1978-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SU952110A3 (en) | Process for producing poly(oxyorganophosphate)phosphonate | |
| US5728746A (en) | Process for the preparation of mixtures of oligomeric phosphoric acid esters and their use as flame-proofing agents for polyurethane foams | |
| US5608100A (en) | Oligomeric phosphoric acid esters which carry hydroxyalkoxy groups, their preparation and their use | |
| US4052345A (en) | Process for the preparation of polyurethane foams | |
| JPH0449580B2 (en) | ||
| JPH06228178A (en) | Halogen-free cyclic phosphorus-containing flame-retardant compound | |
| JP3485657B2 (en) | Phosphate ester oligomer having hydroxyalkoxy group, production method thereof and use thereof | |
| EP0255381A2 (en) | Flame retardant for polyurethane compositions | |
| US4069207A (en) | Brominated ester-containing polyols | |
| WO2013054325A1 (en) | Flame retardants, processes for their preparation and uses thereof in polyurethane and polyisocyanurate foams | |
| US3959415A (en) | Methods of preparing stable condensation products and products therefrom using an alkylene oxide treatment | |
| US4012463A (en) | Method of preparing stable condensation products using a Lewis acid catalyst and products thereof | |
| US4365026A (en) | (Halo)(hydroxy)-substituted phosphites and phosphorates as flame retardants in polyurethane foams | |
| CS218555B2 (en) | Method of preparation of the stabilized condensation products | |
| US3954917A (en) | Method of preparing stable condensation products using an alcohol-alkylene oxide treatment and products therefrom | |
| IL45925A (en) | Copolycondensation products of beta-haloalkyl phosphates and dialkyl phosphonates | |
| US3956431A (en) | Process for forming phosphonate polymers | |
| US4316006A (en) | Polymeric phosphonates of a cyclic phosphite and epoxide | |
| CA1050560A (en) | Method of preparing stable condensation products using a water-alkylene oxide treatment and products therefrom | |
| US4086303A (en) | Copolycondensation products of β-haloalkyl phosphates and dialkyl phosphonates | |
| EP0004747B1 (en) | Processes for the preparation of oligomeric phosphates ester compositions | |
| KR840001756B1 (en) | Gelling Compositions for Making Polyurethane Foam | |
| US3567801A (en) | Aminoalkyl phosphonates | |
| CN113661198B (en) | Polyether polyol | |
| US4430247A (en) | Process for preparing an oxyalkylated product |