CS218555B2

CS218555B2 - Method of preparation of the stabilized condensation products

Info

Publication number: CS218555B2
Application number: CS753514A
Authority: CS
Inventors: Edward N Walsh; Fred Jaffe; Milton L Honig; Kyung S Shim; Mervin E Brokke
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1974-05-28
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1983-02-25
Also published as: IT1036904B; BE829505A; DE2520276A1; SE7506039L; JPS50151824A; NL7503331A; JPS5829796B2; GB1516681A; SE425663B; FR2273030B1; FR2273030A1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondenzací samotných /?-halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací - těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, přičemž stabilizace se dosáhne reakcí s alkylenoxidem, buďto samotným, nebo v kombinaci s vodou nebo s alkoholem obecného vzorce ROH, kde sustituentem R je alkylová skupina obsahující - 1 až 20 atomů uhlíku, a vyššího účinku je dosaženo zahříváním produktu s lewisovou kyselinou k promotování alkoholýzy mezi labilními skupinami, obsaženými v tomto produktu, a strukturami vzniklými alkylenoxidovou neutralizací volných kyselinových skupin. Stabilizovaný produkt projevuje po přidání do· polyurethanové pěnové hmoty zlepšné vlastnosti oproti dosavadnímu stavu.

Vynález se týká způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondezací samotných /J-halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, přičemž tyto produkty mohou sloužit jako retardanty hoření.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky je možno z patentové literatury nalézt mnoho způsobů přípravy kondenzačních produktů stabilizovaných různými způsoby, z nichž je možno uvést například následující:

— Patent Spojených států amerických č. 3 513 644, jehož autorem ie Edward D. Weil, který popisuje přípravu polykondenzovaných oligomerních fosfátů zahříváním tris[ 2-halogenalkyl) fosfátů.

— Patenty Spojených států amerických č. 3 641 202 a 3 695 925, jehož autorem je Edward D. Weil, které popisují přípravu oligomerních polykondezačních fosfonátů z bis (halogenalkyl) viny lf osf onátů.

— Patent Spojených států amerických č. 3 896 187, podaný 25. 10. 1973, jehož autorem je Edward D. Weil, a který popisuje způsob přípravy kapalných esterů kyseliny póly (halogenethylethylenoxy j fosforečné kondenzací tris (2-halogenethyl jfesfátů.

— Patent Spojených států amerických č. 3 855 359, jehož autorem je Edward E. Weil, který popisuje kopolymeraci vybraných fosfátů a fosfonátů, které obsahují 2-halogenalkylovou skupinu v nejméně jedné z těchto uvedených reakčních složek.

— Patent Spojených států amerických č. 3 822 327, ze 14. 6.1971, jehož autorem je Edward D. Weil, který popisuje přípravu homopolykondenzátů a kopolykondezátů bis (2-halogenethyl) viny lf osf onátů.

— Patent Spojených států amerických č. 3 891 727, jehož autorem je Edward D. Weil, který se všeobecně týká kondezace produktů halogenalkylových esterů pětimocných kyselin fosforu.

Tyto patenty a v nich uváděné postupy, které se týkají kondezace produktů, jež mají široké využití v praxi, jsou zde uváděny jako srovnávací postupy.

Stručně uvedeno, polykondenzace produktů může být provedena reakcí monomerů (oba mohou být stejné z dále uvedených monomerů), přičemž se odvedou těkavé alkylhalogenidy nebo alkyldihalogenidy a zůstane netěkavý oligomerní kondenzační produkt.

Polykondenzační reakce může být provedena bez katalyzátoru, ale v případě, že je třeba reakci provést za nižších teplot a/nebo kratších reakčních časů, potom je výhodné provést tuto reakci za přítomnosti nukleofilních katalyzátorů. Použité vhodné množství katalyzátoru se může pohybovat od několika dílů na milión dílů, to znamená například 50 ppm, do asi 10 °/o hmotnostních, výhodně v rozmezí od 0,01 do 5 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost reakční směsi.

Reakční směs, jestliže je to nutné, s vhodným množstvím katalyzátoru a v požadovaném molárním poměru výchozího materiálu, je zahřívána na teplotu jež se pohybuje v rozmezí od 110 do asi 250 °C, ve výhodném provedení od 160 do 190 °C. Další detaily, týkající se vlastního provedení kondezační reakce, mohou být nalezeny ve srovnávacích postupech náležících do dosavadního stavu techniky, které byly uvedeny výše.

Sloučeniny, které jsou produktem jednotlivých reakcí, obsahují často zbytkovou kyselost a kyselinotvorné skupiny, jako je například pyroskupina, nebo můstková skupina, které jsou labilní a ze kterých pochází další kyselost, jestliže dojde к přetržení řetězce. Je známo mnoho způsobů jak odstranit tuto kyselost, z nich je možno uvést následující:

— Zpracování produktů alkylenoxidem za účelem odstranění samotné zbytkové kyselosti, které je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 855 359, ze 7. 10. 1971, a jehož autorem je Edward D. Weil.

— Zpracování produktů alkylenoxidem nebo sloučeninou o strukturním vzorci:

ROH vě kterém znamená R nasycenou nebo nenasycenou alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 20 uhlíkových atomů, za účelem odstranění kyselosti buď souběžným, nebo následným postupem, což je popsáno v patentu Spojených států amerických číslo 3 891 727, ze dne 17.12. 1973, jehož autorem je Edward D. Weil.

— Zpracování produktů buď samotným alkylenoxidem po dlouhé časové úseky, například po dobu 3 až 16 hodin, nebo postupné zpracování alkylenoxidem a vodou nebo alkoholem a alkylenoxidem, například zpracování alkylenoxidem po dobu 3 až 8 hodin, 0,3 % až 10 % vody nebo alkoholu po dobu 2 až 4 hodin a další zpracování alkylenoxidem po dobu 1 až 10 hodin, za účelem odstranění zbytkové kyselosti a cyklických skupin, které jsou labilní, jak je to popsáno v patentových přihláškách Spojených států amerických č. 473 469, 473 468 a 473 470, které mají stejnou prioritu a které zní na: „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich od2'18555 vožených s použitím alkylenoxidu”, „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich odvozených použitím zpracovávání s vodou a alkylenoxidem”, a „Způsob přípravy stabilních kondenzačních produktů a produktů z nich odvozených použitím zpracování s alkoholem a alkylenoxidem”.

Všechny tyto postupy jsou zde uváděny pouze jako porovnávací příklady s cílem ukázat neutralizační postupy všeobecně, přičemž tyto postupy mohou být použity i v kombinaci s uvedeným vynálezem.

Alkylenoxidem, použitým ve výše citovaných postupech, je sloučenina, která obsahuje oxiranovou skupinu obecného vzorce:

Jako konkrétní ilustrativní příklady těchto sloučenin je možno uvést ethylenoxid, propylenoxid, butylenoxid, styrenoxid, epichlorhydrin, eplbromhydrin, diglycidylether, glycidylbutylether, glycidylalkylether, glycidylether fenolu, diglycidylether rezorcinolu, glycidylether krezolu a hromovaného krezolu, glycidylestery kyselin jako· ' jsou například kyselina octová, kyselina akrylová a kyselina methakrylová, glycidol, ' diglycidylethery bisfenolu A a odvozených epoxypryskyřic, vyrobených z bisfenolu, nebo tetrahalogenbisefenolů a epichlorhydrinu, diepoxidy . dicyklpentenyletheru, diepoxidy vinylcyklohexenu, diepoxid cyklohexenylmethylcyklohexenkárboxylátu, diepoxíd bis(cyklohexenylmethyl)adipátu o podobné j’iné sloučeniny.

Alkohol o strukturním vzorci:

ROH který byl definován již výše, a kterého je možno použít pro neutralizaci, která byla diskutována výše, obsahuje alkylové nasycené nebo nenasycené skupiny s 1 až 12 atomy uhlíku. Vzhledem k této specifikaci pro zbytek R jsou alkylové nebo substituované alkylové skupiny tak dlouhé, aby tento substituent nebo substituenty nepříznivě nepůsobily na odtržení kyselinotvorných skupin, jako je reakce, při které dochází ke štěpení řetězce nebo anhydridová alkoholýza, a které nezpůsobují nežádoucí boční reakce, jako je například reakce s podíly polykondenzačního· produktu, které mohou způsobit zhoršení retardačních vlastností. Pro výše uvedenou reakci je možno použít následujících substituentů: aryloxy skupina, halogen, alkoxyskupina, alkenylová skupina, arylová skupina, acylová skupina, acyloxy skupina, hydroxy skupina, amidová skupina, alkylthio skupina, karbalkoxy skupina, ' kar boxamidová skupina, kyano skupina a nitro· skupina.

Jako vhodné alkoholy je možno uvést následující sloučeniny: methanol, ethanol, n-butylalkohol, laurylalkohol a ostatní jednosytné alkoholy, které obsahují do 20 atomů uhlíku, allylalkohol, 2,3-dibrompropanol, tribromneopentylalkohol, dibromneopentylenglykol, ethylenglykol, dibrombutendiol, diethylenglykol, methoxyethanol, ethoxyethanol, butoxyethanol, 2-chlorethanol, benzylalkohol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerithritol, trimethylolethan, trimethylolpropan, sorbitol, glukóza, sacharóza, laktóza, metylglukosid a polyoxyalkyláty (zvláště polyoxyethylované a polyoxypropylovanéj, jako· například deriváty výše uvedených polyolů, akryoxyethanol, karbamoyloxyethanol, acetoíxyethanol, methakryloxyethanol, N-hydroxymethylakrylamid, vinylhydroxyethylether, methylolaminy, methylolmočovina, hydroxymethylfenoly a alkanolaminy jako je například ethanolamin.

Podstata způsobu přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondenzací samotných -halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se zahřívá kondezační produkt, který byl nebo je zpracováván alkylenoxidem k odstranění labilních skupin ' a zbytkové kyselosti, na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 180 °C, s alkalyticky účinným množstvím Lewisovy kyseliny v rozmezí od 0,1 do 4 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost kondenzačního produktu, k promotování neutralizace labilních skupin v uvedeném kondenzačním produktu.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je uvedenou Le wisovou kyselinou kyselina s vodíkem, dále je rovněž výhodnou Lewisovou kyselinou iontovýměnná pryskyřice alkyl nebo arylsulfonové kyseliny, fluorovodík, kyselina sírová, trifluormethylsulfonová kyselina, trichlormethylsulfonová kyselina a chlorovodíková kyselina.

Zvláště výhodnou Lewisovou kyselinou je z výše uvedených sloučenin iontovýměnná pryskyřice alkyl nebo arylsulfonové kyseliny, fluorovodík, kyselina sírová, trifluormethylsulfonová kyselina, trichlormethylsulfonová kyselina a · chlorovodíková kyselina.

Rovněž je výhodné použít jako Lewisovy kyseliny kyselinu vybranou ze skupiny zahrnující soli cínu s dikarboxylovými kyselinami, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku a s aromatickými kyselinami, dále sloučeniny o vzorci Sb(0R)3, kde substituentem R je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, arylová skupina, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku a halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, dále chlorid hlinitý, chlorid boritý, chlorid železitý, chlorid antimoničný, chlorid antimonitý, chlorid zinečnatý, sloučeniny s obecným vzorcem TijORJ',4, kde R má již shora uvedený význam, chlorid cíničitý, dibutylcíndichlorid, butylbxid cínatý a A1(0R)3, kde R má (iž shora uvedený význam. Z těchto uvedených sloučenin je zvláště výhodné použití kaprylanu cínatého a dále tri-n-butylantimonu.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se množství Le.wlsovy kyseliny pohybuje v rozmezí od 0,2 do 1 procenta hmotnostního.

Pro postup podle uvedeného vynálezu (e rovněž výhodné jestliže teplota zpracovávání se pohybuje v rozmezí od 60 do 120 °C.

Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se na kondenzační produkt působí alkylenooxidem během jeho· zahřívání s Lewisovou kyselinou.

Podle uvedeného· vynálezu bylo zcela neočekávaně zjištěno, že výše uvedené neutralizační postupy přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, které jsou uvedeny výše, mohou být příznivě ovlivněny použitím katalytického · množství Lewisovy kyseliny. Le.wisovu kyselinu je možno přidat do připravovaného produktu během doby, kdy je produkt zpracováván alkylenoxidem nebo, v případě kdy je to kyselina toho druhu, že může být alkylenoxidem neutralizována, například kyselina fosforečná, je ji možno . přidat ke kondenzačnímu produktu během počátečního zpracovávání alkylenoxidem nebo- ještě navíc po tomto zpracovávání. Jestliže se Lewisova kyselina dostává do produktu při zvýšených teplotách, což bude ještě dále popsáno detailněji dále, potom promotuje alkoholýzu v ·' kondenzovaném produktu, která pochází z reakce struktur obecného vzorce:

\ PJOJOC2H4OH l

které se tvoří počáteční alkylenoxidovou neutralizační reakcí volných kyselých skupin, s ostatními labilními skupinami, například cyklickou skupinou, pyro skupinou nebo můstkovou skupinou, které jsou obsaženy v uvedeném produktu. Tyto promotované reakce se vyskytnou v okamžiku, jestliže již kondenzovaný produkt byl nebo právě je neutralizován alkylenoxidem.

Výše uvedeným termínem „Lewisova kyselina” se všeobecně míní sloučenina, která je schopná přijmout jeden nebo více párů elektronů za · tvorby koordinační kovalentní vazby, viz například: Encycl. of Chem. Těch.,

Vol. 1, str. 218 až 222, 2. vydání. Tyto sloučeniny nezahrnují pouze vodíkové kyseliny, ale i sloučeniny jako· jsou například kaprylan cínatý, chlorid hlinitý a podobné jiné sloučeniny, které již byly uvedeny.

Jako· typický příklad vodíkových kyselin je možno v tomto směru uvést iontovýměnné pryskyřice alkyl a aryl sulfonových kyselin, kyselinu fluorovodíkovou, kyselinu sírovou, kyselinu fosforečnou, kyselinu trifluoroctovou, kyselinu trichloroctovou, trifluormethylsulfonovou kyselinu, trichlormethylovou kyselinu a chlorovodíkovou kyselinu. Mezi výhodné kyseliny patří, jak již bylo uvedeno, iontovýměnné pryskyřice alkyl a arylsulfonových kyselin.

Jako příklad dalších Lewisových kyselin je možno uvést soli cínu s dikarboxylovými kyselinami, které obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, dále karboxylové kyseliny, obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako· jsou například substituované a nesubstituované kyseliny o strukturním vzorci Sb(OR)3, kde R je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například tri-N-butylantimonitan, fenylová skupina, halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, chlorid hlinitý, fluorid boritý, chlorid železitý, chlorid antimoničný, chlorid antimonitý,· chlorid zinečnatý, chlorid titaničitý, TiJORjí, kde substituent R byl již výše definováni, dále chlorid cíničitý, dibutyldichlorid cínu, butyloxid cínatý a sloučenina s obecným vzorcem A1(OR)3, kde substituent R byl již definován výše.

Množství přidávané Lewisovy kyseliny, které se může přidat ke kondenzačnímu produktu po počátečním alkylenoxidovém zpracování nebo je ji možno přidat v počátečním stadiu alkylenoxidového· zpracovávání a dále i po tomto zpracovávání, leží v rozmezí od 0,1 do 4 % hmotnostních, vztaženo na množství zpracovávaného materiálu, přičemž ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od 0,2 do 2 % hmotnostních, jak již bylo uvedeno. Teplota tohoto zpracování se pohybuje v rozmezí od 40 do 180 °C, a výhodně v rozmezí od 60 do 120 °C, jak již bylo rovněž uvedeno.

Použití výše uvedených katalyzátorů umožňuje provádět výše uvedené neutralizační reakce při mnohem nižších teplotách a po mnohem kratší časy, a tak je možno· se vyhnout nežádoucím bočním reakcím, jako je například další kondenzace halogenalkylových skupin.

Postup podle uvedeného vynálezu je aplikovatelný zvláště na homopolykondenzaci tris(2-chlorethyljfosfátu, dále ke kopolykondenzaci bis(2-chlorethyl)vinylfosfátu a dimethylmethylfosfonátu, ke kopolykondenzaci bis(2-chlorethyl)vinylfosfonátu a trimethylfosfonátu, ke homopolykondenzaci bis(2-chlorethyl jvinylfosfonátu a ke kopolykondenzaci tris(2-chlorethylj'fosfátu a dimethy lmethylf osf onátu.

Postup podle vynálezu je v dalším ilustrován následujícími příklady · provedení.

Příklad 1

Podle tohoto provedení byl kondenzovaný tris (2-chlorethyl) fosfát získán zahříváním tris (2-chlorethyl) fosfátu za přítomnosti 0,2 procenta uhličitanu sodného jako· katalyzátoru, při teplotě 180 °C, což umožnilo oddestilovat ethylendichlorid.

V dalším bylo několik vzorků výše uvedeného kondenzovaného produktu to znamená tris (2-chlorethy! Jfosfátu, podrobeno neutralizační reakci s ethylenoxidem s použitím kaprylanu cínatého jako katalyzátoru. Data, uvedená níže, ukazují, že lepších výsledků se dosáhne při provádění neutralizace při nižší teplotě a tyto lepší vlastnosti se projeví ve zlepšených vlastnostech polyuretanové pěnové hmoty, což bylo zjištěno porovnáním s produktem získaným ethylenotxidovým zpracováváním, u něhož nebylo použito kaprylanu cínatého.

Tabulka

Vzorek % kaprylanu E.O reakční⁴ čas (hj Kyselinové⁴ + Pevnost za + + +

	cínatého	teplota (°C)
1.	1,0	60
2.	0,5	80
3.	0,5	80
4.	0,5	80
5.	0,5	80
6.	nepřítomen	60
7.	nepřítomen	100

	číslo (HC1)	syrová
8,5	1,22	dobrá
6	0,3	dobrá
6	nula	dobrá
6	0,7	dobrá
6	bezvadná
6	21,8	příliš acidický vzorek na testování
8	7,1	špatná

+ Množství přidávaného ethylenoxidu je 1 % hmotnostní za hodinu, vztaženo· na hmotnost kondenzovaného produktu.

+ + Toto kyselinové číslo bylo· měřeno tak, že 10 gramů vzorku bylo zpracováno směsi 10 mililitrů 0,1 N kyseliny chlorovodíkové ve 20 mililitrech acetonu a 10 gramech vody, přičemž titrace byla provedena 0,1 N hydroxidem sodným po 20-ti minutovém míchání, při teplotě okolí. Při měření vzorků byla zbytková volná kyselost nestanovitelná. Kyselinové číslo (HC1) bylo použito ke zjištění vázané kyselosti, která dokumentuje labilitu vazeb při přetržení.

+ + + Polyurethanová pěnová směs obsahovala 10 dílů kondenzovaného tris(2-chlorethyl Jfosfátu, 100 dílů polyolu, 4 díly vody, 0,1 dílu katalyzátoru Niax A-l, 0,2 dílu N-methylmorfolinu, 1 díl silikonu L-548, 0,4 dílu kaprylanu cínatého T-10, a 50,5 dílu toluendiižokyanátu (80 °/o 2,4-izomeru a 20 procent 2,6-izomeru J.

Tento vzorek byl zpracován po dobu 10 minut při teplotě 125 °C a testován. Špatná pevnost za syrová se projevila lepkavostí povrchu pěnové hmoty a/nebo tím, že se struktura snadno· trhala po započetí zpracovávání.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu provedení byly připraveny dva různé vzorky kondenzovaného tris(2-chlorethyl)f-osfátu, které byly · podrobeny ethylenoxidovému zpracovávání. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Z těchto výsledků je zřejmé, že v případě ethylenoxidověho zpracovávání, kdy se použije kaprylan cínatý · jako katalyzátor, se dosáhne zvýšené účinnosti.

Vzorek	% kaprylanu cínatého	E.O. zpracovávání	Kyselinové číslo (HC1)
teplota (°C)	čas (h)
1.	nepřítomen	100	9	26,7
2.	1,0	100	2	5,6

Příklad 3

Podle tohoto příkladu provedení bylo připraveno několik vzorků kondenzovaného tris (ž-chlorethyNfosfátu stejným způsobem jako je tomu v příkladu 1. Tyto vzorky byly potom zpracovány ethylenoxidem v množství 1 % za hodinu do neutrálního stavu. Tento neutralizovaný produkt byl potom zpracován jednak vodou při zvýšené teplotě a podruhé ethylenoxidem, přičemž bylo použito ve většině případů katalyzátoru. Dále uvedená tabulka shrnuje získané výsledky.

V tomto provedení bylo použito stejné polyurethanové pěnové hmoty jako v příkladu 1.

Tabulka

Vzorek	Zpracování	Katalyzátor	E.O. zpracovávání	Kyselinové	Pevnost
	vodou	(vztaženo	teplota	čas (h)	číslo (HC1)	za syrová
		na	(°C)
		hmotnost)

1.	0,5 °/o/60	1% Ionac+	100	8	4,8	dobrá
2.	0,5 %°100	l°/o Ionac	80	8	1,4	dobrá
3.	0,5 %°100	žádný	80	8	4,2	bezvadná
4.	0,5 %/100	žádný	80	8	0,72	bezvadná
5.	0,5 o/o/lOO	žádný	60	2	4,48	bezvadná

+ Ionac C-242 je kationtovýměnná pryskyřice (sulfonovaná polystyrénová pryskyřice)

Příklad 4

Podle tohoto· příkladu provedení bylo 600 gramů nezneutralizovaného kondezovaného tris (2-chlorethyl) fosfátu smíseno s 3,0 gramy (0,5 % hmotnostních) tri-n-butylantimonitanu a výsledná směs byla vložena do reakční nádoby, vybavené magnetickým míchadlem. Nádoba byla zahřáta na teplotu 80 °C. Během provádění postupu byl přidáván ethylenoxid v množstí 6 g/h. Po asi 5-ti hodinovém zpracovávání byl reaktor ochlazen na teplotu 50 °C a směs byla podrobena stripování při tlaku 1,33 kPa po dobu 2 hodin. Produkt (v množství 553 gramů) byl vyjmut a přidán k pěnové směsi popsané v příkladu 1. Pevnost za syrová této pěnové hmoty byla dobrá.

Příklad 5

Podle tohoto provedení reagovala diberizylfosforná kyselina (BPA) ve dvou oddělených reaktorech s ethylenoxidem a s katalytickým množstvím kaprylanu cínatého· · ve druhém reaktoru (reaktor č. 2 v dále uvedené tabulce), za účelem stanovení vlivu, který má Lewisova kyselina na reakci ethylenoxidu s volnými samotnými kyselinovými skupinami. Tato reakce byla provedena při teplotě 80 °C, přičemž bylo použito 71 gramů BPA. Podmínky stripování byly následující: teplota 80 °C, tlak 5,32 kPa, doba zpracování 20 minut. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

Reaktor 1

Reaktor 2

Reakční doba

Použitý ethylenoxid

Konečný produkt Zreagovaný ethylenoxid [moly/moly BPA) hodin

235 gramů

105,2 gramu

1,54 hodin

200 gramů

96,5 gramu

1,06

Ze zjištěných výsledků ' je patrné, že kaprylan cínatý zřejmě nekatalyzuje reakci těchto jednotlivých kyselin fosforu a alkylenoxidu a je možné uvést, že alkoholýza, diskutovaná výše, je reakce, která je katalyzována použitím výše uvedených Lewisových kyselin na jednotlivé druhy kondenzovaných produktů.

Kondenzační produkty, které jsou uváděny v příkladech provedení, jsou tvořeny buďto intramolekulární kondenzací beta-halo genalkylesterů pětimocných kyselin fosforu nebo kondenzací těchto esterů s ostatními alkylovými estery pětimocných kyselin

K jednotlivým kondenzačním . produktům popsaným výše je možno uvést, že rovněž zahrnují typy kondezačních produktů, které jsou popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 764 640, jehož autorem je Klose.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob přípravy stabilizovaných kondenzačních produktů, připravených intramolekulární kondenzací samotných β-halogenalkylesterů pětimocné kyseliny fosforu nebo kondenzací těchto sloučenin s alkylestery pětimocné kyseliny fosforu, vyznačující se tím, že se zahřívá kondenzační produkt, který byl nebo je zpracováván alkylenoxidem к odstranění labilních skupin a kyselosti, na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 180 °C s katalyticky účinným množstvím Lewisovy kyseliny v rozmezí od 0,1 do 4 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost kondenzačního produktu, к promotování neutralizace labilních skupin v uvedeném kondenzačním produktu.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je kyselina s vodíkem.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je iontovýměnná pryskyřice alkyl nebo arylsulfonové kyseliny, fluorovodík, kyselina sírová, trifluormethylsulfonová kyselina, trichlormethylsulfonová kyselina a chlorovodíková kyselina.
4. Způsob podle bodu 3, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je kyselina vybraná ze skupiny zahrnující iontovýměnné pryskyřice alkyl nebo arylsulfonových kyselin.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je kyselina vy braná ze skupiny zahrnující soli cínu s dikarboxylovými kyselinami, obsahujícími 1 až 12 atomů uhlíku a s aromatickými karboxylovými kyselinami, sloučeniny o vzorci Sb(OR)s, kde R je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, arylová skupina, hydroxyalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku a halogenalkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, chlorid hlinitý, chlorid boritý, chloril železitý, chlorid antimoničitý, chlorid antimonitý, chlorid zinečnatý, sloučeniny Ti(OR)4, kde R má již shora uvedený význam, chlorid cíničitý, dibutylcíndichlorid, butyloxid cínatý a Al(0R}3, kde R má již shora uvedený význam.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je kaprylan cínatý.
7. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že Lewisovou kyselinou je tri-n-butylantimonitan.
8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že množství Lewisovy kyseliny se pohybuje v rozmezí od 0,2 do 1 procenta hmotnostního.
9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že teplota zpracování se pohybuje od 60 do 120 °C.
10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se na kondenzační produkt během jeho zahřívání s Lewisovou kyselinou působí alkylenoxidem.