JP3485657B2 - ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途Info
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Description
持つ燐酸エステルオリゴマー混合物並びにその製法およ
びそれをポリウレタンフォーム用の反応性防炎加工剤と
して用いることに関する。
燃焼性に強い規制がされる用途分野(例えば自動車内装
品および建築用断熱材)において、防炎加工剤を補足的
に用いることにより初めて使用できる。これらの防炎加
工剤の大部分、例えばトリス(2−クロロエチル)ホス
ファート、トリス(クロロイソプロピル)ホスファー
ト、トリス(2,3−ジクロロプロピル)ホスファート
並びにテトラキス(2−クロロエチル)エチレンジホス
ファートは添加物として混入される。この単なる混入が
原因となって熱を負荷した時にそれの一部が移動してし
まう。中でも開放孔の発泡体の場合には重大となるこの
不利な作用は、時間の経過と共に防炎作用の減退および
それ故の防炎加工剤の使用割合を増加させるだけでな
く、該剤による環境汚染をも引き起こす。例えばかゝる
添加物は、自動車の内装品から蒸発する揮発成分がウイ
ンドガラスの所で凝縮する──いわゆる“曇り(fog
ging)”を生ぜしめる。この現象はDIN(ドイツ
工業規格)75,201に従って定量的に測定すること
ができる。
わりに)反応性防炎加工剤を用いることである:即ち、
例えばリン含有−および塩素含有ポリオールのポリウレ
タンの場合には、これを単独でまたは混合状態で慣用の
ポリオールとポリイソシアネートと反応させそしてしか
もポリマー骨格に共役的に結合させることである。
第2,036,595号明細書に開示されている。この
場合には、燐酸エステルオリゴマーの混合物、例えば一
般式(1)
ン化アルキル−またはアリール残基および一般式(2)
の少なくとも1種類の水酸基含有残基でありそしてR2
は一般式(3)の残基である。但し、式(2)および
(3)中、R3 およびR4 は水素原子または場合によっ
ては塩素置換されたアルキル残基でありそしてmは1〜
4の数を意味する。〕で表される燐酸エステルオリゴマ
ーの混合物が適している。
ン化アルキル−または−アリール残基である一般式
(4)の化合物をポリ燐酸またはポリ燐酸と五酸化燐と
の混合物との反応および続いての一般式(5)のエポキ
シドとの反応によって行われる:
2,036,595号明細書の方法によれば、それぞれ
最初の方法段階で個々の分子に酸基およびエステル基が
不均一に分布しており且つ種々の縮合度を有するポリ燐
酸部分エステルの混合物が得られ、これが約5〜25重
量% の中性の燐酸エステルを生ずる結果をもたらす。し
かしながら酸性エステルだけしか後続の第二方法段階に
おいてエポキシドと上記式(2)の水酸基含有残基を含
有する生成物をもたらすので、式(1)の最終生成物は
水酸基不含の成分も必然的に包含される。それ故にドイ
ツ特許第2,036,595号明細書に従って得られる
混合物は、たとえ該ドイツ特許第2,036,595号
明細書で式(1)の水酸基含有の(且つ従って反応性
の)エステルの、混合物部分だけが特許請求されていた
としても、例えばイソシアネートとそれとの反応に関し
ては、反応性で且つ──上記の欠点のある──“単なる
添加用”生成物より成る混合物でしかない。
細書には、五酸化燐および/またはポリ燐酸とハロゲン
化したアルカノールおよびフェノールとの反応および式
(5)のエポキシドとの反応によって一般式(1)の反
応性生成物が得られる方法とが開示されている。ドイツ
特許第2,036,587号明細書の方法は専ら水酸基
含有生成物の製法を確かに実証しているが、そこに記載
の方法では、平均して同じかまたは更に多いヒドロキシ
アルコキシ基をハロゲン含有残基として含有する生成物
の混合物しか得られない。何故ならば、最初の方法段階
で生じるP−O−P−基のアルコール分解反応の際に、
それぞれ同時にエステル官能基および酸官能基(P−O
−H−官能基)が生じそして酸官能基が最後に第二段階
で反応して水酸基含有残基を形成するかである。しかし
かゝる混合物はその結果としての水酸基高含有量のため
に〔式(1)中の残基R1 の少なくとも50mol%
〕、ポリウレタン−軟質フォームのための防炎加工剤
として限定的にしか適していない。
および同第2,036,587号明細書に開示された混
合物は、要求される防炎加工効果を達成する為に本質的
成分としてハロゲンを結合した状態で含有する点で共通
している。このことは、ハロゲン含有生成物が燃焼の際
に腐食性のハロゲン化水素を放出しそして一定の条件の
もとで毒性の分解生成物を放出するので、欠点である。
は、n=0〜10で、Rがアルキル−またはハロゲン化
アルキル残基(C1 〜C10)でありそしてR1 およびR
2 が水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル−ま
たはハロゲン化アルキル残基である式(6)の燐酸エス
テルオリゴマーの製法が開示されている:
が上記の意味を有する式(7)のオルト−燐酸エステル
との並びにR1 およびR2 が上記の意味を有する一般式
(8)のエポキシドとの順次の反応によって行う。この
方法で製造される生成物は従って水酸基含有残基を含有
しておらずそしてそれ故に単なる添加用防炎加工剤とし
てしか使用できない。
で選択的に加水分解されることは公知である(Houb
en−Weyl、Methoden der Orga
nischen Chemie、第4版、第XII巻/
2、第942頁)。
は、反応性であり(すなわち化学的に組入れられ得る)
且つハロゲンを含んでおらずそしてポリウレタンフォー
ムにおいて使用した場合に同時に高い持続性の防炎効果
を示す新規生成物を開発することにある。
題は、一般式
味し、R1 は一般式IIaで表される水酸基含有残基であ
り、R2 は一般式III で表される残基であり、
R4 はR1 またはR3 であり、R5、R6 およびR7 は
水素原子であるかまたは炭素原子数1〜6のアルキル残
基であり、mは0〜4でありそしてnは1〜4を意味す
る。〕で表されるヒドロキシアルコキシ基含有の燐酸エ
ステルオリゴマー混合物によって解決される。
持つ燐酸エステルオリゴマーを製造する方法において、
最初の段階で一般式IV
ルを五酸化燐と(2.1〜3.5):1.0のモル比で
20〜180℃の温度で0.5〜72時間の間にそれ自
体公知の方法で反応させ、一般式V
る。〕で表される得られるポリ燐酸エステル混合物に第
二段階で水または一般式VI
を有する。〕で表されるグリコールを20〜100℃の
温度で添加することによってP−O−P−結合を選択的
に部分的に加水分解するかまたはグリコール分解しそし
てその際に生じる式VII
または0であり、qは0.5〜10だけの減少した平均
鎖長を意味しそしてR8 はR3 の意味を有するかまたは
H−原子である。〕で表されるポリ燐酸部分エステルの
混合物を第三段階で一般式VIII
温度で反応させることを特徴とする、上記方法に関す
る。更に本発明の方法は選択的に以下の構成要件を特徴
としている: a)第一段階の反応を60〜120℃の温度で0.5〜
6時間の間に行い; b)第二段階の部分的加水分解を50〜80℃で実施す
る; c)部分的加水分解のための第二段階で最初の段階で使
用される式(IV)のオルト−燐酸エステルの1モル当た
り0.2〜1.5モルの水を添加する; d)第一段階の反応を、第一段階の原料の全体量を基準
として0.1〜2重量% の亜燐酸H3 PO3 の存在下に
行う; e)第三段階の間の反応を70〜140℃の温度で行
う。
は、R3 がメチル、エチル、ブチルおよびブトキシエチ
ルであるものであり、その際にR3 が特にメチルおよび
エチルであるものが適している。式(VIII)のエポキシ
ドとしては、R5 およびR6 が水素原子またはメチル残
基を意味するもの、特にエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドが好ましい。
る本発明に従って製造される混合物の合成は以下の方法
段階によって達成される。最初の方法段階で(2.1〜
3.5):1(式IVの生成物:P4 O5 )の原料モル比
を選択し、その際に高い平均縮合度(p=4〜60)の
式Vのポリ燐酸エステルを主として得られる。第二段階
で次のポリ燐酸エステルの部分的加水分解あるいはグリ
コール分解は、P−O−P−結合の選択的分解によって
平均縮合度qを≦10、殊に2〜5に減少させる。長い
平均鎖長は最終生成物の粘度を高め、このことが使用上
の問題(配量供給)を引き起こす。短い平均鎖長は最終
生成物中の燐含有量を比較的に少なくする結果となり、
このことが防炎効果に損失をもたらす。生ずる生成物
は、第三方法段階で反応して所望の式Iのヒドロキシア
ルコキシ基含有成分をもたらす式VII の酸性エステルで
ある。
更することによって広い範囲の生成物を製造することを
可能とする。従って、例えば平均鎖長、水酸基価、燐酸
含有量並びに粘度に関する特別な要求を満足させるのに
適している。
持つ燐酸エステルオリゴマーの上記新規混合物をポリウ
レタンフォームにおいて反応性防炎加工剤として用いる
ことに関する。
反応器中に、700g (3.84モル)のトリエチルホ
スフェートおよび10.8g の亜燐酸を最初に導入す
る。湿気の排除下に強く攪拌しながら、454.5g
(1.6モル)のP4 O10を、温度が40℃を超えない
ように添加する。次いで最初の1時間で60℃に、次の
5時間で90℃に加熱する。冷却した帯黄色の反応混合
物を、外部から氷で冷却しながら、反応温度が70℃を
超えないようにゆっくり34.6g (1.92モル)の
水と混合する。70℃で1時間攪拌した後に、130〜
140℃の温度でエチレンオキサイドを、メタノールお
よびドライアイスを充填した冷却器中での著しい還流が
観察されるまで導入する。130〜140℃での1時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。1570mPa.s(25℃)のブルックフィール
ド粘度、0.9mg(KOH)/gの酸価並びに125
mg(KOH)/gの水酸基価を有する弱い帯黄色の液
体1813gが得られる。q=3、R3 =エチル(m=
0、R7 =エチル)、R5 =R6 =Hであるこの生成物
(式I)は17.7重量% の燐を含有している。
リエチルホスフェート、9.1g の亜燐酸、384g
(1.35モル)のP4 O10、19.9g (1.1モ
ル)の水およびエチレンオキサイドを、例1に記載の方
法に従って反応させる。3250mPa.s(25℃)
のブルックフィールド粘度、0.9mg(KOH)/g
の酸価並びに95mg(KOH)/gの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体1406g が得られる。q=5、R
3 =エチル(m=0、R7 =エチル)、R5 =R6 =H
であるこの生成物(式I)は19.0重量% の燐を含有
している。
リエチルホスフェート、3.5g の亜燐酸、410g
(1.44モル)のP4 O10、76.4g (4.24モ
ル)の水およびエチレンオキサイドを、例1に記載の方
法に従って反応させる。500mPa.s(25℃)の
ブルックフィールド粘度、0.4mg(KOH)/gの
酸価並びに225mg(KOH)/gの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体2069g が得られる。q=1、R
3 =エチル(m=0、R7 =エチル)、R5 =R6 =H
であるこの生成物(式I)は13.3重量%の燐を含有
している。
メチルホスフェート、5.0g の亜燐酸、591.1g
(2.08モル)のP4 O10および45.9g (2.5
5モル)の水を、例1に記載の方法に従って反応させ
る。次いで70〜80℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
で著しい還流が観察されるまで導入する。70〜80℃
での1時間の後反応の後に、残っている過剰のエチレン
オキサイドを強い窒素流を導入することによって反応混
合物から除く。1920mPa.s(25℃)のブルッ
クフィールド粘度、0.5mg(KOH)/gの酸価並
びに122mg(KOH)/gの水酸基価を有する弱い
帯黄色の液体2280g が得られる。q=3、R3 =メ
チル(m=0、R7 =CH3 )、R5 =R6 =Hである
この生成物(式I)は18.2重量% の燐を含有してい
る。
リブチルホスフェート、15g の亜燐酸、124.4g
(0.44モル)のP4 O10および9.5g (0.53
モル)の水を、例1に記載の方法に従って反応させる。
次いで70〜80℃の温度でエチレンオキサイドを、メ
タノールおよびドライアイスを充填した冷却器中で著し
い還流が観察されるまで導入する。100℃での1時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。260mPa.s(25℃)のブルックフィールド
粘度、0.7mg(KOH)/gの酸価並びに161m
g(KOH)/gの水酸基価を有する弱い帯黄色の液体
620g が得られる。q=3、R3 =ブチル(m=0、
R7 =ブチル)、R5 =R6 =Hであるこの生成物(式
I)は14.8重量% の燐を含有している。
リス(ブトキシエチル)ホスフェート、2.5g の亜燐
酸、104g (0.37モル)のP4 O10、7.9g
(0.44モル)の水およびエチレンオキサイドを、例
1に記載の方法に従って反応させる。350mPa.s
(25℃)のブルックフィールド粘度、0.2mg(K
OH)/gの酸価並びに225mg(KOH)/gの水
酸基価を有する帯褐色の液体598g が得られる。q=
3、R3 =ブトキシエチル(m=1、R7 =ブチル)、
R5 =R6 =Hであるこの生成物(式I)は12.3重
量%の燐を含有している。
リエチルホスフェート、10.8g の亜燐酸、454.
5g (1.6モル)のP4 O10を、例1に記載の方法に
従って反応させる。次いで冷却した帯黄色の反応混合物
を外部から氷で冷却しながら、反応温度が70℃を超え
ないようにゆっくり119.2g (1.92モル)のエ
チレングリコールと混合する。70℃で1時間攪拌した
後に、130〜140℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
での著しい還流が観察されるまで導入する。130〜1
40℃での1時間の後反応の後に、残っている過剰のエ
チレンオキサイドを強い窒素流を導入することによって
反応混合物から除く。1420mPa.s(25℃)の
ブルックフィールド粘度、0.7mg(KOH)/gの
酸価並びに130mg(KOH)/gの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体1801g が得られる。q=3、R
3 =エチル(m=0、R7 =エチル)、R5=R6 =H
であるこの生成物(式I)は17.6重量% の燐を含有
している。
質フォーム中に混入する: 100部のポリエーテルポリオール(Caradol
(R) 48-2、Shell)、 7.5部の例1の生成物、 4.0部の水、 0.4部のジメチルエタノールアミン、 0.2部の錫オクトエート(Desmorapid(R)
SO、Bayer )、 1.0部のシリコーン安定剤(Tegostab(R) B
3640 、Goldschmidt) 51部のトルイレンジイソシアネート(Desmodu
r(R) T80、Bayer) 試験用フォームを製造するために、全ての成分──トル
イレンジイソシアネートを除いて──を激しく混合し、
次いでトルイレンジイソシアネートと混合する。15秒
の開始時間、150秒の昇温時間および140℃の雰囲
気温度での15分の後処理の後に、29kg/m3 の密
度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
準として7.5重量部の、ドイツ特許第2,036,5
95号明細書の実施例1に従う生成物を含有する試験用
フォームを製造する。22秒の開始時間、134秒の昇
温時間および上記と同じ後処理の後に、27kg/m3
の密度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
(フォームB)に従う試験用フォームの耐燃性を試験す
る為に、ASTM−D−2863−77に従う酸素指数
(LOI)を測定しそして米国試験FMVSS−302
(FMVSS= Federal Motor Vehicle Safety Standa
rd )を実施する。
ムをその曇り挙動(fogging properties)に関して試験す
る。次の結果が得られる: 1)<38mmの平均燃焼距離の後に自己消火 表は、ポリウレタンフォームの反応性防炎加工剤として
用いる場合の、本発明に従って製造された生成物の優れ
た性質を明らかに実証している。ドイツ特許第2,03
6,587号明細書および同第2,036,595号明
細書に従う公知の生成物によっても確かに優れた耐燃性
が得られるが、本発明の方法で製造された生成物の卓越
している点はハロゲンを使用せずにこの効果が達成され
ること並びに劇的に向上した移動安定性を証明する明ら
かに低下した曇り値にある。
の密度を有するポリウレタン硬質フォームを製造する:
100部のポリエーテルポリオール(Caradol
(R) 585-8 、Sell)変動部数の防炎加工剤、3.0部の
水、2.5部の触媒(ジメチルシクロヘキシルアミ
ン)、2.0部のシリコーン安定剤(DC(R) 193、
Dow Cohning GmbH)変動部数の発泡剤(R 141
b)、変動部数のポリイソシアネートCaradate
(R) 30、Shell )、 NCO指数:110 耐燃性を評価するためにDIN 4102、第1部に従
う燃焼試験を実施する。建材(断熱材料)としてドイツ
国で使用されるPUR−硬質フォームについて、等級に
おいてDIN 4102 B2のクラスに適合すること
が義務付けられている。
る: 1)php=100部のポリオール当たりの部数 2)5回の試験の平均値 3)Tris(Cl-i-Pr)phosphate=トリス(クロロイソプロ
ピル)ホスフェート 例1の生成物を用いた試験では、ポリウレタン硬質フォ
ームのためのハロゲン不含の反応性防炎加工剤として優
れた性質を示す。20phpにて既にDIN4102−
B2のクラスに達する。これは工業的規模で使用される
トリス(クロロイソプロピル)ホスファートを用いた場
合には、30phpの使用量で初めて達成される。トリ
ス(クロロイソプロピル)ホスファートを防炎加工剤と
してポリウレタン硬質フォームで用いることは、ドイツ
特許出願公開第1,694,430号明細書に開示され
ている。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式 【化1】 〔式中、qは0.5〜10の平均鎖長を意味し、R1 は
一般式IIaで表される水酸基含有残基であり、R2 は一
般式III で表される残基であり、 【化2】 R3 は一般式IIbで表される残基であり、R4 はR1 ま
たはR3 であり、R5、R6 およびR7 は水素原子であ
るかまたは炭素原子数1〜6のアルキル残基であり、m
は0〜4でありそしてnは1〜4を意味する。〕で表さ
れるヒドロキシアルコキシ基含有の燐酸エステルオリゴ
マー混合物。 - 【請求項2】 最初の段階で一般式IV 【化3】 で表される1種以上のオルト−燐酸エステルを五酸化燐
と(2.1〜3.5):1.0のモル比で20〜180
℃の温度で0.5〜72時間の間にそれ自体公知の方法
で反応させ、一般式V 【化4】 〔式中、pは4〜60の平均鎖長を意味する。〕で表さ
れる得られるポリ燐酸エステル混合物に第二段階で水ま
たは一般式VI 【化5】 〔式中、R5 、R6 およびnは上記の意味を有する。〕
で表されるグリコールを20〜100℃の温度で添加す
ることによってP−O−P−結合を選択的に部分的に加
水分解するかまたはグリコール分解しそしてその際に生
じる式VII 【化6】 〔式中、R2 は上記の意味を有しているかまたは0であ
り、qは0.5〜10だけの減少した平均鎖長を意味し
そしてR8 はR3 の意味を有するかまたはH−原子であ
る。〕で表されるポリ燐酸部分エステルの混合物を第三
段階で一般式VIII 【化7】 で表されるエポキシドと20〜180℃の温度で反応さ
せることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項3】 請求項 1に記載の混合物よりなるポリウ
レタンフォーム用反応性防炎加工剤。
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