JP3485657B2 - ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロアルコキシ基を
持つ燐酸エステルオリゴマー混合物並びにその製法およ
びそれをポリウレタンフォーム用の反応性防炎加工剤と
して用いることに関する。
持つ燐酸エステルオリゴマー混合物並びにその製法およ
びそれをポリウレタンフォーム用の反応性防炎加工剤と
して用いることに関する。
【０００２】
【従来技術】ポリウレタンフォームは、使用する材料の
燃焼性に強い規制がされる用途分野（例えば自動車内装
品および建築用断熱材）において、防炎加工剤を補足的
に用いることにより初めて使用できる。これらの防炎加
工剤の大部分、例えばトリス（２−クロロエチル）ホス
ファート、トリス（クロロイソプロピル）ホスファー
ト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファート
並びにテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホス
ファートは添加物として混入される。この単なる混入が
原因となって熱を負荷した時にそれの一部が移動してし
まう。中でも開放孔の発泡体の場合には重大となるこの
不利な作用は、時間の経過と共に防炎作用の減退および
それ故の防炎加工剤の使用割合を増加させるだけでな
く、該剤による環境汚染をも引き起こす。例えばかゝる
添加物は、自動車の内装品から蒸発する揮発成分がウイ
ンドガラスの所で凝縮する──いわゆる“曇り（ｆｏｇ
ｇｉｎｇ）”を生ぜしめる。この現象はＤＩＮ（ドイツ
工業規格）７５，２０１に従って定量的に測定すること
ができる。
燃焼性に強い規制がされる用途分野（例えば自動車内装
品および建築用断熱材）において、防炎加工剤を補足的
に用いることにより初めて使用できる。これらの防炎加
工剤の大部分、例えばトリス（２−クロロエチル）ホス
ファート、トリス（クロロイソプロピル）ホスファー
ト、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファート
並びにテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホス
ファートは添加物として混入される。この単なる混入が
原因となって熱を負荷した時にそれの一部が移動してし
まう。中でも開放孔の発泡体の場合には重大となるこの
不利な作用は、時間の経過と共に防炎作用の減退および
それ故の防炎加工剤の使用割合を増加させるだけでな
く、該剤による環境汚染をも引き起こす。例えばかゝる
添加物は、自動車の内装品から蒸発する揮発成分がウイ
ンドガラスの所で凝縮する──いわゆる“曇り（ｆｏｇ
ｇｉｎｇ）”を生ぜしめる。この現象はＤＩＮ（ドイツ
工業規格）７５，２０１に従って定量的に測定すること
ができる。
【０００３】この関係での本質的改善は、（添加物の替
わりに）反応性防炎加工剤を用いることである：即ち、
例えばリン含有−および塩素含有ポリオールのポリウレ
タンの場合には、これを単独でまたは混合状態で慣用の
ポリオールとポリイソシアネートと反応させそしてしか
もポリマー骨格に共役的に結合させることである。
わりに）反応性防炎加工剤を用いることである：即ち、
例えばリン含有−および塩素含有ポリオールのポリウレ
タンの場合には、これを単独でまたは混合状態で慣用の
ポリオールとポリイソシアネートと反応させそしてしか
もポリマー骨格に共役的に結合させることである。
【０００４】良好な防炎作用を示す生成物がドイツ特許
第２，０３６，５９５号明細書に開示されている。この
場合には、燐酸エステルオリゴマーの混合物、例えば一
般式（１）
第２，０３６，５９５号明細書に開示されている。この
場合には、燐酸エステルオリゴマーの混合物、例えば一
般式（１）
【０００５】
【化８】
【０００６】〔式中、ｎ＝０〜４であり、Ｒ1 はハロゲ
ン化アルキル−またはアリール残基および一般式（２）
の少なくとも１種類の水酸基含有残基でありそしてＲ2
は一般式（３）の残基である。但し、式（２）および
（３）中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子または場合によっ
ては塩素置換されたアルキル残基でありそしてｍは１〜
４の数を意味する。〕で表される燐酸エステルオリゴマ
ーの混合物が適している。
ン化アルキル−またはアリール残基および一般式（２）
の少なくとも１種類の水酸基含有残基でありそしてＲ2
は一般式（３）の残基である。但し、式（２）および
（３）中、Ｒ3 およびＲ4 は水素原子または場合によっ
ては塩素置換されたアルキル残基でありそしてｍは１〜
４の数を意味する。〕で表される燐酸エステルオリゴマ
ーの混合物が適している。
【０００７】
【化９】
【０００８】式（１）の生成物の製造は、Ｒ5 がハロゲ
ン化アルキル−または−アリール残基である一般式
（４）の化合物をポリ燐酸またはポリ燐酸と五酸化燐と
の混合物との反応および続いての一般式（５）のエポキ
シドとの反応によって行われる：
ン化アルキル−または−アリール残基である一般式
（４）の化合物をポリ燐酸またはポリ燐酸と五酸化燐と
の混合物との反応および続いての一般式（５）のエポキ
シドとの反応によって行われる：
【０００９】
【化１０】
【００１０】式（１）の生成物を製造するドイツ特許第
２，０３６，５９５号明細書の方法によれば、それぞれ
最初の方法段階で個々の分子に酸基およびエステル基が
不均一に分布しており且つ種々の縮合度を有するポリ燐
酸部分エステルの混合物が得られ、これが約５〜２５重
量% の中性の燐酸エステルを生ずる結果をもたらす。し
かしながら酸性エステルだけしか後続の第二方法段階に
おいてエポキシドと上記式（２）の水酸基含有残基を含
有する生成物をもたらすので、式（１）の最終生成物は
水酸基不含の成分も必然的に包含される。それ故にドイ
ツ特許第２，０３６，５９５号明細書に従って得られる
混合物は、たとえ該ドイツ特許第２，０３６，５９５号
明細書で式（１）の水酸基含有の（且つ従って反応性
の）エステルの、混合物部分だけが特許請求されていた
としても、例えばイソシアネートとそれとの反応に関し
ては、反応性で且つ──上記の欠点のある──“単なる
添加用”生成物より成る混合物でしかない。
２，０３６，５９５号明細書の方法によれば、それぞれ
最初の方法段階で個々の分子に酸基およびエステル基が
不均一に分布しており且つ種々の縮合度を有するポリ燐
酸部分エステルの混合物が得られ、これが約５〜２５重
量% の中性の燐酸エステルを生ずる結果をもたらす。し
かしながら酸性エステルだけしか後続の第二方法段階に
おいてエポキシドと上記式（２）の水酸基含有残基を含
有する生成物をもたらすので、式（１）の最終生成物は
水酸基不含の成分も必然的に包含される。それ故にドイ
ツ特許第２，０３６，５９５号明細書に従って得られる
混合物は、たとえ該ドイツ特許第２，０３６，５９５号
明細書で式（１）の水酸基含有の（且つ従って反応性
の）エステルの、混合物部分だけが特許請求されていた
としても、例えばイソシアネートとそれとの反応に関し
ては、反応性で且つ──上記の欠点のある──“単なる
添加用”生成物より成る混合物でしかない。
【００１１】更にドイツ特許第２，０３６，５８７号明
細書には、五酸化燐および／またはポリ燐酸とハロゲン
化したアルカノールおよびフェノールとの反応および式
（５）のエポキシドとの反応によって一般式（１）の反
応性生成物が得られる方法とが開示されている。ドイツ
特許第２，０３６，５８７号明細書の方法は専ら水酸基
含有生成物の製法を確かに実証しているが、そこに記載
の方法では、平均して同じかまたは更に多いヒドロキシ
アルコキシ基をハロゲン含有残基として含有する生成物
の混合物しか得られない。何故ならば、最初の方法段階
で生じるＰ−Ｏ−Ｐ−基のアルコール分解反応の際に、
それぞれ同時にエステル官能基および酸官能基（Ｐ−Ｏ
−Ｈ−官能基）が生じそして酸官能基が最後に第二段階
で反応して水酸基含有残基を形成するかである。しかし
かゝる混合物はその結果としての水酸基高含有量のため
に〔式（１）中の残基Ｒ1 の少なくとも５０ｍｏｌ%
〕、ポリウレタン−軟質フォームのための防炎加工剤
として限定的にしか適していない。
細書には、五酸化燐および／またはポリ燐酸とハロゲン
化したアルカノールおよびフェノールとの反応および式
（５）のエポキシドとの反応によって一般式（１）の反
応性生成物が得られる方法とが開示されている。ドイツ
特許第２，０３６，５８７号明細書の方法は専ら水酸基
含有生成物の製法を確かに実証しているが、そこに記載
の方法では、平均して同じかまたは更に多いヒドロキシ
アルコキシ基をハロゲン含有残基として含有する生成物
の混合物しか得られない。何故ならば、最初の方法段階
で生じるＰ−Ｏ−Ｐ−基のアルコール分解反応の際に、
それぞれ同時にエステル官能基および酸官能基（Ｐ−Ｏ
−Ｈ−官能基）が生じそして酸官能基が最後に第二段階
で反応して水酸基含有残基を形成するかである。しかし
かゝる混合物はその結果としての水酸基高含有量のため
に〔式（１）中の残基Ｒ1 の少なくとも５０ｍｏｌ%
〕、ポリウレタン−軟質フォームのための防炎加工剤
として限定的にしか適していない。
【００１２】ドイツ特許第２，０３６，５９５号明細書
および同第２，０３６，５８７号明細書に開示された混
合物は、要求される防炎加工効果を達成する為に本質的
成分としてハロゲンを結合した状態で含有する点で共通
している。このことは、ハロゲン含有生成物が燃焼の際
に腐食性のハロゲン化水素を放出しそして一定の条件の
もとで毒性の分解生成物を放出するので、欠点である。
および同第２，０３６，５８７号明細書に開示された混
合物は、要求される防炎加工効果を達成する為に本質的
成分としてハロゲンを結合した状態で含有する点で共通
している。このことは、ハロゲン含有生成物が燃焼の際
に腐食性のハロゲン化水素を放出しそして一定の条件の
もとで毒性の分解生成物を放出するので、欠点である。
【００１３】米国特許第４，３８２，０４２号明細書に
は、ｎ＝０〜１０で、Ｒがアルキル−またはハロゲン化
アルキル残基（Ｃ1 〜Ｃ10）でありそしてＲ1 およびＲ
2 が水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル−ま
たはハロゲン化アルキル残基である式（６）の燐酸エス
テルオリゴマーの製法が開示されている：
は、ｎ＝０〜１０で、Ｒがアルキル−またはハロゲン化
アルキル残基（Ｃ1 〜Ｃ10）でありそしてＲ1 およびＲ
2 が水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル−ま
たはハロゲン化アルキル残基である式（６）の燐酸エス
テルオリゴマーの製法が開示されている：
【００１４】
【化１１】
【００１５】式（６）の生成物の製造は、五酸化燐とＲ
が上記の意味を有する式（７）のオルト−燐酸エステル
との並びにＲ1 およびＲ2 が上記の意味を有する一般式
（８）のエポキシドとの順次の反応によって行う。この
方法で製造される生成物は従って水酸基含有残基を含有
しておらずそしてそれ故に単なる添加用防炎加工剤とし
てしか使用できない。
が上記の意味を有する式（７）のオルト−燐酸エステル
との並びにＲ1 およびＲ2 が上記の意味を有する一般式
（８）のエポキシドとの順次の反応によって行う。この
方法で製造される生成物は従って水酸基含有残基を含有
しておらずそしてそれ故に単なる添加用防炎加工剤とし
てしか使用できない。
【００１６】
【化１２】
【００１７】ポリ燐酸エステル中でＰ−Ｏ−Ｐ−基が水
で選択的に加水分解されることは公知である（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第ＸＩＩ巻／
２、第９４２頁）。
で選択的に加水分解されることは公知である（Ｈｏｕｂ
ｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇａ
ｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第ＸＩＩ巻／
２、第９４２頁）。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、反応性であり（すなわち化学的に組入れられ得る）
且つハロゲンを含んでおらずそしてポリウレタンフォー
ムにおいて使用した場合に同時に高い持続性の防炎効果
を示す新規生成物を開発することにある。
は、反応性であり（すなわち化学的に組入れられ得る）
且つハロゲンを含んでおらずそしてポリウレタンフォー
ムにおいて使用した場合に同時に高い持続性の防炎効果
を示す新規生成物を開発することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題は、一般式
題は、一般式
【００２０】
【化１３】
【００２１】〔式中、ｑは０．５〜１０の平均鎖長を意
味し、Ｒ1 は一般式IIａで表される水酸基含有残基であ
り、Ｒ2 は一般式III で表される残基であり、
味し、Ｒ1 は一般式IIａで表される水酸基含有残基であ
り、Ｒ2 は一般式III で表される残基であり、
【００２２】
【化１４】
【００２３】Ｒ3 は一般式IIｂで表される残基であり、
Ｒ4 はＲ1 またはＲ3 であり、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 は
水素原子であるかまたは炭素原子数１〜６のアルキル残
基であり、ｍは０〜４でありそしてｎは１〜４を意味す
る。〕で表されるヒドロキシアルコキシ基含有の燐酸エ
ステルオリゴマー混合物によって解決される。
Ｒ4 はＲ1 またはＲ3 であり、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 は
水素原子であるかまたは炭素原子数１〜６のアルキル残
基であり、ｍは０〜４でありそしてｎは１〜４を意味す
る。〕で表されるヒドロキシアルコキシ基含有の燐酸エ
ステルオリゴマー混合物によって解決される。
【００２４】更に本発明は、ヒドロキシアルコキシ基を
持つ燐酸エステルオリゴマーを製造する方法において、
最初の段階で一般式IV
持つ燐酸エステルオリゴマーを製造する方法において、
最初の段階で一般式IV
【００２５】
【化１５】
【００２６】で表される１種以上のオルト−燐酸エステ
ルを五酸化燐と（２．１〜３．５）：１．０のモル比で
２０〜１８０℃の温度で０．５〜７２時間の間にそれ自
体公知の方法で反応させ、一般式Ｖ
ルを五酸化燐と（２．１〜３．５）：１．０のモル比で
２０〜１８０℃の温度で０．５〜７２時間の間にそれ自
体公知の方法で反応させ、一般式Ｖ
【００２７】
【化１６】
【００２８】〔式中、ｐは４〜６０の平均鎖長を意味す
る。〕で表される得られるポリ燐酸エステル混合物に第
二段階で水または一般式VI
る。〕で表される得られるポリ燐酸エステル混合物に第
二段階で水または一般式VI
【００２９】
【化１７】
【００３０】〔式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびｎは上記の意味
を有する。〕で表されるグリコールを２０〜１００℃の
温度で添加することによってＰ−Ｏ−Ｐ−結合を選択的
に部分的に加水分解するかまたはグリコール分解しそし
てその際に生じる式VII
を有する。〕で表されるグリコールを２０〜１００℃の
温度で添加することによってＰ−Ｏ−Ｐ−結合を選択的
に部分的に加水分解するかまたはグリコール分解しそし
てその際に生じる式VII
【００３１】
【化１８】
【００３２】〔式中、Ｒ2 は上記の意味を有しているか
または０であり、ｑは０．５〜１０だけの減少した平均
鎖長を意味しそしてＲ8 はＲ3 の意味を有するかまたは
Ｈ−原子である。〕で表されるポリ燐酸部分エステルの
混合物を第三段階で一般式VIII
または０であり、ｑは０．５〜１０だけの減少した平均
鎖長を意味しそしてＲ8 はＲ3 の意味を有するかまたは
Ｈ−原子である。〕で表されるポリ燐酸部分エステルの
混合物を第三段階で一般式VIII
【００３３】
【化１９】
【００３４】で表されるエポキシドと２０〜１８０℃の
温度で反応させることを特徴とする、上記方法に関す
る。更に本発明の方法は選択的に以下の構成要件を特徴
としている： ａ）第一段階の反応を６０〜１２０℃の温度で０．５〜
６時間の間に行い； ｂ）第二段階の部分的加水分解を５０〜８０℃で実施す
る； ｃ）部分的加水分解のための第二段階で最初の段階で使
用される式（IV）のオルト−燐酸エステルの１モル当た
り０．２〜１．５モルの水を添加する； ｄ）第一段階の反応を、第一段階の原料の全体量を基準
として０．１〜２重量% の亜燐酸Ｈ3 ＰＯ3 の存在下に
行う； ｅ）第三段階の間の反応を７０〜１４０℃の温度で行
う。
温度で反応させることを特徴とする、上記方法に関す
る。更に本発明の方法は選択的に以下の構成要件を特徴
としている： ａ）第一段階の反応を６０〜１２０℃の温度で０．５〜
６時間の間に行い； ｂ）第二段階の部分的加水分解を５０〜８０℃で実施す
る； ｃ）部分的加水分解のための第二段階で最初の段階で使
用される式（IV）のオルト−燐酸エステルの１モル当た
り０．２〜１．５モルの水を添加する； ｄ）第一段階の反応を、第一段階の原料の全体量を基準
として０．１〜２重量% の亜燐酸Ｈ3 ＰＯ3 の存在下に
行う； ｅ）第三段階の間の反応を７０〜１４０℃の温度で行
う。
【００３５】最初の方法段階の特に有利な式IVの原料
は、Ｒ3 がメチル、エチル、ブチルおよびブトキシエチ
ルであるものであり、その際にＲ3 が特にメチルおよび
エチルであるものが適している。式（VIII）のエポキシ
ドとしては、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子またはメチル残
基を意味するもの、特にエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドが好ましい。
は、Ｒ3 がメチル、エチル、ブチルおよびブトキシエチ
ルであるものであり、その際にＲ3 が特にメチルおよび
エチルであるものが適している。式（VIII）のエポキシ
ドとしては、Ｒ5 およびＲ6 が水素原子またはメチル残
基を意味するもの、特にエチレンオキサイドおよびプロ
ピレンオキサイドが好ましい。
【００３６】実質的に専ら水酸基を含有する成分より成
る本発明に従って製造される混合物の合成は以下の方法
段階によって達成される。最初の方法段階で（２．１〜
３．５）：１（式IVの生成物：Ｐ4 Ｏ5 ）の原料モル比
を選択し、その際に高い平均縮合度（ｐ＝４〜６０）の
式Ｖのポリ燐酸エステルを主として得られる。第二段階
で次のポリ燐酸エステルの部分的加水分解あるいはグリ
コール分解は、Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合の選択的分解によって
平均縮合度ｑを≦１０、殊に２〜５に減少させる。長い
平均鎖長は最終生成物の粘度を高め、このことが使用上
の問題（配量供給）を引き起こす。短い平均鎖長は最終
生成物中の燐含有量を比較的に少なくする結果となり、
このことが防炎効果に損失をもたらす。生ずる生成物
は、第三方法段階で反応して所望の式Ｉのヒドロキシア
ルコキシ基含有成分をもたらす式VII の酸性エステルで
ある。
る本発明に従って製造される混合物の合成は以下の方法
段階によって達成される。最初の方法段階で（２．１〜
３．５）：１（式IVの生成物：Ｐ4 Ｏ5 ）の原料モル比
を選択し、その際に高い平均縮合度（ｐ＝４〜６０）の
式Ｖのポリ燐酸エステルを主として得られる。第二段階
で次のポリ燐酸エステルの部分的加水分解あるいはグリ
コール分解は、Ｐ−Ｏ−Ｐ−結合の選択的分解によって
平均縮合度ｑを≦１０、殊に２〜５に減少させる。長い
平均鎖長は最終生成物の粘度を高め、このことが使用上
の問題（配量供給）を引き起こす。短い平均鎖長は最終
生成物中の燐含有量を比較的に少なくする結果となり、
このことが防炎効果に損失をもたらす。生ずる生成物
は、第三方法段階で反応して所望の式Ｉのヒドロキシア
ルコキシ基含有成分をもたらす式VII の酸性エステルで
ある。
【００３７】本発明の方法は原料の種類および量比を変
更することによって広い範囲の生成物を製造することを
可能とする。従って、例えば平均鎖長、水酸基価、燐酸
含有量並びに粘度に関する特別な要求を満足させるのに
適している。
更することによって広い範囲の生成物を製造することを
可能とする。従って、例えば平均鎖長、水酸基価、燐酸
含有量並びに粘度に関する特別な要求を満足させるのに
適している。
【００３８】最後に本発明はヒドロキシアルコキシ基を
持つ燐酸エステルオリゴマーの上記新規混合物をポリウ
レタンフォームにおいて反応性防炎加工剤として用いる
ことに関する。
持つ燐酸エステルオリゴマーの上記新規混合物をポリウ
レタンフォームにおいて反応性防炎加工剤として用いる
ことに関する。
【００３９】
【実施例】例１
（実施例）
攪拌機、温度計、ガス導入管および還流冷却器を備えた
反応器中に、７００g （３．８４モル）のトリエチルホ
スフェートおよび１０．８g の亜燐酸を最初に導入す
る。湿気の排除下に強く攪拌しながら、４５４．５g
（１．６モル）のＰ4 Ｏ10を、温度が４０℃を超えない
ように添加する。次いで最初の１時間で６０℃に、次の
５時間で９０℃に加熱する。冷却した帯黄色の反応混合
物を、外部から氷で冷却しながら、反応温度が７０℃を
超えないようにゆっくり３４．６g （１．９２モル）の
水と混合する。７０℃で１時間攪拌した後に、１３０〜
１４０℃の温度でエチレンオキサイドを、メタノールお
よびドライアイスを充填した冷却器中での著しい還流が
観察されるまで導入する。１３０〜１４０℃での１時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。１５７０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルックフィール
ド粘度、０．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並びに１２５
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い帯黄色の液
体１８１３gが得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝エチル（ｍ＝
０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物
（式Ｉ）は１７．７重量% の燐を含有している。
反応器中に、７００g （３．８４モル）のトリエチルホ
スフェートおよび１０．８g の亜燐酸を最初に導入す
る。湿気の排除下に強く攪拌しながら、４５４．５g
（１．６モル）のＰ4 Ｏ10を、温度が４０℃を超えない
ように添加する。次いで最初の１時間で６０℃に、次の
５時間で９０℃に加熱する。冷却した帯黄色の反応混合
物を、外部から氷で冷却しながら、反応温度が７０℃を
超えないようにゆっくり３４．６g （１．９２モル）の
水と混合する。７０℃で１時間攪拌した後に、１３０〜
１４０℃の温度でエチレンオキサイドを、メタノールお
よびドライアイスを充填した冷却器中での著しい還流が
観察されるまで導入する。１３０〜１４０℃での１時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。１５７０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルックフィール
ド粘度、０．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並びに１２５
ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い帯黄色の液
体１８１３gが得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝エチル（ｍ＝
０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物
（式Ｉ）は１７．７重量% の燐を含有している。
【００４０】例２（実施例）
例１と同じ反応器中に、５６０g （３．０８モル）のト
リエチルホスフェート、９．１g の亜燐酸、３８４g
（１．３５モル）のＰ4 Ｏ10、１９．９g （１．１モ
ル）の水およびエチレンオキサイドを、例１に記載の方
法に従って反応させる。３２５０ｍＰａ．ｓ（２５℃）
のブルックフィールド粘度、０．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
の酸価並びに９５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体１４０６g が得られる。ｑ＝５、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１９．０重量% の燐を含有
している。
リエチルホスフェート、９．１g の亜燐酸、３８４g
（１．３５モル）のＰ4 Ｏ10、１９．９g （１．１モ
ル）の水およびエチレンオキサイドを、例１に記載の方
法に従って反応させる。３２５０ｍＰａ．ｓ（２５℃）
のブルックフィールド粘度、０．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇ
の酸価並びに９５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体１４０６g が得られる。ｑ＝５、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１９．０重量% の燐を含有
している。
【００４１】例３（実施例）
例１と同じ反応器中に、５６０g （３．０８モル）のト
リエチルホスフェート、３．５g の亜燐酸、４１０g
（１．４４モル）のＰ4 Ｏ10、７６．４g （４．２４モ
ル）の水およびエチレンオキサイドを、例１に記載の方
法に従って反応させる。５００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の
ブルックフィールド粘度、０．４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価並びに２２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体２０６９g が得られる。ｑ＝１、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１３．３重量%の燐を含有
している。
リエチルホスフェート、３．５g の亜燐酸、４１０g
（１．４４モル）のＰ4 Ｏ10、７６．４g （４．２４モ
ル）の水およびエチレンオキサイドを、例１に記載の方
法に従って反応させる。５００ｍＰａ．ｓ（２５℃）の
ブルックフィールド粘度、０．４ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価並びに２２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体２０６９g が得られる。ｑ＝１、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１３．３重量%の燐を含有
している。
【００４２】例４（実施例）
例１と同じ反応器中に、７００g （５．０モル）のトリ
メチルホスフェート、５．０g の亜燐酸、５９１．１g
（２．０８モル）のＰ4 Ｏ10および４５．９g （２．５
５モル）の水を、例１に記載の方法に従って反応させ
る。次いで７０〜８０℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
で著しい還流が観察されるまで導入する。７０〜８０℃
での１時間の後反応の後に、残っている過剰のエチレン
オキサイドを強い窒素流を導入することによって反応混
合物から除く。１９２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルッ
クフィールド粘度、０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並
びに１２２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い
帯黄色の液体２２８０g が得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝メ
チル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝ＣＨ3 ）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈである
この生成物（式Ｉ）は１８．２重量% の燐を含有してい
る。
メチルホスフェート、５．０g の亜燐酸、５９１．１g
（２．０８モル）のＰ4 Ｏ10および４５．９g （２．５
５モル）の水を、例１に記載の方法に従って反応させ
る。次いで７０〜８０℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
で著しい還流が観察されるまで導入する。７０〜８０℃
での１時間の後反応の後に、残っている過剰のエチレン
オキサイドを強い窒素流を導入することによって反応混
合物から除く。１９２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルッ
クフィールド粘度、０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並
びに１２２ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い
帯黄色の液体２２８０g が得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝メ
チル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝ＣＨ3 ）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈである
この生成物（式Ｉ）は１８．２重量% の燐を含有してい
る。
【００４３】例５（実施例）
例１と同じ反応器中に、２８０g （１．０５モル）のト
リブチルホスフェート、１５g の亜燐酸、１２４．４g
（０．４４モル）のＰ4 Ｏ10および９．５g （０．５３
モル）の水を、例１に記載の方法に従って反応させる。
次いで７０〜８０℃の温度でエチレンオキサイドを、メ
タノールおよびドライアイスを充填した冷却器中で著し
い還流が観察されるまで導入する。１００℃での１時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。２６０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルックフィールド
粘度、０．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並びに１６１ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い帯黄色の液体
６２０g が得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝ブチル（ｍ＝０、
Ｒ7 ＝ブチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物（式
Ｉ）は１４．８重量% の燐を含有している。
リブチルホスフェート、１５g の亜燐酸、１２４．４g
（０．４４モル）のＰ4 Ｏ10および９．５g （０．５３
モル）の水を、例１に記載の方法に従って反応させる。
次いで７０〜８０℃の温度でエチレンオキサイドを、メ
タノールおよびドライアイスを充填した冷却器中で著し
い還流が観察されるまで導入する。１００℃での１時間
の後反応の後に、残っている過剰のエチレンオキサイド
を強い窒素流を導入することによって反応混合物から除
く。２６０ｍＰａ．ｓ（２５℃）のブルックフィールド
粘度、０．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの酸価並びに１６１ｍ
ｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有する弱い帯黄色の液体
６２０g が得られる。ｑ＝３、Ｒ3 ＝ブチル（ｍ＝０、
Ｒ7 ＝ブチル）、Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物（式
Ｉ）は１４．８重量% の燐を含有している。
【００４４】例６（実施例）
例１と同じ反応器中に、３５０g （０．８８モル）のト
リス（ブトキシエチル）ホスフェート、２．５g の亜燐
酸、１０４g （０．３７モル）のＰ4 Ｏ10、７．９g
（０．４４モル）の水およびエチレンオキサイドを、例
１に記載の方法に従って反応させる。３５０ｍＰａ．ｓ
（２５℃）のブルックフィールド粘度、０．２ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇの酸価並びに２２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水
酸基価を有する帯褐色の液体５９８g が得られる。ｑ＝
３、Ｒ3 ＝ブトキシエチル（ｍ＝１、Ｒ7 ＝ブチル）、
Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物（式Ｉ）は１２．３重
量%の燐を含有している。
リス（ブトキシエチル）ホスフェート、２．５g の亜燐
酸、１０４g （０．３７モル）のＰ4 Ｏ10、７．９g
（０．４４モル）の水およびエチレンオキサイドを、例
１に記載の方法に従って反応させる。３５０ｍＰａ．ｓ
（２５℃）のブルックフィールド粘度、０．２ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇの酸価並びに２２５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水
酸基価を有する帯褐色の液体５９８g が得られる。ｑ＝
３、Ｒ3 ＝ブトキシエチル（ｍ＝１、Ｒ7 ＝ブチル）、
Ｒ5 ＝Ｒ6 ＝Ｈであるこの生成物（式Ｉ）は１２．３重
量%の燐を含有している。
【００４５】例７（実施例）
例１と同じ反応器中に、７００g （３．８４モル）のト
リエチルホスフェート、１０．８g の亜燐酸、４５４．
５g （１．６モル）のＰ4 Ｏ10を、例１に記載の方法に
従って反応させる。次いで冷却した帯黄色の反応混合物
を外部から氷で冷却しながら、反応温度が７０℃を超え
ないようにゆっくり１１９．２g （１．９２モル）のエ
チレングリコールと混合する。７０℃で１時間攪拌した
後に、１３０〜１４０℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
での著しい還流が観察されるまで導入する。１３０〜１
４０℃での１時間の後反応の後に、残っている過剰のエ
チレンオキサイドを強い窒素流を導入することによって
反応混合物から除く。１４２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の
ブルックフィールド粘度、０．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価並びに１３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体１８０１g が得られる。ｑ＝３、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１７．６重量% の燐を含有
している。
リエチルホスフェート、１０．８g の亜燐酸、４５４．
５g （１．６モル）のＰ4 Ｏ10を、例１に記載の方法に
従って反応させる。次いで冷却した帯黄色の反応混合物
を外部から氷で冷却しながら、反応温度が７０℃を超え
ないようにゆっくり１１９．２g （１．９２モル）のエ
チレングリコールと混合する。７０℃で１時間攪拌した
後に、１３０〜１４０℃の温度でエチレンオキサイド
を、メタノールおよびドライアイスを充填した冷却器中
での著しい還流が観察されるまで導入する。１３０〜１
４０℃での１時間の後反応の後に、残っている過剰のエ
チレンオキサイドを強い窒素流を導入することによって
反応混合物から除く。１４２０ｍＰａ．ｓ（２５℃）の
ブルックフィールド粘度、０．７ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの
酸価並びに１３０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの水酸基価を有す
る弱い帯黄色の液体１８０１g が得られる。ｑ＝３、Ｒ
3 ＝エチル（ｍ＝０、Ｒ7 ＝エチル）、Ｒ5＝Ｒ6 ＝Ｈ
であるこの生成物（式Ｉ）は１７．６重量% の燐を含有
している。
【００４６】例８（実施例）
例１の生成物を以下の処方（重量部）でポリウレタン軟
質フォーム中に混入する： １００部のポリエーテルポリオール（Ｃａｒａｄｏｌ
(R) 48-2、Shell)、 ７．５部の例１の生成物、 ４．０部の水、 ０．４部のジメチルエタノールアミン、 ０．２部の錫オクトエート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ(R)
ＳＯ、Bayer ）、 １．０部のシリコーン安定剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ(R) Ｂ
3640 、Goldschmidt) ５１部のトルイレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ(R) Ｔ８０、Bayer) 試験用フォームを製造するために、全ての成分──トル
イレンジイソシアネートを除いて──を激しく混合し、
次いでトルイレンジイソシアネートと混合する。１５秒
の開始時間、１５０秒の昇温時間および１４０℃の雰囲
気温度での１５分の後処理の後に、２９ｋｇ／ｍ3 の密
度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
質フォーム中に混入する： １００部のポリエーテルポリオール（Ｃａｒａｄｏｌ
(R) 48-2、Shell)、 ７．５部の例１の生成物、 ４．０部の水、 ０．４部のジメチルエタノールアミン、 ０．２部の錫オクトエート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ(R)
ＳＯ、Bayer ）、 １．０部のシリコーン安定剤（Ｔｅｇｏｓｔａｂ(R) Ｂ
3640 、Goldschmidt) ５１部のトルイレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ(R) Ｔ８０、Bayer) 試験用フォームを製造するために、全ての成分──トル
イレンジイソシアネートを除いて──を激しく混合し、
次いでトルイレンジイソシアネートと混合する。１５秒
の開始時間、１５０秒の昇温時間および１４０℃の雰囲
気温度での１５分の後処理の後に、２９ｋｇ／ｍ3 の密
度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
【００４７】例９（比較例）
例８と同様な処方および製法で、用いたポリオールを基
準として７．５重量部の、ドイツ特許第２，０３６，５
９５号明細書の実施例１に従う生成物を含有する試験用
フォームを製造する。２２秒の開始時間、１３４秒の昇
温時間および上記と同じ後処理の後に、２７ｋｇ／ｍ3
の密度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
準として７．５重量部の、ドイツ特許第２，０３６，５
９５号明細書の実施例１に従う生成物を含有する試験用
フォームを製造する。２２秒の開始時間、１３４秒の昇
温時間および上記と同じ後処理の後に、２７ｋｇ／ｍ3
の密度を有するポリウレタン軟質フォームが得られる。
【００４８】例８（フォームＡ）および例９（比較例）
（フォームＢ）に従う試験用フォームの耐燃性を試験す
る為に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８６３−７７に従う酸素指数
（ＬＯＩ）を測定しそして米国試験ＦＭＶＳＳ−３０２
（ＦＭＶＳＳ＝ Federal Motor Vehicle Safety Standa
rd )を実施する。
（フォームＢ）に従う試験用フォームの耐燃性を試験す
る為に、ＡＳＴＭ−Ｄ−２８６３−７７に従う酸素指数
（ＬＯＩ）を測定しそして米国試験ＦＭＶＳＳ−３０２
（ＦＭＶＳＳ＝ Federal Motor Vehicle Safety Standa
rd )を実施する。
【００４９】ＤＩＮ ７５２０１−Ｇに従って、フォー
ムをその曇り挙動(fogging properties)に関して試験す
る。次の結果が得られる： １）＜３８ｍｍの平均燃焼距離の後に自己消火 表は、ポリウレタンフォームの反応性防炎加工剤として
用いる場合の、本発明に従って製造された生成物の優れ
た性質を明らかに実証している。ドイツ特許第２，０３
６，５８７号明細書および同第２，０３６，５９５号明
細書に従う公知の生成物によっても確かに優れた耐燃性
が得られるが、本発明の方法で製造された生成物の卓越
している点はハロゲンを使用せずにこの効果が達成され
ること並びに劇的に向上した移動安定性を証明する明ら
かに低下した曇り値にある。
ムをその曇り挙動(fogging properties)に関して試験す
る。次の結果が得られる： １）＜３８ｍｍの平均燃焼距離の後に自己消火 表は、ポリウレタンフォームの反応性防炎加工剤として
用いる場合の、本発明に従って製造された生成物の優れ
た性質を明らかに実証している。ドイツ特許第２，０３
６，５８７号明細書および同第２，０３６，５９５号明
細書に従う公知の生成物によっても確かに優れた耐燃性
が得られるが、本発明の方法で製造された生成物の卓越
している点はハロゲンを使用せずにこの効果が達成され
ること並びに劇的に向上した移動安定性を証明する明ら
かに低下した曇り値にある。
【００５０】例１０〜１５（実施例）
次の一般処方（重量部）によって３０〜３５ｋｇ／ｍ3
の密度を有するポリウレタン硬質フォームを製造する：
１００部のポリエーテルポリオール（Ｃａｒａｄｏｌ
(R) 585-8 、Sell)変動部数の防炎加工剤、３．０部の
水、２．５部の触媒（ジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、２．０部のシリコーン安定剤（ＤＣ(R) １９３、
Dow Cohning GmbH)変動部数の発泡剤（Ｒ １４１
ｂ）、変動部数のポリイソシアネートＣａｒａｄａｔｅ
(R) ３０、Shell ）、 ＮＣＯ指数：１１０ 耐燃性を評価するためにＤＩＮ ４１０２、第１部に従
う燃焼試験を実施する。建材（断熱材料）としてドイツ
国で使用されるＰＵＲ−硬質フォームについて、等級に
おいてＤＩＮ ４１０２ Ｂ２のクラスに適合すること
が義務付けられている。
の密度を有するポリウレタン硬質フォームを製造する：
１００部のポリエーテルポリオール（Ｃａｒａｄｏｌ
(R) 585-8 、Sell)変動部数の防炎加工剤、３．０部の
水、２．５部の触媒（ジメチルシクロヘキシルアミ
ン）、２．０部のシリコーン安定剤（ＤＣ(R) １９３、
Dow Cohning GmbH)変動部数の発泡剤（Ｒ １４１
ｂ）、変動部数のポリイソシアネートＣａｒａｄａｔｅ
(R) ３０、Shell ）、 ＮＣＯ指数：１１０ 耐燃性を評価するためにＤＩＮ ４１０２、第１部に従
う燃焼試験を実施する。建材（断熱材料）としてドイツ
国で使用されるＰＵＲ−硬質フォームについて、等級に
おいてＤＩＮ ４１０２ Ｂ２のクラスに適合すること
が義務付けられている。
【００５１】以下の表に燃焼試験の結果を総括掲載す
る： １）ｐｈｐ＝１００部のポリオール当たりの部数 ２）５回の試験の平均値 ３）Tris(Cl-i-Pr)phosphate＝トリス（クロロイソプロ
ピル）ホスフェート 例１の生成物を用いた試験では、ポリウレタン硬質フォ
ームのためのハロゲン不含の反応性防炎加工剤として優
れた性質を示す。２０ｐｈｐにて既にＤＩＮ４１０２−
Ｂ２のクラスに達する。これは工業的規模で使用される
トリス（クロロイソプロピル）ホスファートを用いた場
合には、３０ｐｈｐの使用量で初めて達成される。トリ
ス（クロロイソプロピル）ホスファートを防炎加工剤と
してポリウレタン硬質フォームで用いることは、ドイツ
特許出願公開第１，６９４，４３０号明細書に開示され
ている。
る： １）ｐｈｐ＝１００部のポリオール当たりの部数 ２）５回の試験の平均値 ３）Tris(Cl-i-Pr)phosphate＝トリス（クロロイソプロ
ピル）ホスフェート 例１の生成物を用いた試験では、ポリウレタン硬質フォ
ームのためのハロゲン不含の反応性防炎加工剤として優
れた性質を示す。２０ｐｈｐにて既にＤＩＮ４１０２−
Ｂ２のクラスに達する。これは工業的規模で使用される
トリス（クロロイソプロピル）ホスファートを用いた場
合には、３０ｐｈｐの使用量で初めて達成される。トリ
ス（クロロイソプロピル）ホスファートを防炎加工剤と
してポリウレタン硬質フォームで用いることは、ドイツ
特許出願公開第１，６９４，４３０号明細書に開示され
ている。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C07F 9/40
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式 【化１】 〔式中、ｑは０．５〜１０の平均鎖長を意味し、Ｒ1 は
一般式IIａで表される水酸基含有残基であり、Ｒ2 は一
般式III で表される残基であり、 【化２】 Ｒ3 は一般式IIｂで表される残基であり、Ｒ4 はＲ1 ま
たはＲ3 であり、Ｒ5、Ｒ6 およびＲ7 は水素原子であ
るかまたは炭素原子数１〜６のアルキル残基であり、ｍ
は０〜４でありそしてｎは１〜４を意味する。〕で表さ
れるヒドロキシアルコキシ基含有の燐酸エステルオリゴ
マー混合物。 - 【請求項２】 最初の段階で一般式IV 【化３】 で表される１種以上のオルト−燐酸エステルを五酸化燐
と（２．１〜３．５）：１．０のモル比で２０〜１８０
℃の温度で０．５〜７２時間の間にそれ自体公知の方法
で反応させ、一般式Ｖ 【化４】 〔式中、ｐは４〜６０の平均鎖長を意味する。〕で表さ
れる得られるポリ燐酸エステル混合物に第二段階で水ま
たは一般式VI 【化５】 〔式中、Ｒ5 、Ｒ6 およびｎは上記の意味を有する。〕
で表されるグリコールを２０〜１００℃の温度で添加す
ることによってＰ−Ｏ−Ｐ−結合を選択的に部分的に加
水分解するかまたはグリコール分解しそしてその際に生
じる式VII 【化６】 〔式中、Ｒ2 は上記の意味を有しているかまたは０であ
り、ｑは０．５〜１０だけの減少した平均鎖長を意味し
そしてＲ8 はＲ3 の意味を有するかまたはＨ−原子であ
る。〕で表されるポリ燐酸部分エステルの混合物を第三
段階で一般式VIII 【化７】 で表されるエポキシドと２０〜１８０℃の温度で反応さ
せることを特徴とする、上記方法。 - 【請求項３】 請求項 1に記載の混合物よりなるポリウ
レタンフォーム用反応性防炎加工剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4342972:6 | 1993-12-16 | ||
| DE4342972A DE4342972A1 (de) | 1993-12-16 | 1993-12-16 | Hydroxyalkoxygruppen tragende oligomere Phosphorsäureester, ihre Herstellung und Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258371A JPH07258371A (ja) | 1995-10-09 |
| JP3485657B2 true JP3485657B2 (ja) | 2004-01-13 |
Family
ID=6505215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31215594A Expired - Lifetime JP3485657B2 (ja) | 1993-12-16 | 1994-12-15 | ヒドロキシアルコキシ基を持つ燐酸エステルオリゴマー、その製造方法およびその用途 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0658561B1 (ja) |
| JP (1) | JP3485657B2 (ja) |
| AT (1) | ATE182893T1 (ja) |
| CA (1) | CA2136770A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ317494A3 (ja) |
| DE (2) | DE4342972A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19702762A1 (de) * | 1997-01-27 | 1998-07-30 | Joachim Gluske Fa | Brandhemmender Polyurethanschaum |
| DE19927548C2 (de) * | 1999-06-16 | 2002-12-12 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanweichschäumen |
| US6107507A (en) * | 1999-09-10 | 2000-08-22 | Akzo Nobel Nv | Formation of oligomeric organophosphorus compositions with improved color |
| DE19951385A1 (de) * | 1999-10-26 | 2001-05-03 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureestern oder Phosphorsäureestergemischen von Polyolen und deren Verwendung |
| DE10014597C2 (de) | 2000-03-27 | 2002-06-27 | Clariant Gmbh | Halogenfreier, pentangetriebener flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10014596C2 (de) | 2000-03-27 | 2002-06-27 | Clariant Gmbh | Halogenfreier, wassergetriebener flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10014593C2 (de) | 2000-03-27 | 2002-06-27 | Clariant Gmbh | Halogenfreier, flammwidriger Polyurethanhartschaum und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE10112155A1 (de) * | 2001-03-14 | 2002-09-19 | Budenheim Rud A Oetker Chemie | Derivat von Phosphorsäureestersatz oder-addukt oder Gemischen hiervon, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE10247974A1 (de) * | 2002-10-15 | 2004-05-13 | Clariant Gmbh | Flammwidrige Polyurethanweichschäume mit hoher Alterungsbeständigkeit |
| DE102009037631A1 (de) | 2009-08-14 | 2011-02-17 | Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh | Phosphorhaltiges Flammschutzmittel |
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| TW202122516A (zh) | 2019-08-30 | 2021-06-16 | 瑞士商克萊瑞特國際股份有限公司 | 膨脹型阻燃透明塗料調和物 |
| CN115087699A (zh) * | 2020-02-10 | 2022-09-20 | 伊士曼化工公司 | 非卤化阻燃共聚酯组合物 |
| CN112250705B (zh) * | 2020-10-16 | 2023-04-25 | 云南云天化股份有限公司 | 一种反应型低聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN117222684B (zh) | 2021-05-11 | 2024-06-14 | 科莱恩国际有限公司 | 包含阻燃聚氨酯的软质泡沫、其生产方法及其用途 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4697030A (en) * | 1985-05-23 | 1987-09-29 | Stauffer Chemical Company | Phosphate-containing and phosphonate-containing phosphate esters |
-
1993
- 1993-12-16 DE DE4342972A patent/DE4342972A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-11-15 EP EP94117991A patent/EP0658561B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-15 DE DE59408579T patent/DE59408579D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1994-11-15 ES ES94117991T patent/ES2137300T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-28 CA CA002136770A patent/CA2136770A1/en not_active Abandoned
- 1994-12-15 JP JP31215594A patent/JP3485657B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-15 CZ CZ943174A patent/CZ317494A3/cs unknown
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| CA2136770A1 (en) | 1995-06-17 |
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