DE2036587B2 - Verfahren zur herstellung von phosphor- und halogenhaltigen polyolen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von phosphor- und halogenhaltigen polyolen

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Description

in welcher H = O bis 4, R, mindestens ein einfach oder mehrfach ha Jogensubst/fuierter A/ky?rest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, sowie mindestens ein hydroxylhaltiger Rest der allgemeinen Formel (II)
CH-CH-O
— H
(H)
tung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in einer 1. Verfahrensstufe halogenierteAlkanole oder halogenierte Phenole mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, mit P2O5 im Molverhältnis von weniger als 3:1 oder mit PoIyphosphorsäure oder mit einem Gemisch von PoIyphosphorsäure mit P7O5 bei einer Temperatur von 20 bis 1500C innerhalb von etwa 0,5 bis 5 Stunden umsetzt und das erhaltene partiell veresterte Reaktionsgemisch anschließend in einer 2. Verfahrensstufe mit einem Epoxyd der allgemeinen Formel (IV)
R3-CH CH-R4
in der R3 und R4 die vorstehend genannte Bedeutung haben, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler durchrührt.
und R2 einen Rest der allgemeinen Formel (III)
O-CH-CH (in)
bedeutet, wobei in den Formeln (II) und (III) R-, bzw. R4 ein Wasserstoffatom oder ein gegebeneniuiis chlorsubstituierter Alkylrest mit 1 bis6C-Atomen und m eine Zahl von 1 bis 4 is*t, und
B. dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (V)
Il
R1O-P-OR, (V)
OR,
in welcher R1 die vorstehend angegebene BedeuDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen auf der Basis gemischter polymerer Phosphorsäureester, deren Estergruppen durch Halogene oder Hydroxyle substituiert und in denen die Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstoffradikale verknüpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten können.
Die USA.-Patentschrift 2 402 703 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung neutraler Polyphosphorsäurealkylester durch Umsetzung eines ortho-Phosphorsäurealkylesters mit P2O5. Dieses Verfahren ermöglicht nicht die Herstellung von Verbindungen der erfindungsgemäßen Konstitution.
Es ist weiterhin gemäß der USA.-Patentschrift 3 256 240 bekannt. Triester der Orthophosphorsäure, welche in der Estergruppe durch ein Halogenatom und ein Hydroxylradikal substituiert sind, herzustellen, indem Orthophosphorsäure mit einem Epichlorhydrin beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung kondensiert wird:
O CH5
Il I"
P — (OH3) + 3.vCH3 — CH2 — CH2 — CH — C — CH, — Cl
C3H7 C2H5
I 1
O —C C
I I
H CH,
OH
Verbindungen vorbeschriebener Zusammensetzung können z. B. als Flammschutzmittel verwendet werden, jedoch ist ihr Einsatz fur diesen Zweck infolge der Kostspieligkeit der als Ausgangsprodukt notwendigen Epoxidverbindung unwirtschaftlich.
Schließlich schlägt die USA.-Patentschrift 3 099 676 die Verwendung hvdroxialkylsuhstituierter Polyphosphate, die gegebenenfalls im Hydroxialkylrest ein Halogenalom enthalten können. .' Flammschutzmittel für brennbare Stoffe vor. wobei diese substituierlcn Pol\pho<phorsiiurealk} !ester durch l'mset-
65 zung von Polypliobplioisiiurc mit einem vicinalen Epoxid erhalten werden. Es hai sich gezeigt, daß diese Verbindungen einen nicht ausreichenden Flammschutzeffckt ergeben und somit nur bedingt als Flammschutzmittel verwendbar sind.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind nunmehr preisgünstige und beispielsweise als Flammschutzmittel wirksame phosphor- und halogenhalligc PoIyole auf der Basis gemischler pol\merer Phosphorsäureester, deren Estergruppen durch Halogenatome oder H\drov\!radikale <iihstiiuicrl und in denen ilii·
Phosphorsäuregruppen durch Kohlenwasserstoffradikale verknüpft sind, die gegebenenfalls selbst Halogenatome enthalten können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen, bestehend aus
A. dem Produkt der allgemeinen Formel (I)
R1O-P-R2-OR1
0-P-R2-O
OR1
-P-OR1 (I) , OR1
in welcher π = O bis 4, R, mindestens ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Alkylrest oder ein einfach oder mehrfach halogensubstituierter Arylrest mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, sowie mindestens ein hydroxylhaltiger Rest der allgemeinen Formel (II)
CH-CH-O —Η
I
χ R., R4
und R2 ein Rest der allgemeinen Formel (III)
Ό —CH-CH
(Π)
(Hl)
bedeutet, wobei in den Formeln (II) und (IH)R, bzw. R4 ein Wasserstoffalom oder ein gegebenenfalls chlorsubstiluiciter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, und
B. dem Produkt gemäß der allgemeinen Formel (V) O
-OR1 (V)
OR,
R1O- P-
in welcher R1 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. ist dadurch gekennzeichnet, daß man in jeweils an sich bekannter Weise in einer 1. Verfahrensstufe halogenicrte Alkanole oder halogenierte Phenole mit höchstens 8 C-Atomen, wobei Halogen Chlor oder Brom ist, mil P2O, im Molverhältnis von weniger als 3 : 1 oder mit Polyphosphorsäure oder mit einem Gemisch von Polyphosphorsäure mit P2O5 bei einer Temperatur von 20 bis 150 C innerhalb von etwa 0,5 hi* 5 Stunden umsetzt und das erhaltene partiell veresterte Reaklionsgemisch anschließend in einer 2. Vcrfahrensstufc mit einem Epoxyd der allgemeinen Formel (IV)
R, CH
CH
(IV
in der R, und R4 die vorstehend genannte Bedeuiun» haben, umsetzl.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von phosphoriger Säure als Stabilisator und Dinatriumphosphat als Regler durchzuführen. In der Praxis bewährte Ausgangsprodukte sind beispielsweise 2-Chloräthanol oder 2-Bromäthanol. Die als Stabilisator eingesetzte phosphorige Säure soll eine thermische Veränderung des anfallenden Polyols verhindern, so daß letzteres als farbloses Produkt erhalten werden kann. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die phosphorige Säure dem Ausgangsgemisch in einer Menge von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt, zuzusetzen. Die Wirkung des Dinatriumphosphates ist auf den Verfahrensablauf in der 2. Verfahrensstufe beschränkt, wobei das Dinatriumphosphat eine möglichst vollständige Umsetzung des Epoxides mit dem in der 1. Verfahrensstufe hergestellten Zwischenprodukt begünsiigt. Ein oplimaler Umsatz wird erreicht, wenn die Konzentration des Dinatriumphosphales im Reaktionsgemisch etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zwischenprodukt der 1. Verfahrensstufe, beträgt.
Das durch die allgemeine Formel (IV) als Reaktionskomponente charakterisierte Epoxid kann hinsichtlich der Substituenten R3, R4 vorzugsweise folgende Radikale aufweisen: ein Η-Atom, einen Methyloder einen Chlormelhylrest. Als Epoxide sind beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin geeignet. Eine nahezu vollständige Umsetzung der Säuregruppen mit dem Epoxid ist gewährleistet.
wenn man in der 2. Verfahrensstufe eine Reaklionstemperatur von etwa 60 bis 120 C einhält. Nicht umgesetztes Epoxid wird nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch durch Ausblasen mit beispielsweise Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120 C entfernt.
Im einzelnen ist zu vorliegender Erfindung noch folgendes zu bemerken:
Die nach dem vorgeschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte der 1. Verfahrensslufe stellen im allgemeinen Gemische verschiedener Ester von Polyphosphorsäuren unterschiedlichen Kondensationsgrades dar, die miteinander im Gleichgewicht stehen. Die Einstellung des Gleichgewichtes kann durch KMR-Messung der Gehalte an isolierten bzw. endständigen und mittelständigen PO4-Gruppen verfolgt werden.
Die erfmdiingsgemäßen Verfahrensprodukte sind von technischem Interesse, da sie beispielsweise als Flammschutzmittel Tür brennbare Stoffe verwendet werden können. Dabei übertreffen sie an Wirksamkeil bekannte Flammschutzmittel, wie z. B. das in der USA.-Patentschrift 3 256 240 beschriebene oder e:n anderes im Handel erhältliches Flammschulzmittel der Formel
(C2H5O)2P(O)CH2N(C2H4OH)2
Das erfindungsgemäße Verfahren selbst gestaltet zahlreiche Varialionsmöglichkeitcn hinsichtlich der Konstitution der herstellbaren Polyole. So kann durch die Wahl der Mengenverhältnisse sowie der ArI der Ausgangskomponenten in der 1. Verfahrensstufe sowohl das Verhältnis von halogcnsubstiluicrten zu hydroxylsubstiluierten Estergruppen als auch die mittlere Ketlcnlängc des erhaltenen Produktes variiert werden. Schließlich seien noch die Variationsmöglichkeiten clinch Verwendung verschiedener Epoxide genannt. Auf Grund der Flexibilität des crfindungsgcmäßcn Verfahrens ist es möglich, den viel-
seitigen Anforderungen der Praxis durch gezielte Herstellung von Produkten mit speziellen Eigenschaften entgegenzukommen.
B ei s pi e 1 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler versehenen Reakiionsgefäß wurden 241,5 g 2-Chloräthanol (3 Mol) vorgelegt und unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit durch einen Stickstoftgegenstrom 213 g Phosphorpentoxid (1,5 Mol) eingetragen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung mit Eis auf maximal 4O0C gehalten wurde. Nachdem sich das Phosphorpentoxid vollständig aufgelöst hatte, wurden 1 g phosphorige Säure und 1,2 g Na2HPO4 zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 45° C gerührt. Nach Beschicken des Rückflußkühlers mit einem Methanol-Trockeneis-Gemisch wurde bei einer Temperatur von 500C Äthylenoxid in das Gemisch eingeleitet, bis ein starker Rückfluß das Ende der Reaktion anzeigte. Nichtgebundenes Äthylenoxid wurde bei 90 C durch einen Stickstoffstrom ausgeblasen. Es wurden 895 g einer leicht gelb gefärbten Flüssigkeit erhalten. Die Äthylenoxid-Aufnahme betrug 438,3 g (etwa 10 Mol). Das Produkt hatte einen P2O5-Gehalt von 23,9 Gewichtsprozent, einen Chlorgehalt von 11,4 Gewichtsprozent und eine Hydroxylzahl von 212 mg KOH/g. Die Säurezahl war kleiner als 1 mg KOH/g.
B e i s ρ i e 1 2
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden unter starker Kühlung 125 g 2-Bromäthanol und 71 g P2O5 zur Reaktion gebracht, wobei die Temperatur bei maximal 40 C gehalten wurde. Anschließend wurden 0,5 g H3PO3 und 0,5 g Na2HPO4 im Reaktionsgemisch aufgelöst und bei einer Temperatur von 60 bis 8O0C Äthylenoxid in das Gemisch eingeleitet, bis ein starker Rückfluß das Ende der Reaktion anzeigte. Das überschüssige Ethylenoxid wurde mit einem Stickstoffstrom bei 80l C ausgeblasen. Es wurden 333 g einer bräunlich gefärbten Flüssigkeit mit einem P2O5-Gehalt von 21,2 Gewichtsprozent, einem Bromgehalt von 21,5 Gewichtsprozent und einer Hydroxylzahl von 188 mg KCH/g erhalten.
Prüfung des Flammschulzeffekles des nach
Beispiel 1 hergestellten Polyols durch Inkorporation in einen Polyurethanschaumstoff A ·
Zur Herstellung des Schaumstoffes A wurden
12,3 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten phosphor- und chlorhaltigen Polyols mit
. 1 g Wasser,
1 g Silikonöl SF 1066® (General Electric),
3 g Triäthylamin,
24 g Trichlorfluormethan,
95 g Polyätherpolyol der OH-Zahl 520 mg
KOH/g
60
55
gemischt und diese Mischung mit 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat schnell verrührt. Nach 40 Sekunden Standzeit entstand bei einer Steigzeit von 85 Sekunden ein flammgeschützter Polyurethanhartschaum mit dem Raumgewicht 35 g/l. Er war nach f>5 2,5 Minuten bei 20" C ausgehärtet. Der Schaumstoff besaß einen Phosphorgehalt von 0.45 Gewichtsprozent und einen Chlorgehalt von 0,49 Gewichtsprozent.
Prüfung des Flammschutzeffektes benannter
Flammschutzmittel in den Polyurethanschaumstoffen B und C
Zur Herstellung des Schaumstoffes B wurden folgende Substanzen vermischt:
49.1 g eines halogenfreien, jedoch phosphorhaltigen Polyols der Formel
(C2H5O)2P(O)CH2N(C2H4OH)2
(Handelsprodukt)
60,4 ε Polyätherpolyol mit einer OH-Zahl von
" 520 mg KOH/g,
1 g Wasser,
1 g Silikonöl SF 1066* (General Electric).
3 g Triäthylamin und
24 g Trichlorfluormethan.
Das Gemisch wurde in 150 g Methylendiphenyl- : 4,4'-düsocyanat schnell eingerührt. Nach 25 Sekunden Standzeit, 100 Sekunden Steigzeit und 4 Minuten Aushärtezeit wurde ein flammgeschützter Schaumstoff mit einem Raumgewicht von 35 g/l erhalten. Der Phosphorgehalt des Schaumstoffes B betrug 2.1 Gewichtsprozent.
Herstellung des Schaumstoffes C
Dem Polyurethanhartschaumstoff C wurde ein im USA.-Patent 3 256 240 beschriebenes phosphor- und halogenhalliges Polyol zugesetzt. Das Polyol wurde durch Umsetzung von Phosphorsäure mit Epichlorhydrin hergestellt und besaß eine Hydroxylzahl von 201 mg KOH/g, einen Phosphorgehalt von 8 Gewichtsprozent P2O5 und einen Chlorgehalt von 18,7 Gewichtsprozent. Zur Herstellung des Schaumstoffes C wurden zunächst die nachfolgenden Substanzen gemischt:
49,1 g des phosphor- und chlorhaltigen Polyols
mit der OH-Zahl 201 mg KOH)g,
81,4 g Polvalherpolyol der OH-Zahl 520 mg
KOH/g,
1 g Wasser,
1 g Silikonöl SF 1066" (General Electric),
3 g Triäthylamin,
24 g Trichlorfluormethan
und anschließend in das Gemisch unter schnellem Rühren 150 g Methylendiphenyl-4,4'-diisocyanat eingetragen. Nach 35 Sekunden Standzeit und 130 Sekunden Steigzeit entstand ein fiammgeschützter Polyurethanhartschaum mit einem Raumgewicht von 34 g/l. Die Aushärtezeit betrug 6,5 Minuten. Der Schaumstoff enthielt 0,56 Gewichtsprozent Phosphor und 3 Gewichtsprozent Chlor.
Die hergestellten Polyurethanschäume A, B und C wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften geprüft und die Prüfungsergebnisse in der nachfolgenden Tabelle erfaßt. In der Tabelle bedeutet
.1 das Raiimgewicht des Schaumstoffes in (g/l), K. die Menge des phosphor- und halogenhaltigen Polyols im Gemisch mit bekannten Polyolen in
(Gewichtsprozent),
L Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T. Der Test erfolgte unmittelbar nach Fertigstellung des Schaumstoffes. L bedeutet die Abbrandstrecke
in (mm) bis zur Selbstvcrlöschung.
M Abbrandlesl nach ASTM D 1692-59T. Der Schaumstoff war 4 Wochen bei 90 C izelaeert.
M bedeutet die Abbrandstrecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.
N Abbrandtest nach ASTM D 1692-59 T. Der Schaumstoff war vor dem Test 7 Monate der Bewitterung ausgesetzt. N bedeutet die Abbrandstiecke in (mm) bis zur Selbstverlöschung.
P Dimensionsstabililät bzw. Volumenänderung des Schaumstoffes in Prozent nach einer Lagerzeit von 4 Wochen bei 701C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit.
Q Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53 421 in (Kp/cm2).
R Druckversuch nach DIN-Vorschrift 53 421 bei 10% Stauchung in (Kp/cm2).
S Biegeversuch nach DIN-Vorschrift 53 423 in (Kp/cm2).
T Scherversuch nach DIN-Vorschrift 53 422 in (Kp/cm2).
U Phosphorgehalt des Schaumstoffes in (Gewichtsprozent).
V Chlorgehalt des Schaumstoffes in (Gewichtsprozent).
5
Aus den in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Prüfungsergebnissen ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Polyurethanschaumstoff in bezug auf Flammfestigkeit die Vergleichsprodukte übertrifft. Andererseits werden trotz des Phosphor- und Halogengehaltes im Polyurelhanmolekül dessen physikalische Eigenschaften im Vergleich zu phosphorhaltigem, jedoch halogenfreiem Polyurethan nicht nachteilig verändert. Auch gegenüber bekannten phosphor- und halogenhaltigen Polyurethanen, wie ζ. Β. dem Schaumstoffe, halten die erfindungsgemäßen Schaumstoffe jedem kritischen Vergleich stand bzw. zeichnen sich durch eine höhere Flammfestigkeit aus.
Schaumstoff A J K L M N P Q R S T U V
B 35 11,5 16,8 16,9 18,1 -I- 2.0 3,83 13,74 2,72 2,59 0.45 0,49
C 35 44,8 ">0,5 20,3 21,1 + 6,2 3,81 3,69 2,80 2,58 λ 10
34 37,6 28,0 32,0 31,5 + 8,6 3,70 3,63 2,71 2,49 0,56 3,00
Schaumstoff A: Enthält Flammschutzmille] nach der Erfindung. Schaumstoffe B und C: Enthalten bekannte Flammschutzmittel.
309 507/586

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von phosphor- und halogenhaltigen Polyolen, bestehend aus
A. dem Produkt der allgemeinen Formel (I)
R1O-P-R2-OR1
O—P-R2-O
OR,
Il
-P-OR1 OR1
(D '5
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