DE2726478A1 - Phosphor enthaltende polyaddukte und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Herstellung von Hydroxyalkyl -Polypho:,phaten durch Umsetzung von Polyphosphorsäure und Alkylenoxiden wurde bereits (im US 3 099 676) beschrieben. Die Reaktionsprodukte weisen alle relativ sehr hohe Hydroxyl-Zahlen auf. Dadurch wird eine waschfeste Fixierung, z. B. mit Hilfe von Methylolmelamin-Derivaten sehr erschwert. Durch Erhitzen von Viny]phosphonsäure-bis-chloräthylester wurden unter Abspaltung von 1,2-Dichloräthan oligomere Vinyiphosphonsäureester erhalten, die gegebenenfalls nachoxalkyliert wurden und nach radikalischer Vernetzung als Flammhemmausrüstungen dienten (DOS 2 228 698). Beim Aushärten können jedoch durch Sauerstoff-Inhibierung Schwie rigkeiten auftreten.

Ferner wurden bereits Phosphonsäure-dialkylester durch Einwirkung von Di-halogen-alkanen bei Temperaturen um 180 ⁰C in oligomere Phosphonsäure-ester überführt, die gegebenenfalls noch nachoxalkyliert wurden (US 3 956 431). Bei dieser Verfahrensweise entstehen als unerwünschte Nebenprodukte meist Methylchlorid oder Methylbromid. Beides sind leicht flüchtige toxische Verbindungen, die aus Umweltschutzgründen - relativ umständlich - absorbiert v/erden müssen und dadurch eine Produktion erheblich erschweren.

Ausgehend von den Umsetzungsprcdukten aus Tris-halogenphosphaten und Polyphosphorsäuren und gegebenenfalls zusätzlich Phosphorpentoxid, wurden durch nachfolgende Einwirkung von Alkylenoxiden - (gemäß DOS 2 036 595) - bereits halogenhaltige Oligophosphorsäureester erhalten. Die Reaktionsprodukte mit hinreichend niederen Hydroxylzahlen sind jedoch wasserunlöslich. Sie sind daher z. B. für Flammhemmausrüstungen nicht geeignet. Wasserlösliche Derivate hingegen weisen wiederum unerwünscht hohe Hydroxyl-Zahlen auf und sind aus diesem Grund schwer waschfest fixierbar.

Für optimale permanente Flammhemmausrüstungen, vor allem von textlien Bodenbelägen, sind je nach chemischer Substrat-Beschaffenheit "maßgeschneiderte" wasserlösliche oligomere

809850/0612 ^/8

Phosphorverbindungen mit speziellen niederen oder höheren Hydroxyl-Zahlen, r.it speziellen Phosphorbindungsarten und Verzweigungsgraden notwendig.

Gegenstand dar Erfindung sind Gemische (I) mit einer sehr großen Variationsbreite bezüglich ihrer Zusammensetzung und ihrer physikaliscr.en, chemischen und flammhemmenden Eigenschaften, bestehend aus oligomeren Phosphorverbindungen der allgemeinen Formeln I_, I_ , I„ und I, .

i. A K OO

_₀__AE _^y_ _RAE

h-a

-O

-O'

pO-K-0-

CHR⁶-CHR⁷

₅ Oh} _b._n._(h.

h*(2-a)
h.a

A^E-O-CHR⁶-CHR⁷

K -fO-CHR⁶-CHR⁷ -f Wf OH) _

w λ

OH

⁶-CHR⁷

A^E-O-cHR⁶-CHR⁷-O-K-O-CHR⁶-ChR

⁶ChR^?

Hierbei bedeuten:

A eine Gruppe der Formeln

, K2^}

_{z# K1}

^(TZ>

OH

^(Ibo>

•09850/0512

ORIGINAL /NSPECTED

SE

12

■— R

SE

5 4 I oder -CO-CHR-CHR-P- ,

K eine Gruppe der Formeln

,K

(=κ^ρ>

oder

S 4 ' PL· -CO-CHR-CHR-P- (=K )

W (-O-K-O-CHR⁶-CHR⁷-) (-0-K-)

m q,

w = m + q =0 bis 1200, bevorzugt 1 bis 20 insbesondere

1 bis 5,
R ggbf. ungesättigte und/oder verzweigte Alkylreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, die, wenn r=0 ist, ggbf. durch 1 oder 2 Chlor-oder Bromatome substituiert sein können, bevorzugt Methyl und Äthyl,

cp ι SB

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn s=1 ist und R = H,

auch -CHR⁶-CHR⁷-O-K-O-CHR⁶-CHR⁷-fWf OH

AE AB AB

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn r = 1 ist und R

' - H, auch CHR⁶-CHR⁷-O-K-O-CHR⁶-CHR⁷-(W)- OH

SB 1

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn s = 1 iät. Wasserstoff, bevorzugt Methyl und Äthyl und Wasserstoff,

AB 1

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn r = 1 ist, Wasserstoff und wenn r = 0 ist auch CN-C-H.-bevorzugt Methyl, Äthyl und Wasserstoff,

R eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch Halo-

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/10

gen, insbesondere Chlor, substituiert, vorzugsweise einmal substituiert sein kann, eine Cycloalkylgruppe mit bis zu
8 C-Atomen, insbesondere Cyclopentyl, Cyclohexyl, eine
Alkylengruppe mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere Vinyl
und Allyl, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, substituiert, vorzugsweise 1- bis 3-mal substituiert sein kann, 4
R Wasserstoff oder eine (C₁-C )-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl,

R Wasserstoff oder eine (C₁-C₀)-Alkylgruppe, bevorzugt Methyl,

4 5

wobei bevorzugt mindestens- einer der Reste R , R Wasserstoff ist,

R Wasserstoff, Methyl, Chlormethyl,

7
R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Wasserstoff,

12
R Alkylen , Cycloalkylen, Arylen oder Aralkylen vorzusgweise (C -C_ß)-Alkylen, Phenylen oder p-Xylylen oder phosphonhaltige Reste der Formel

R¹⁴

-CHR⁷-CHR⁶-O-C-CHR -CHR⁴-P-O-CHR^e-CHR⁷- Z -> ■ι η η, j

O

in der R , R , R , R die oben angegebenen Bedeutungen be-

14

sitzen und R die Bedeutungen wie R hat oder die Gruppe

-O-CHR⁶-CHR⁷- bedeutet,

m 0 bis 1200, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis η 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, q 0 oder 1, vorzugsweise 0, b 2^ bis 1200, vorzugsweise 1 bis 20 und wenn

AB SB

R und/oder R Wasserstoff sind - ggbf. auch O, f, g, h 0 odf;r 1 i, r, s 0 oder 1 a 0, 1 oder 2 j 0 oder 1, aber 0 nur dann, wenn b = 0 und R und/oder R

Wasserstoff sind,

0 bis n»h»a, bevo:

Äquivalente von 2 bis 1200, bevorzugt von 3 bis 30,

K 0 bis n»h»a, bevorzugt 0, C die Zahl der Kern-Anhydrid-

Z eine funktionellen Rest aus der Gruppe geradkettige oder ver-

809850/0512 /n

— ι Ί

zweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 1-12, C-Atomen, die gegebenenfalls durch die zu acht -0-, allgemein bis zu (y/2-1) -0-, wenn y die Anzahl der C-Atome in Z bedeutet, bzw. bis zu zwei Carbonestergruppen (-0-CO-),

ⁿ 2 2

bis zu drei -S-, und/oder NR -Reste mit R =(C₁-C₄)-Alkyl, insbesondere Methyl, unterbrochen und/oder durch Fluor, Chlor, Brom-atome, vorzugsweise Cl, Br, substituiert, vorzugsweise bis zur Hälfte der in Z enthaltenen Η-Atome, insbesondere

1- bis 4-mal substituiert sein können, aromatische oder arali-phatische Reste, die sich von Benzol, Alkylenbenzolen mit bis

zu 18 C-Atomen, vom Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan oder 2.2-Diphenylpropan ableiten, und die gegebenenfalls im Kern durch 1 oder 2 Methoxy-bzw. Äthoxygruppen substituiert sein können, und die im Kern und/oder den Seitenketten durch F-, Cl-, Br-Atome substituiert, vorzugsweise bis fünfmal substituiert sein können,

phosphorhaltige Reste der allgemeinen Formel

R⁹

^r1° - <⁰⁾ _d| - f, - <°>d₂ - ^r11 Vi

in der

d₁, d unabhängig voneinander 0 und 1 und

R Alkyl-, Hydroxyalkyl-, gegebenenfalls (C₁-C₂)-alky-

liertes bzw. -dialkyliertes Aminoalkyl, Halogen-(vorzugsweise Cl-)alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkenyl mit 2 oder 3 C-Atomen oder Phenyl, das gegebenenfalls durch 1 oder 2 Halogenatorne, vorzugsweise Cl, Br substituiert sein kann, ist und

10 9

R und R₁₁ die gleiche Bedeutung wie R haben, wenn d₁ oder

1 Π 1 1
d„ 0 ist- oder R und R einen (C₁-C₃)-Alkylenrest bedeuten, wenn d.. und d₂ gleichzeitig 0 sind - und wenn di und d„ 1. sind, · einen geradketigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2-5 C-Atomen oder den Rest

XH₂Cl
-CH bedeuten,

^CH2'809850/0512

/12

oder phosphorhaltige Reste der allgcneinen Formel

R¹¹ - 0.

R¹⁰(O)

.0 - R

•ρ -

Il

- P.

Il

^Jn,2

in der d , R ,R Bedeutungen wie in Z haben und

12 ⁿ'

R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Die zur besseren Übersicht in den obigen Formeln benutzten
hochgestellten Buchstaben B, E, A, S und K haben folgende Bedeutung: B heißt "Beginn" zeitlich gesehen, E ist "Ende" zeitlich gesehen, A ist "Außenrest", S ist "Seiten-Rest" und K ist "Kern-Rest".

Die Reaktionsgemische (I) werden erhalten, indem man, wenn

b 0 ist,

b Mole eines n-wertigen Alkohols der Formel

nach einem Mehr-Stufen-Verfahren (MSV) mit etwa b-n«e Anhydrid-Äquivalenten an organischen Phosphor-Anhydriden (III) der allgemeinen Formel

-0-K-

. -0-A

-R'

AB'

_Jh

III

vermischt, wobei e die Zahl der freien Säurereste in den organischen Phosphonanhydriden (III) ist und Zahlen von 0 bis 6,

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/13

vorzugsweise 2-4, wenn b = 0 oder 1 ist und 0, wenn b = 2 bis 6 ist, darstellt,

A eir.eGruppe der Formeln

"(αν—K^SD

•ρ! R¹²-

Il

-ρ -

Il

SB

R³ oder -CO-CIIR⁵-CHR⁴-P-

AB das selbe wie R und R^AB das selbe wie R^SB und, bei T₁ = 0, auch CN-C₀H.-

K 1 bis c mal eine Gruppe der Formel

12

(Oh R

P— R

0 bis c -1 mal eine Gruppe der Formel

R³ -CO-CHR⁵-CHR⁴ -P- (=K^PL)

P₁

P (=K* ) oder

h das selbe wie oben,

R^K das selbe wie R , und zusätzlich, wenn i = 0 ist, auch T₁ und r_ das selbe wie r, b das selbe wie oben, f das selbe wie oben

c^A 0 oder 1,

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c das selbe wie oben, und

c die Gesamtzahl aller möglichen Anhyäricl-Mquivalovte; in III, gemäß c=c^A + C^K = (m + 1 + q)-(b-n+e) 2 bis 1201 bedeuten,

das Gemisch bei Ternper_ti türen von 0° C bis 130° C,
vorzugsv/eise 80° C bis 1!50° C, zu einem sauren Gowisfii (SR) von Phosphor enthaltenden Säuren bzw. Estern der
allgemein möglichen Zusammensetzung

"-0

R^AEJ

h-a

|_-O-K-OHJ b-n-(h-a + 2

2k)

^(SBZ,A>

^(SRZ,K2>

^(SR

Z,

h·(2-a)

Λ13 ρ

R(O)_r A-OH (SR

und

KiOU)

umsetzt und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch das Verschwinden der Anhydrid-Banden, das entstandene saure Reaktionsprodukt (SR), in dem q = 1 ist, mit der b.n+e-fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels
der Formel

R⁶-CH-CH-R⁷ (IV), wobei t = 0 (Alkylenoxide (IV ))

CO/

oder 1 (Alkylencarbonate (IV.)) bedeutet, vermischt, sie für

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t = O bei Temperaturen von 20° C bis 24 0° C₁ bevorzugt 60° - 180° C und für t = 1 von 80° bis 240° C, bevorzugt 150° bis 220° C, zum entsprechenden neutralen Hydroxyalkyl-Ester-Gemisch (ES) , -i-ⁿ dem n. - 0 und q = 0 sind, bestehend insgesamt aus folgenden Estern

- [VA*

h-a

L-Cr _l

EO-K-O-CHR -CHR -OHΊ , ,. _l b·η-(η·

^(esz,a>

(ES

Z , Κ2)

a +2k) ^(ESZ,K1⁾

(ES,.)

A^N-O-CHR⁶-CHR⁷-OH (ES )

-L t\

und

k + ^- K-(0-CHR⁶-CHR⁷-OH)

(ES_K) ,

wobei

A^N 4-]

ι s

SN —I

12

SN

oder

-CO-CHR⁵-CHR -P-

und

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn s = 1 und

R^SB Wasserstoff war, auch -CHR⁶-CHR⁷-OH,

AN SN

R das selbe wie R und zusätzlich für r = ο auch

CN-C₂H₄-

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/16

N hochgestellt "neutralisiert" bedeuten, umsetzt,

und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch Verschwinden der Säurezahl und bei t = 1 auch der Cu₉-Entwicklung, bei obigen Reaktionstemperaturen die ' Zugabe von b-n+e Anhydrid-Äquivalenten (m + q)fach und danach die Oxalkylierung der jeweiligen sauren Zwischenprodukte - insgesamt m fach - wiederholt.

Ein anderes Verfahren, das sogenannte Direktverfahren (DV) besteht darin, daß man einen Alkohol der Formel II mit insgesamt c = (b*n+e) (m+1+q) Anhydrid-Äquivalenten von organischen Phosphor-Anhydriden der Formel III und gegebenenfalls einem schwerflüchtigen Oxalkylierungs mittel (IV) bei Temperaturen von 80° C bis 180° C, verzugsweise 100° bis 150° C, vermischt und nach Abklingen der Reaktionswärme mit der etwa u = (b^vn+e) (m+1)faeh molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel IV wobei η deren Gesamt-Molzahl bedeutet, bevorzugt unter Rühren, bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen umsetzt, bis die Umsetzung kenntlich am Verschwinden der Anhydrid-Banden und für t = 1 auch der CO_-Entwicklung und für q = 0 auch der Säurezahl beendet ist.

Wenn b = 0, j = 1 und e mindestens 1, bevorzugt 2-4 sind, kann man auch nach einem Einstufenverfahren (EV) sehr einfach

mit c = e.(m+1+q) Anhydrid-Äquivalenten der Phosphor-Anhydride der Formel III mit e sauren End- oder Seitengruppen mit nur etwa c Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen bis zur Entstehung noch saurer End-Reaktions-Verbindungen des Typs I. (mit q = 1) oder mit mindestens etwa e+c Molen von IV bis zur Entstehung neutraler 2-Hydroxyalkyl-Ester des Types I (mit q = 0) umsetzen.

Die bei den oben beschriebenen Direkt- oder Einstufen-Verfahren eventuell entstandenen unerwünschten alkoholfreien cyclischen Umsetzungsprodukte der Formel

.0-CHR^6
K\ I ₇ ^(KIV>

°"^CHl09850/0512

/17

aus nur Kernanhydriden (K) und den Oxalky]ierungsmitteln (IV) durch Nacherhitzen auf 100° bis 200° C, bevorzugt 130° bis 170° C - gegebenenfalls z.B. bei Gegenwart von alkalischon Katalysatoren, bevorzugt Soda- uiid/oder Nachbehandlung mit alkalischen Katalysatoren wie z.B. bevorzugt Natriummethylat bei Temperaturen von bis 100° C,'"bevorzugt 20° bis 60° C, weitestgehend zerstört und in Substanzen der Art I ,I , I und/oder ι überführt werden.

ü A K bO

Die Mole der Verbindungen I sind für 1 bis 6-wertige Alkohole allgemein formuliert. Es entstehen z.B. im nicht bevorzugten Spezialfall nur einwertiger Alkohole (Z.-OH), wobei Z. einen nur einwertigen Alkoholrest bedeutet und n=1 ist, da b Äquivalente Z₁ vorhanden sind, insgesamt b Mole der Phosphorestergruppen enthaltenden Endreaktionsgemische I„. Es bestehen nun aber bei der Anhydridgruppen-Umsetzung mit Alkoholen (II) viele zufällige Möglichkeiten des Primärangriffs. Daher können wenn n=1 ist im Gemisch I„, unter den insgesamt b Molen sehr verschiedenartige Verbindungen sein. Wenn h=1 und a 1 oder 2 sind, es sich also z.B. um abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride bei den Ausgangsprodukten III handelt, können sich unter den b Molen des Gemischs I₁₇ wahlweise 0 bis 2 (bzw. h-a.) Mole von Voli-Estern

Z I

des hydroxylgruppen freien Typs

- O - A^E «0* PAE ^r

in seltenen Fällen (bei zufälligen Voll-Veresterungen am gleichen P-Atom) auch einige (k)Mole des ebenfalls hydroxylgruppenfreien Typs

und dementsprechend b - (h«a + 2k) Mole der weit überwiegenden hydroxylgruppenhaltigen oligomeren Hauptprodukte

Z.,-O-K-O-CHR⁶-CHR⁷-CHW)· H (I„ _ΚΛ) befinden.

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/18

Die O bis 2 (bzw. h· (2-a)) Mole der Endrenktions-Verbinchmgen 1.

h · ei

und die ebenfalls wenigen (k + —~—) Mole der E p.dre aktie ns-Verbindungen I„ enthalten stets keine Alkoholreste (Z ). ßie könr..:

1\ Π

daher χα. U. immer - unabhängig von der Wertigkeit (n) eier Alkohol·. (II) - entstehen. Entsprechendes gilt natürlich auch if'ir alle sauren Zwischen-Verbindungsgemische, angefangen bei SR bin zum vorletzten, das sinnvoll mit I₁₁ charakterisiert worden kann, aber auch für alle neutralen Zvi.schen-Verbindurigpg^misch':

von ES bis zum vorletzten mit der Charakteristik I . _r.

m-1,qO

Das erf indungsgenäße Verfahren wird, wenn b>0,istir. allgemeinen so durchgeführt, daß man die Phosphor-Anhydride der Formel 111 und zusätzlich gegebenenfalls schwerflüchtige Alkylenoxide (IV) oder Alkylencarbonate (IV₁), wenn solche verwendet werden, bei Raumtemperatur vorlegt und bei einer Temperatur oberhalb der Lc.v-· te: iperatur den Alkohol (II) langsam zugibt. Man kann aber nieis;. auch die Alkohole (II) zusätzlich vorlegen.

Die Reaktionswärmen, die auftreten, wenn die Verbindungen II und III miteinander reagieren, bleiben-besonders bei Anwesenheit von Alkylencarbonaten (IV₁) ungefährlich.

Durch Zusatz von basischen Katalysatoren in Mengen von 0,05 4,0 %, bevorzugt 0,2 - 2,0 %, bezogen auf die Summe der eingesetzten Verbindungen II, III und IV, die man vorzugsweise aus der Gruppe der Alkalihydroxide wie NaOH, KOH, der Alkali-(C₁-C,)-

alkoholate wie Na-methylat, K-tert.-butylat, der Alkali- (bicarbonate wie Soda, Pottasche, Na-, bzw. K-Bicarbonat und der tertiären Amine, wie Triethylamin und Triäthanolamin auswählt, werden die Reaktionsgeschwindigkeiten deutlich erhöht und Nebenreaktionen unterdrückt. Die Reaktionszeiten betragen je nach Reaktionstemperatur im allgemeinen zwischen etwa 1 und 120 Stunden, bevorzugt 1 und 20 Stunden. Sie liegen naturgemäß mit wachsendem m, insbesondere für m "73 höher als für niederes m.

Es ist natürlich möglich, Alkohole der Formel II auch erst kurz vor der Zugabe der Phosphor-Anhydride (III) durch Umsetzung von

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/19 . ORIGINAL INSPECTED

Alkylenoxide^ (^ivq) und/oder Alkylencarbonaten (TV.) mit freien Carbon-, Phosphin- oder Phosphonsäuren zu erzeugen und dann weiter erfindungsgemäß umzusetzen. In diesem Falle würde vorher zusätzlich die v-molare Menge an Alkylenoxiden oder Alkylencarbonaten benötigt, wenn ν die Anzahl der freien Säuregruppe bedeutet.

Die stufenweise Entstehung der erfindungsgemäßen Verbindungen (vom Typ I_n,) mit sich wiederholenden Atomgruppieiungen kann z.B. in einem einfachen Fall, wenn h und a-0 und b=1 sind, ausgehend von einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. Glykol als Verbindung II, 1 , 2-Äthan-bis- (methyl-phosphinsäure-) anhydrid als Verbindunc, III und Äthylenoxid als Verbindung IV wie folgt formuliert werden:

+ 2-J-P-C₂H₄-P-O-J- —> C₃II₄ (0-P-CH₂-CH₂-P-OH)

III (Säure 1 = Typ SR_{2 R1})

CH₀ CH₀

¹ I

+ 2 CH₀-CH₀ ^C₀H-(O-P-CH₀-CH_n-P-O-CH₀-CH₀-OH)₀

_χ2/ 2 2 4 _H 2 2 , 2 2 2

0 0 0

IV (Hydroxy-Ester 1 = Typ ES...)

r\ ι • CH_ CH₀ / CH- CH₀ CiU CH₀ \

, .³ |³\ \ ³ I ³ I ³ I ³ \

+ 2 /—P-CH₀-CH₀-P-O -4C-H. / 0-P-CH₀-QI₀-P-O-QI₀-CH₀-O-P-Ch₀-CH₀-P-OH

² = ^TyP ¹Z,^, π,ο, qi»

CH₀ CH- CH₀ CH₀

ι ³ I ³ I ³ I ³

+ 2 CH₀-QL -^> C₀H. (CKP-CH₀-CH₀-P-O-CH₀-CH₀-O-P-CH₀-QI₀-P-O-CH₀-QI₀-OH) ν 2 /2^24i|22| 5 I \. I I λ 2. 2.

0 0 0 0 0

(IV) (Hydroxy-Ester 2 = Typ I )

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ORIGINAL INSPECTED

Mit weiteren Molekülen von TlI und IV kann die Kette noch weiter wachsen. Wenn 1-fra die Zahl der insgesamt verwendeten Moleküle IV pro wachsende Kette ist, dann entstehen Säuren 1,2,3 4 etc. (allgemein 1+m+q) stets dann, wenn von III q bzw. ein Mol mehr als von IV (allgemein 1+nviq Mole von III) zur Umsetzung gelangen.

Neutrale 2-Hydroxyalkylester 1, 2, 3, 4 etc. resultieren dann, wenn die Zahl der umgesetzten Moleküle IV mindestens der Anzahl der Moleküle von III entspricht, also ebenfalls mindestens 1+m beträgt (hier q=0). Analoge Formulierungen ergeben sich, wenn nicht von einem zweiwertigen Alkohol, wie z.B. Glykol (n-2) sondern von n-wertigen Alkoholen mit der allgemeinen Formel Z (-0H) ausgegangen wird, wobei Z die angegebene allgemeine Bedeutung hat.

Man kann von Gemischen von Alkoholen der Formel II ausgehen und erhält dann entsprechend kompliziertere Gemische von Verbindungen der Formel I. Man kann aber auch von Mischungen von Verbindungen der Formel III und/oder IV ausgehen und erhält dementsprechende Mischungen der Formel I. Es ist auch möglich für die Oxalkylierungan gleichzeitig sowohl die Verbindungen IV₁, also Alkylencarbonate, als auch die Verbindungen IV_fi, also Alkylenoxide, zu verwenden. Man kann auf diese Weise die positiven Lösungseigenschaften der Alkylencarbonate mit dem meist etwas günstigerem Preis der Alkylenoxide verbinden.

Wenn e*?O und b=0 sind, also keine Alkohole (II) eingesetzt werden, resultieren als Endprodukte überwiegend nur die Verbindungen Ik₀. Ihre stufenweise Entstehung kann z.B. ausgehend von Äthylenoxid (IV) und einem spe ziellen organischen Phosphor-Anhydrid (nig-) mit e=2, das aus 4 Anhydrid-Äquivalenten von Äthan-Phosphonsäureanhydrid und 1 Mol Methan-phosphonsäure von der Formel

(und der vereinfachten Charakteristik ^II]:2H,c4·)

809850/0512

/21

unter Vernachlässigung eventueller Nebenreaktionen - durch ein idealisertes Formelschema verdeutlicht werden. Die Zwischen-Verbindungen können wieder durch die Symbole SR, ES, die End-Produkte mit I mit Indexangaben charakterisiert werden. Die Substanz III kann dabei nach der ersten Oxalkylierung als ein 2fach neutralisierter Typ (^IIT2N c4^charakterisiert werden.

H + 2 CH- - CH

^(III2H,c4⁾

HO-C₀H^-O-P f— 0-P \ 0-C₁H.-OH i""^ere

^{2 4} H Γ H J ^{2 4}

Veresterung

C«H- CH- / C-H₁-X C-H-

[25 j 3 / ι 2 5\ |25

HO-P-O-C₀H₇₁-O-P f—0-Ρ \ 0-C₀H-O-P-OH

α 2 4 j IuI 24

^SR2H,c2⁾

+ 2 CH₀ - CH„ ² / 2

(IV₀)

809850/0812

/22

F⁵ f³ f V\ ι^Λ

HO-C₀H.-OP-OC₀H.-OP— I-OP—1 OC₀H.-OP-OC₀H.-OH 2. 4 ,ι I 4 κ V ι, / Δ 4 ι. /4

c=2 0

^ES2N, c2⁾

C₀H₁. C₀H₁. CH-- C₀H,- CK

a 2 5 12 5 ,3 ,25 ,25

ν HOP-OC₀H.-OP-OC₀H,-OP-OC₀H.-OP-OC₀H -OP-OH g⁷ ,. 2 4., 2 4 „ 2 4 C 2 4 „

HOP-OC₀H.-OP-OC₀H,-OP-OC₀H.-OPOC₀H

Veresterung⁷ ,. 2 4., 2 4 „ 2 4 C 2 4

0 0

0 0 0

, mO,

+2 CH₂- CH₂

(IV₀)

C₂H₅ ^2^H5 ^C.^H3 ^2^Η5 ^2^H5

HO-C₀HtO-P-O-C₀H.-0-P-O-C₀H.-0-P-O-C₀H.-0-P-O-C₀H.-0-P-O-C₀H,-Oil 2 4 υ ²⁴J 2 4 υ 24p 2 4 j z. 4

0 0 0 0 0

^XA2, ml, qO)

Wenn z.B. in einer anderen Verbindung III nur eine saure

AB2 ΛΒ1

Hydroxyl-Endgruppe vorliegt (R = -OH), also e=1 ist und R z.B. CtH_ und ^₁=O sind, liegt ein Umsetzungsprodukt aus Methylpropyl-phosphinsäure und Äthanphosphonsäure-anhydrid vor. Bai der Umsetzung mit z.B. 5 Mol Äthylenoxid (IV_Q) wächst die Kette dann nur nach einer Seite. Im Endprodukt (I_n- _Q) wird dann m=3 und q=0.

Zur Herstellung noch saurer Reaktionsprodukte I, sind stets Ug_R = c Mole und neutraler Endprodukte I, sind stets allgemein mindestens Ujq= e+c Mole Äthylenoxid (IV ) notwending.

809850/0512

/23

Von den, wenn b> 0 ist, einsetzbaren einwertigen organischen Hydroxylverbindungen (Z.-OH) mit n=1 kommen z.B. alle leicht zugänglichen aliphatischen geradkettigen und verzweigten Alkohole mit 1 bis ca. 18 C-Atomen in Betracht. Als Wichtigste seien z.B. genannt: Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol,-sec.-Butanol, n-Hexanol, 2-Äthyl-butanol-1 , n-0ctanol, 2--At hy 2.-hexanol-1, n-Dodecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, wobei difi Alkohole rait 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt sind. Noch besser als monofunktionelle Alkohole sind, wenn e = 0 ist, mehrwertige mit n=2 - 6 geeignet.

Von den mehrwertigen aliphatischen Polyolen mit η = 2 - 6 seien z.B. genannt: Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Glyzerin, Trishydroxyrnethyläthan, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit. Insbesondere sind Glyzerin, Pentaerythrit und 1,6-Hexandiol geeignet.

Von ungesättigten Alkoholen seien z.B. genannt: n-Buten-2-ol-1, 1,4-Buten-diol und Allylalkohol, wobei 1,4-Buten-diol als zweiwertiger Alkohol bevorzugt ist.

Von den zahlreichen Verbindungen, bei denen in einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest eine oder mehrere -CH^-Gruppen durch Ätherbrücken -0- ersetzt sind, sind z.B. geeignet die Umsetzungsprodukte von einwertigen Alkoholen mit einem oder mehreren Molekülen von Alkylenoxiden oder Alkylencarbonaten, wie z.B. 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxy-äthanol, 2-Butoxy-äthanol, 2- (2■-Äthyl-hexyloxy)-äthanol, 2-n-Dodecyloxy-äthanol, ferner die Umsetzungsprodukte von 1 Mol Methanol, 1 Mol Äthanol oder 1 Mol Isopropanol und 2 Mol Äthylenoxid oder Alkylencarbonat sog. Methyldiglykol, Äthyldiglykol bzw. Isopropyldiglykol, ferner die Umsetzungsprodukte von 3 bis 7 Molekülen Äthylenoxid oder Äthylencarbonat an 1 Mol Methanol, Äthanol, Isobutanol.

Geeignete Unsetzungsprodukte von Äthylenoxid und zweiwertingen Alkoholen sind z.B. sog. Diglykol, sog. Triglykol und die höheren Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat mit Wasser oder Äthylenglykol mit bis zu 18 C-Atomen, die sog. PoIy-

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äthylenglykole verschiedener Molekülgrößen bis zu mittleren MoIekulargewicht von 400, insbesondere Diglykol und Triglykol, ferner sind geeignet z.B. die Addukte von 1-6 Molekülen Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat an drei- oder höher-wertigen Alkoholen (n = 3 - 6) , wie z.B. Glyzerin, Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit etc.

Neben Umsetzungsprodukten von Äthylenoxid und/oder Äthylenearbonat an ein- oder mehrwertige Alkohole kommen auch Umsetzungsprodukte aus ein- und mehrwertigen Alkoholen mit anderen 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten, wie vor allem 1,2-Propylenoxid, 1,2-Propylencarbonat oder Epichlorhydrin, Jn Betracht, ebenso die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat mit Poly-1 ,2-propylenglykolen, <*±£ _ _wj__e bekannt als oberflächenaktive Verbindungen in großer Variationsbreite hergestellt werden. Besonders erwähnt seien entsprechende Poly-1,2-propylenglykole und entsprechende Addukte von Äthylenoxid und/oder Äthylencarbonat an (Poly)-1,2-propylenoxide.

Neben -O-Brücken kann die Kohlenwasserstoffkette von aliphatischen Hydroxylverbindungen auch durch andere Heteroatome, wie z.B. durch die Elemente N, S und/oder P oder Carbonsäureestergruppen unterbrochen sein. Diese Verbindungen können z.B. besonders einfach durch Umsetzung von einem oder mehreren Molekülen von 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und mit Sauerstoffsäuren des Phosphors, (C₃-Cg)-Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren erhalten werden.

Von deren Umsetzungprodukten mit 1,2-Alkylenoxiden bzw. 1,2-Alkylencarbonaten seien z.B. genannt:

Mit N im Molekül: Die tertiären Alkanolamine, wie z.B. Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, n-Butyl-diäthanolamin, Tetra-hydroxyäthyl-äthylendiamin, Pentahydroxyäthyl-diäthylentriamin, n-Dodecyl-diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, n-Butyl-methyläthanolamin, Di-n-butyl-äthanolamin, n-Dodecylmethyl-äthanolamin und entsprechend höhere Umsetzungsprodukte dieser tertiären Amine mit Äthylenoxid bzw. Äthylencarbonat oder Propylen-

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oxid bzw. Propylencarbonat bis zu einer Gesamt-C-Zahl von 18 C-Atomen im Molekül. 2 7 2 6 A 7 8

Mit S im Molekül: Bis -(2-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxypropyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxyäthyl)-sulfon und ihre Umsetzungsprodukte mit weiterem Äthylenoxid bzw. Äthylencarbonat oder Propylenoxid bzw. Propylencarbonat bis zu einer Gesamt-C-Zahl von 18 C-Atomen im Molekül.

Mit P im Molekül: Neutrale Umsetzungsprodukte von 1,2-Äthylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, vor alleia Äthylenoxid bzw. z.B. Äthylencarbonat mit ein- und mehrwertigen Alkanphosphonsäuren mit 1 bis 18 C-Atomen wie z.B. an n-Butan-, Isobutan-, 2-Äthyl-hexan-, n-Octan-, Decan-, Dodecan-, Tetradecan-phosphonsäure, insbesondere aber an Methan-, Äthan-, Propan- und Vinylphosphonsäure und 1,2-Äthan- bzw. 1,4-Butan-diphosphonsäure, ferner an ein- oder mehrwertige Dialkyl-phosphinsäuren, wie z.B. Methyl-butyl-phosphinsäure, Methyl-n-octyl-phosphinsäure, Methyl-n-dodecyl-phosphinsäure und besonders Dimethyl-, Äthyl-methyl-, Methyl-propyl-, und 1,10-Dekan-bis-(methyl-phosphinsäure)-, Methyl-vinyl-phosphinsäure, Äthan-1,2-bis-(methylphosphinsäure) und ferner auch Umsetzungsprodukte von 1 bis 7 Mol Alkylenoxid bzw. Äthylencarbonat mit einwertigen aliphatischen

Carbonsäuren wie z.B. vor allem Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und rnehrwertige aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure und Adipinsäure, abor auch ungesättigte Carbonsäuren wie Crotonsäure und bevorzugt (Meth-)Acrylsäure sind geeignet.

Neben derartigen durch Oxalkylierungsreaktionen sehr leicht zugänglichen Hydroxylverbindungen mit Heteroatomen N, S und P sind noch zahlreiche weitere Verbindungen mit Hydroxylgruppen und gegebenenfalls diesen Heteroatomen und/oder Carbonsäureestergruppen in der Kohlenwasserstoffkette geeignet, von denen nur genannt seien z.B. Oligo-Kondensate, die entstehen durch Umsetzung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden mit mehrwertigen Alkoholen, ferner Glykolsäuremethylester, 2- Hydroxyäthan-carbonsäureäthylester etc.

Geeignet sind außerdem z.B. Hydroxymethan-phosphosäuredimethyl- ester, 2-Hydroxyäthan-phosphonsäurediäthylester, 3-Hydroxypropan-

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phosphonsäure-di-n-butylester etc. und analoge Verbindungen au:; der Phosphinsäurereihe, wie z.B. Hydroxyirethyl-methyl-phosphin-säuremethylester, 2-IIydroxyäthyl-rnethyl-phosphinsäure-äthylestcr, 3-Hydroxypropyl-methyl-phoi;phinsäure-2 ' -äthyl-hexyles I.or, Hydroxymethyl-diinethyl-phosphinoxid, 2-Hydroxy ä thy 1-diine thy 1-phosphinoxid.

Alle genannten und nicht genannten analogen aliphatischen Hydroxy verbindungen können durch die Halogenatome Chlor, Brom., Fluor, bo sonders durch Chlor und Brom, substituiert sein. Erwähnt seier: z.B. die leicht zugänglichen und wegen ihres günstigen Flamnischutzverhaltens interessanten Verbindungen 2-Broi.näthanol, 2,3-Dibrompropanol-1, 2,3-Dibrom-butan-diol-1,4, Dibromberns to insäur <^ bis- (2-hydroxyäthyl) -ester, 2, 3-Dibronnpropan-phosphonsäürc--bis-(2-hydroxy-äthyl) -ester, 2- Hydroxyäthanphosphonsäure-bic (2 , 3-di ·· brompropyl)-ester, ferner Chloräthanol, 2,3--ichlor-propanol-1. 1,3-Dichlor-propanol-2, 2,3-Dichlor-butandiol-1,3, 2-Hydroxyäthanphosphonsäure-bis-(2,3-dichlorpropyl)-ester, 1-Chlorvinylphosphonsäure-bis-(2-hydroxyäthyl) -ester> etc.

Sehr mannigfaltig ist auch die Auswahl der geeigneten aronatischc: Verbindungen die n-OH-Reste tragen.

Eine unter den aromatischen Verbindungen bevorzugte Stellung nehmen ein alle aromatischen Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen, wie z.B. Benzylalkohol und alle 2-Hydroxyalkyläther oder -ester, die durch Oxalkylierungen von phenolischen Hydroxylgruppen oder von aromatischen Verbindungen, die Carbonsäure-, Phosphonsäure- oder Phosphinsäurereste enthalten, mit Verbindungen der Formel IV oder IV₁ entstehen.

Zur Herstellung von aromatischen Ausgangsmaterialien II mit alkoholischen Hydroxylgruppen kommen außer ein- und zwei Kernaromatischen Verbindungen mit phenolischen Hydroxylgruppen für die Umsetzung mit 1,2-Alkylenoxiden (IV ) oder 1,2-Alkylencarbo- naten (IV₁) daher vor allem z.B. aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1-Naphthalincarbonsäure, 2-Naphthalincarbonsäure, die diversen Naphthalincarbonsäuren, aber auch aromatische Hydroxy-

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/27 ORIGINAL INSPECTED

carbonsäuren, wie z.B. die drei verschiedenen Hydroxybenzoesäuren, die verschiedenen Naphthol-carbonsäuren, 4,4'-Diphenyl-dicarbonsäure etc. in Betracht.

Wegen der günstigen Beeinflussung der Flammschutzeigenschaften können in Spezialfallen aromatische Chlor- und besonders Bromhydroxy-Verbindungen von besonderem Interesse sein, wie z.B. die Oxalkylierungsprodukte von 2,4,G-Iribrom-phenol, Pentabrom-phenol, 2,4,6-Irichlor-phenol.oder Pentachlor-phenol und das 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibroni-phenyl) -propan.

Ebenso sind z.B. alle anderen Brom, Chlor oder Fluor enthaltenden aromatischen Carbonsäuren, die sich von Benzol und Naphthalin ableiten, wie vor allem z.B. Tetrabrom- bzw. Tetrachlor-phthalsäure geeignet. Die Umsetzungen mit den Verbindungen IV können auch hier wiederum unmittelbar vor der Einwirkung der Verbindungen III erfolgen, so daß gegebenenfalls, besonders bei der Ausarbeitung von technischen Verfahren^auf einen speziellen Oxalkylierungsprozeß verzichtet werden kann.

Ebenso können aromatische Phosphon- bzw. Phosphinsäuren, wie z.B. Benzolphosphonsäure, 1,3- bzw. 1,4-Phenylen-diphosphonsäure, Phenyl-methyl-phosphinsäure, 1,3- bzw. 1,4-Phenylen-bis-(methylphosphinsäure) etc. vorher durch Umsetzung mit den 1,2-Alkylenoxiden (IV ) und/oder 1,2-Alkylencarbonaten (IV₁) in die entsprechenden 2-Hydroxyalkylester übergeführt werden.

Geeignete aromatische Verbindungen mit alkoholischen Hydroxylgruppen können aber auch durch vorhergehende Umsetzungen von aromatischen Aminen oder Merkapto-Verbindungen mit 1,2-Alkylenoxiden und/oder 1,2-Alkylencarbonaten erhalten werden.

Für Oxalkylierungen geeignete, aromatische Aminogruppen enthaltende Verbindungen seien z.B. genannt:

Anilin, Methylanilin, o-, m-, p-Phenylendiamin, die diversen o-, m-, p-Toluidine und -Anisidine, -Aminophenole, -Amino-benzoesäuren, -Aminobenzol-sulfonsäuren, 1- bzw. 2-Naphthylamine, die

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diversen Απιίηο-naphthole, ferner 4,4'-Diaminodiphenylmethon, 4,4'-Benzidin, die möglichen Chlor- bzw. Bromaniline und vor allem 2,4,6-Iribromanilin etc., aber auch Phenylalkylamine, wie vor allem Benzylamin oder Methyl-bonzylamin und Dibenzy]amin.

An aromatischen oxalkylierbaren Merkaptoverbindungen seien z.B. angeführt:

Phenylmerkaptan, p-Tolnyl-merkaptan, - bzw. 2-Naphthylmerkaptan etc.

Die geeigneten organischen Phosphor-Anhydride mit der allgemeinen Formel III

R^AB1-H-O}

.B

-¹ h

-0-K-

-+— Q-K \

Q\-

r.

R'

AB2

(III)

AR1 AR?

können je nachdem welche speziellen Bedeutungen R ,R , r.. ,

R KA ^R K 1 J

Xyt A , K, h, c , c bzw. auch R^ , R , R , f, g, ε und i besitzen, sehr mannigfaltig sein.

Man kann die Verbindungen III gemäß ihrer Raumstruktur unterteilen in

III

AG

III

EC

III

OF

III

CY

"abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride", bei denen h=1 ist und somit auch stets zwei mono-Außen-

AB B
Gruppen (R -A-) vorliegen und in "echte organische Phosphor-Anhydride" (h=0), letztere lassen sich weiter untergliedern in "offene organischen Phosphor-Anhydride",

die linear und polymer sind, bei denen h=0 und c im Idealfall unendlich ist und in "cyclische organische Phosphor-Anhydride", bei denen zwar ebenfalls h=0 ist, aber die Anhydride in sich geschlossen, also cyclische Verbindungen sind. Es

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können Ringe mit z.B. 4, 5, 6 oder 8 Ringgliedern vorliegen,

K CY
Sie können pro Ring ggbf. c ' = 1, 2, 3, 4 oder noch mehr Anhydrid-Äquivalente enthalten. Zwischen den "echten offenen" und den "echten cyclischen" Anhydriden liegen häufig Gleichgewichte vor. Daher können durchaus lineare offene organische Phosphor-Anhydride III neben cyclischen III__Y vorliegen. Für den Reaktionsverlauf ist es- völlig gleichgültig, ob bei der Umsetzung von protonenfreien echten Phosphor-Anhydriden (III ) neben offenen (III.,.) auch ggbf. protonfreie cyclische Anhydride (III _γ) vorliegen. Entscheidend ist letztlich nur der effektive Gesamtgehalt an Anhydrid-Äquivalenten (c), der durch die Symbolik c=c +c zum Ausdruck kommt.

K K OF¹

Es können in den Wert c neben c ' offenen des Typs

K CY
III_nF auch c ' cyclische Phosphor-Anhydride des Typs

III _Y eingehen, gemäß c =c ' + c ' K kann gemäß obiger Definition sein

a bis c^K mal f-P r^{1 2} ) P (K^P) und

^R3

K *> 4 ' PT

O bis c -1 mal -CO-CHR-CHR-P- (K )

Il

Zu den evtl. zusätzlich geeigneten Verbindungen III _γ gehören daher z.B. die eindeutig cyclischen Phosphin-Carbonsäure-Anhydride vom "Phospholan-Typ" (III _T)

Il

P-R

R₅

j³

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wie z.B. 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-n-Propyl-, 2-Isobutyl-. 2-Vinyl-, 2-Chlormethyl-, 2-Phenyl-, 2,3-Dimethyl-, 2-Methyl-3-äthyl-, 2-Methyl-3-butyl-, 2, 4--Dimethyl-, 2-Methyl-4-äthyl-, 2-Phonyl-4-rnethyl-, 2,3, 4-Trimethyl-, 2,3,4-Triäthyl-, und insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit 2-Methyl-2,5-dioxo-1,2-oxa-phospholün.

K PL
Wenn c ' Mole vom Phospholan--Typ im Reaktionsgemisch

vorliegen, so fallen auch sie unter die allgemeine Defini tion der Kerngruppen ^ -O-K-_/ K , wenn z.B. speziell _C ^K'^PL = 1 bis c^K -1 mal

₃
K^PL = -CO-CHR⁵-CHR⁴-P- ist

Il

Die Phospholane (III ) dürfen jedoch niemals als die all-·

ST Jj

einigen Kerngruppen eingesetzt werden. Es muß stets

P
mindestens ein Rest K zugegen sein. Um die verschiedenen Arten von echten organischen Phosphoranhydriden sinnvoll charakterisieren zu können, ist es ratsam die Werte von. h, g bzw. i als tiefgestellten Index anzugeben. Das gleich'; gilt für die Verbindungen, aus denen sie entstehen.

Die ebenfalls geeigneten Phosphonsäure-Anhyoride haben die allgemeine Formel

und die Charakteristik III. .

ho, go, ίο

Es sind η = 0 und g und i im Ausdruck K beide = 0. x stellt hier und in den folgenden Formeln den Polymerisationsgrad dar, der bei der obigen Formel unbekannt ist. Man nimmt an, daß diese Verbindungen bei Raumtemperatur zum Teil als offene (III ) und zum Teil als cyclische Anhydride (III_cy) vorliegen. Es können z.B. eingesetzt

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werden Methan-phosphonsäure-anhydrid, Propan-phosphonsäure-anhydrid, n-Butan-phosphonsäure-anhydrid, Isobutanphosphonsäure-anhydrid, n-Pentan-phosphonsaure-anhydrid, Chlormethan-phosphonsäure-anhydrid, 1-Chloräthan-phoεphonsäure-anhydrid, 2-Chloräthan-phosphonsäure-anhydrid, 2,3-Di broin-propan-phosphons äure-anhydr id, Vinyl-phosphonsäureanhydrid, Propen-2-phosphonsäure-anhyd.rid, bevorzugt Methan-Äthan-, Propanphotphonsäure-anhydrid. Andere, in formaler Hinsicht protonenfreie echte organische Phosphor-Anhydride von der allgemeinen Formel:

,KS

KS

,KA1

0-R 0-R 0-P 0-P

Il Il

KA2¹

(III, .) entstehen allgemein aus einem Mol eines protonenfreien Kern-Ester-Donators (KED ) der allgemeinen

Formel

,AF1

(Of

/ (0h:

/JL

P — 0

p
ö

,AF2

und einem Mol Phosphorpentoxid. außer Wasserstoff

R und R

R^KS=R¹,

R^KA1=R^AF1 und R^KA2

= R¹

Dabei sind R

AF1

AB1

= R

= R Ferner ist hier:

Wenn im allgemeinen Ausdruck für K g=0 und i=1 sind, liegen Metaphosphorsäure-alkylester vor. Sie sind neben Poly-phosphorsäureestern gemäß US 2 402 703 sehr preiswert und einfach durch Erhitzen von 1 Mol Tri-alkylphosphat der allgemeinen Formel

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0-R^SF

R^AF1-O-P-OR^AF2 (und clef Charakteristik IiED, . _Λ)

■ι ic, r ι, s ι

und einem Mol Phosphorpentoxid erhältlich. Sie entsprechen im Idealfall der Formel

(und der Charakteristik HIj ¹I^"

K AF¹I SP AP?

Hierbei kann R entweder R , R oder R ' sein.

Die Metaphosphorsäureester (III_h ^_-.) enthalten ebenfalls neben offenen (III,.,-,) z.T. auch cyclische Strukturen

K (ΙΙΙ_ργ) . Sie sind thermisch, vor allem wenn R nicht CiI₃ ist, weit weniger beständig als die Phosphonsäure-Anhydride. Über 80° - 100° C zersetzen sich die höheren Ester unter Abspaltung von Olefinen. (Vgl. US 2 402 703 S. 1, Sp. 1, Z. 14). Die Umsetzung mit Alkoholen (II) und anschließend mit Alkylenoxiden (IV ) verläuft aber bereits z.B. bei 60 - 90° C glatt. Daher sind aus den entsprechenden Trialkylphosphaten (KED, _{Λ 1}) und Phosphorpentoxid erhäJt-

to,r j,si

liehen Metaphosphorsäure-isoamylester, Metaphosphorsäure-nbutylester, Metaphosphorsäure-n-propylester-, Metaphosphorsäure-äthylester und Metaphosphorsäure-methyl-ester als Verbindungen III gut geeignet.

Eine Zwischenstellung zwischen Phosphonsäure-anhydriden und Metaphosphorsäureestern nehmen echte organische Misch-Anhydride mit gleichzeitig Phosphonsäure-Anhydrid- und Metaphosphorsäureester-Gruppen ein. Sie entstehen gemäß US 2 596 679-vermutlich neben entsprechenden geschlossenen Misch-poly-estern - wenn 1 Mol der Kern-Ester-Donatoren Alkan-Phosphonsäure-dialkylester von der Formel

O-F^SF
AP1 ' AP?

R P 0-R (und der Charakteristik KED. _{Λ /o} ...

11 io,r i/i|S i)

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mit 1 Mol Phosphorpentoxid längere Zeit auf ca. 80° C erhitzt wird. Es kommt ihnen die idealisierte allgemeine
Forme1

OR^KA2

^(IIIho,go,i2/3⁾

KA1 K*"!

zu, in der die Reste R (i=0!) direkt und die Reste R *"

KA ^
und R ~ (i=1i) über den Sauerstoff an den Phosphor gebun-

KA1 KS KA?

den sind. R und R bzw. R sind meist verschieden. Es ist R^KA1 = R^AF1, R^KA2 = R¹, R^KS = R^SF = R¹ und f = g.

P χ

Der Index g in K ist hier ebenfalls gleich null, i ist 3

2x 2

mal 0 und ^- mal 1 und im Durchschnitt -~. Derartige echte

Misch-Anhydride (III, ·->/->) sind wegen der enthal-

ho,go,i2/3 _R

tenden Esterreste - besonders wenn R nicht CH- ist über 80° C thermisch ebenso instabil wie die Metaphosphorsäureester. Dennoch sind die aus 1 Mol Phosphorpentoxid
und aus z.B. 1 Mol n-Butan-phosphonsäure-diäthyl-ester,
Isobutan-phosphonsäure-di-isopropylester, n-Propan-phosphonsäure-diäthyl-ester, n-Propanphosphonsäure-bis-(2-chloräthylester), n-Propan-phosphonsäure-dimethylester, Äthanphosphonsäure-di-n-butylester, Äthan-phosphonsäure-diäthylester, 2-Cyan-äthan-phosphonsäure-dimethylester, Äthan-

phosphonsäure-bis-(2,3-dibrompropyl-ester), Methanphosphonsäure-dimethylester etc. erhältlichen organischen echten
Misch-Anhydride (III. . 'ο/Ό ^ei ^^{er Ve rwen}dung von

Alkylenoxiden (IV ) als Oxalkylierungsmittel - besonders
wegen ihrer Preisgünstigkeit - ebenfalls gut geeignet.

Weitere zumindest formal-echte Phosphor-Anhydride (III_Ec) leiten sich von Säuren des Phosphors mit zwei Phosphor-

atomen pro Molekül ab, bei denen im Ausdruck für K ~g=1 ist.

Wenn gleichzeitig i=0 ist, handelt es sich um echte oL j^-Alkan-bis- (alkyl-phosphinsäure)-anhydride der allgemeinen Formel

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272

(und der Charakteristik IlT₁ . . )

tio , g ι , iO

Hiervon sind z.3. geeignet 1 , 1 O-D'ekan-bis- (rnethyl-phosphinsäure) -anhydrid, 1 , 6-Hexa-n-bis- (äthyl-phosphinsäure) -anhydrid, 1 , 4-Butaribis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid, 1,2-Äthan-bis-(nethy !.-phosphinsäure)-anhydrid und Methan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid.

Sind g = 1 und i = 1, so liegen oligomere als _CC, u:'--Alkan-meta-di phosphonsäure-dialkyl-ester bezeichenbare Verbindungen dor allgemeinen Formel

0-R^KS

(und der Charakteristik

vor. Aus dieser Verbindungsklasse koinmen z.B. in Frage:

1,10-Dekan- ^eta-di-phosphonsäure-diäthylester, 1,6-Hexan-meta-diphosphonsäure-dir.ethylester, 1, 4-Butan-pyro-di-pho3phonsäure-diätüylester,. ι _/2-Äthan-meta-di-phosphonsäure-di-n-butylester, 1,2-Äthan-^meta-di-phosphonsäure-di-methylester, Methan-meta-diphosphonsäure-di-methyl-ester, Methan-^eta-di-phosphonsäure-diisopropylester etc., insbesondere der leicht zugängliche 1,2-Äthanmeta-di-phosphonsäure-diäthylester.

Echte organische Misch-Anhydride (III_E_) zwischen jihosphorhaltigen Säuren des Phosphors mit einem und mit zwei Phosphoratomen pro Molekül resultieren z.B., wenn Ester einer Phosphon- bzw. Phosphin- säure mit zwei P-Atomen pro Molekül mit einem Mol Phosphorpentoxid

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erhitzt werden. Bei diesen Misch-Anhydridon (III ) beträgt g jeweils rr . So entstehen z.B. durch Erhitzen von 1 Mol der Kernester-Donatoren oc , CJ-Alkan-pyro-phosphonsäure-totra-alkylester der Formel

OR^SF 0R^SF R^-O-P R-P OR J (und der Charakteristik

Ii Ii

0 0

mit 1 Mol Phosphorpentoxid echte Mischanhydride der idealisierten allgemeinen Formel

(und der Charakteristik

Geeignete Ausgangsester des Typs KED sind z.B. 1,6-Hexandi-phosphonsäure-tetraäthylester, 1,4-Butan-di-phosphonsäure-tetramethylester, 1 , 2-A'than-di-phosphonsäure-tetraäthylester, 1 ,2-Äthandi-phosphonsäure-tetramethylester etc. und bevorzugt Methan-diphosphonsäure-tetraäthylester und Methan-di-phosphonsäure-tetramethylester.

Ähnlich geeignete echte Mischanhydride (III ) der idealisierten allgemeinen Formel

(und der Charak teristik

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entstehen analog z.B. durch Erhitzen von 1 Mol Phosphor-pentoxid mit je einem Mol der Kornester-Donatoren ot, u7 -Alkan-bis-(alkylphosphinsäure) -alkylester mit der Formel

,AF1

R^SF -0-P

Il

12

R^SF

-p

Il

- 0-R'

AF 2

(und der Charakteristik KED

f 1 ,rl ,sO¹

Von letzteren seien z.B. genannt: 1,6-Hexan-bis-(methyl-phosphinsäure-iso-butylester), 1,2-Äthan-bis-methyl-phosphinsäure-n-butylester), 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure-äthylester), Methanphosphinsäure-äthylester) etc.

Die im Vorstehenden näher erläuterten echten organischen Phosphor- Anhydride (III_pr) müssen stets protonenfrei sein. Abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (III ), die eingesetzt werden können, müssen mindestens zwei (c=2) Anhydrid-Äquivalente enthalten. Sie entsprechen der allgemeinen Formel III, wobei speziell h=1 sein muß. Protonenhaltige abgeschlossene organische Phosphor-

Anhydride (III ,SB

AG, H

) , bei denen mindestens einer der Reste R'

AB

oder R"" Wasserstoff sein muß, entstehen aus echten (III_, ) stets

K dann, wenn c Anhydrid-Äquivalente von protonenfreien echten offenen (III . ) und/oder cyclischen organischen Phosphor-Anhydriden (HI₁₇-, _,_v) mit protonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (AD„) vermengt werden. Dabei ist es für die allgemeine Zusammensetzung des End-Reaktionsgemisches I gleichgültig, ob die Außengruppen-Donatoren (AD„) mit den Verbindungen III__, chemisch rea-

n ' regieren oder nicht, ob also ein Molekül vorliegt oder physikalische Gemische. Durch die Außengruppen-Donatoren (AD„) werden die zwei Außengruppen (-OH und R -(O)- ₁ ) im abgeschlossenen Ausgangs-Anhydrid (III-- „) erzeugt. Die entstehenden protonenhaltigen abgeschlossenen Anhydride (ΙΙΙ._ „) können allgemein durch die Formel

^AB

-A^B-t0-K->-

-OH

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ORiGlNALlNSPECTEO

/37

und durch III„ _U1 ■ _c charakterisiert v/erden. Als protonen- haltige Außengruppen-Donatoren (AD„), die ggfb. jeweils ein Anhydrid-äquivalent spalten können, kommen für alle Bedeutungen von

K P PT

A (bzw. A und A) z.B. in Betracht

Wasser und

saure Ester bzw. Säuren des Phosphors von den allgemeinen Formeln

A^B-O-H (AD„)

^ri ^H

bzw. nach Einsetzen von A spezieller

(AD^) und

R³

^i A ' PT,

-O-CO-CHR-CHR-P-OH (AD„ )

Il "

Hierbei haben alle verwendeten Symbole wieder die bei der Erläuterung der Verbindungen I angegebene Bedeutung. Wenn A^-Z₁₁₁ „„ die Äquivalent-Zahl der eingesetzten Anhydrid-Äquivalente an echten Anhydriden (III _,) ist und HÄZ „ die Wasserstoff-Äquivalent-

Zahl an protonenhaltigen Außengruppen-Dpnatoren (AD„) ist,

K EC so können ΗΑΖ_ΛΓιη = 1 bis c ' Wasserstoff-Äquivalente an pro-

A L/ ti

A L/ ti

A L/ ti ^y

tonenhaltigen Außengruppen-Donatoren (AD„) zu den echten Anhydriden III-- zugegeben werden. Für die Zahl der Anhydrid-Äquivalente

K AG (C ' ) im entstehenden protonen

phcÄranhydrid (III _ „) gilt dann

K AG

(C ' ) im entstehenden protonenhaltigen abgeschlossenen Phos-

_cK,AG ₌

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Spezielle Gruppen protonenhaltiger Außengruppen-Donatoren (AD₁₁) ,

die protonenfreie echte organische Phosphor-Anhydride (III _) in protonenhaltige abgeschlossene (III„„ „) überführen können, können allgemein wieder durch Zugabe der Zahlenwerte der Indizes charakterisiert werden.

Es kommen in Frage z.B. alle sauren Alkanphosphonsäure-Derivate der Formel

R^SB

(und der Charakteristik

Il

° ^ADH,f0,:

wie z.B. Methan-, Äthan- und Propan-, n-Butan-phosphonsäure,

bzw. Methan-phosphonsäure-mono-methylester, Äthan-phosphonsäuremono-äthylester, n-Propan-phosphonsäure-mono-methylester, n-Propan-phosphonsäure-mono-äthylester etc.,

ferner alle sauren <C, U^-Alkan-diphosphonsäure-Derivate der Formel

o-rSb _o._rsb

p _R^_p_o-H (AD

η H η, r ι, r ι, s ι

0 0

wie z.B. Methan-, 1,2-Äthan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexan-, 1,10-Dekandi-phosphonsäure und deren Mono-, Di-, bzw. ri-methyl-, äthyl-, isopropyl-, η-butyl-, n-pentyl-ester etc.,

ferner alle Dialkyl-phosphinsäuren der Formel

R^SB AB2 ·

R-P-OH (und der Charakteristik

Il

O AD

809850/0512

H,fO,r1/2, sO'

/39

wie z.B. Dimethyl-phosphinsäure, Methyl-äthyl-phccphinsäure, Methylpropyl-phosphinsäure, Di-äthyl-phosphinsäurc, Di-n-butyl-phosphinsäure etc.,

ferner alle sauren ^ , o^-Alkan-bis- (alkyl-phosphinsäure) -Derivate der Formel

R
R^AB2-O-P-

SB

Il

R^SB

12 ' -R-P-OH

Il

(und der Charakteristik ^ADH,f1,r1,s0⁾

wie z.B. Methan- bzw. Äthan-, 1,4-3utan-, 1,6-Hexan-,1,1O-Dekanbis-(methyl-, bzw. äthyl-, n-propyl-phosphinsäure) oder deren Mono-methyl- bzw. äthyl-, iso-propyl-n--butyl-ester etc.,

ferner alle sauren Phosphorsäure-Derivate der Formel

0-R^SB
R^AB2-O-P-OH

Il

(und der Charakteristik AD

Il j I U j IT i ^ S I

wie z.B. Phosphorsäure und deren Mono- bzw. Di-methyl-, äthyl-, isopropyl-, η-butyl-, iso-amyl-ester etc.

Als Anhydrid-Außengruppen-Donatoren (AD .,) können alle protonenfreien oder protonenhaltigen organischen Anhydride von der allgemeinen Formel

-R^SB

— p-0

(O)-R¹

1 2 \ '

-R¹^l-P

SB

I Il

809850/0512

^(ADAN^}

/4 0

bezeichnet werden.

Wenn AMZ-__,_7X. die Anhvdrid-Kcl-Zahl an Anhydrid-Außen-

AD, AN

gruppen-Donatoren (AD...) bedeutet, so können AKZ „ „ = 1 bis c ' Mole an AD.._T ebenfalls mit den echten Anhydriden (111,,.J zu abgeschlossenen (III _G) umgesetzt v/erden.

Es kommen in Frage z.B. alle Alkan-pyro-phosphonsäure-Derivate der Formel

R^SB

wie z.B. Methan-, Äthan-, n-Propan-, Isobutan-pyro-phosphonsäure bzw. deren Mono- oder Di-methyl-, äthyl-, n-propyl-, η-butyl ester etc., ferner alle Dialkyl-phosphinsäure-anhydride der Formel

wie z.B. Dimethyl-, Methyl-äthyl-, Diäthyl-, Di-isopropyl-, Di-nbutyl-phosphinsäure-anhydrid etc.,

ferner alle oCuJ^-Alkan-pyro-di-phosphonsäure und -ester der allgemeinen Formel

/41

809850/0512

wie z.B. Methan-, 1,2-Äthan-, 1,3-Propan-, 1,6-Hexan-pyro-diphosphonsäure bzw. deren Mono- oder Dimethyl- bzw. äthyl-, isopropyl-, n-butyl-ester etc.,

ferner alle oC^^-Alkan-pyro-bis- (alkyl-phosphinsäuren) und deren Ester der allgemeinen Formel

R R^AB2-O-P-

Il

SB

-R

12

-P-

ti

^{0 (AD}AN,f1,r1,sO>

wie z.B. Methan- (bzw. 1,2-Äthan-, 1,4-Butan-, 1,10-Dekan-)pyrobis-(methyl-(bzw. äthyl-, isopropyl-, n-butyl-)phosphinsäure oder deren Methyl- (bzw. äthyl-, n-propyl-, η-butyl-) ester etc.,

ferner Pyro-phosphorsäure und deren Ester der allgemeinen Formel

0-R R^AB2-O-P

SB

wie z.B. Pyrophosphörsäure bzw. deren Mono-, Di-, Tri- oder Tetra-methyl-(bzw. äthyl-, isopropyl-, η-butyl-, n-pentyl-)ester etc.

Alle Anhydride AD._M, die als Außengruppen-Donatoren fungieren,

A erhöhen die Gesamtzahl aller Anhydrid-Äquivalente um c =1

K AK
auf insgesamt c=c + c =c + 1.

Ein anderes sehr praktikables Verfahren zur Herstellung von ab geschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydriden der allgemeinen Formel

809850/0512

/49.

KS KA2

0-R 0-R

AF F / ' ' \ AF9

R^A* -fO} A — f 0-K-O-P 0-P -V— 0-R ²

besteht darin, daß ganz allgemein die protonenfreien Kernester-Donatoren von der allgemeinen Formel

R^AF -fOhr—f- P R" λ P (Oh— R"¹' ^Δ (KED_F

mit Phosphorpentoxid nicht - weiter oben beschrieben - im Mol-Verhältnis 1:1, sondern im Mol-Verhältnis 1,001 bis 2,0 umgesetzt werden (vgl. auch wieder US 2 402 703 und US 2 596 679). In diesen Fällen erzeugen die protonenfreien Kernester-Donatoren (KEDp) nicht nur c Kernestergruppen der idealisierten Formel

wobei R^KS = R^SF = R¹, R^KA1 = R^AF1 und R^KA2 = R^AF2 = R¹ sind. Die KED fungieren hier gleichzeitig auch als protonenfreie Außengruppen-Donatoren (AD ), so daß h=1 wird und zwei Außengruppen

809850/0512 ^/43

entstehen - allgemein ausgedrückt -

(O)--R^GF
P ■-- . und -0R^AF?

Es werden bei allen Mol-Verhältnissen

MZ Mol-Zahl KED

MV = -—'-— = p—r— TT-—^:—, τ .-τ , die zwischen

MZ_p Mol-Zahl Phospnorpentoxid

1,001 und 2,0 liegen gleichzeitig neben den zwei Auf3engruppen

τ/ ο ρ

stets auch c = tttjzt Kerngruppen (K ) und somit die gleiche Anzahl (c ) von Anhydrid-Äquivalenten pro Mol des entstandenen oligomeren abgeschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydrids (III ) gebildet.

Die tatsächlich im jeweiligen Ansatz vorhandenen Ansatz-Anhydrid-Ä'quivalente (AA) sind für alle Ansatzberechnungen von großer· Bedeutung. Sie betragen das dreifache der Ansatz-Molzahl an Phosphorpentoxid (AMZ_po). Es ist also stets AA = 3"AMZ .

Die Ansatz-Mol-Zahlen (AMZ_TTT .„ „) an Verbindungen ΙΙΙ_Λ/^ „ sind

11i,Ao,r Ab,r

bei gleichen Ansatz-Mol-Zahlen Phosphorpentoxid (AMZ_p ) umso größer, je größer das um 1 verminderte Mol-Verhältnis (MV-1) und somit je kleiner c^J wird. Sie wachsen aber auch mit AMZ . Daher gilt formal: AMZ_{111 AG F} = (MV-1)·AMZ_pQ.

Die protonenfreien abgeschlossenen organischen Phosphor-Anhydride

(III,,„, _) lassen sich in der Praxis, wenn z.B. MV 1,1 ist, wesent-Au, r

lieh leichter herstellen als die entsprechenden echten (III_EC), bei denen MV = 1,0 ist. Das Phosphorpentoxid löst sich in den Kernester-Donatoren (KED_p) immer schlechter, je mehr sich das Mol-Verhältnis dem Grenzwert 1,0 nähert, da sich auch die Viskosität stark erhöht. Der in der Praxis bevorzugte MV-Bereich liegt daher nicht bei 1,0, sondern bei ca. 1,05 bis 1,50, bzw. bei c -Vierten

809850/0512 ^/44

von 60 bis 6. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Molekülargewichtsverteilung sollten derartige Gemische von PpO und den Kernester-Donatoren (KED ) ca. 2 - 48 Stunden, bevorzugt G - 20 Stunden auf ca. 60 - 90° C erhitzt werden. Alkene dürfen dabei nicht entstehen. Alle bereits bei der Herstellung der entsprechenden echten Anhydride (III ) genannten speziellen protonenfreien Kernester-Donatoren (KED^), d.h. alle genannten Phosphorsäure·-

ester sind auch für die Herstellung der oligomeren abgeschlossenen protonenfreien organischen Phosphor-Anhydride (III _ ,J geeignet, wenn sie im Mol-Verhältnis zwischen 1,001 und 2,0 mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden.

Ähnlich wie alle echten Anhydride (ΙΙ1_ΡΡ) durch Protonenhaltige Außengruppen-Donatoren (AD ) zu protonenfreien abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (III_ar ) werden, so können auch die protonenfreien abgeschlossenen Phosphor-Anhydride (III_A„ _) durch protonenhaltige Außengruppen-Donatoren (AD ) zu kürzerkettigen protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (III „) werden. Auch diese sind als Anhydride (III) geeignet, so lange sie mindestens c=2 Anhydrid-Äquivalente enthalten.

Es muß betont werden, daß es z.B. wegen der großen Hygroskopizität aller echten organischen Phosphor-Anhydride (III ), auch z.B. der relativ sehr rein und einheitlich darstellbaren Alkan-phosphonsäure-anhydride (III. _ _Q .„) und cC, u/'-Alkan-bis- (alkyl-phosphinsäure-)anhydride (III. _Q . ._) praktisch unmöglich ist, völlig reine echte Anhydride (III ) mit den Alkoholen (II) und den Oxalkylierungsmitteln (IV) umzusetzen. Hinzu kommt, daß auch die Alkohole und die Oxalkylierungsmittel (IV) in der technischen Praxis stets zumindest Spuren von Wasser enthalten. Ferner treten besonders bei höheren Reaktionstemperaturen und längeren Reaktionszeiten stets mehr oder weniger starke Gelb- bzw. Braun-Färbungen der Reaktionsgemische auf. Sie beruhen wenigstens z.T. auf geringfügigen Dehydratisierungen. Auch durch alkalische Katalysatoren werden Außengruppen erzeugt. Es fallen daher auch noch alle End-Reaktions-Verbindungen (I) unter die vorliegende Anmeldung,

/45

809850/0512

bei denen b=0 und e sehr klein ist und die Außengruppenprotonen der Anhydride (III „ „) nur aus z.B. Wasserverunreinigungen stammen. Aus obigen Gründen liegen in der Praxis auch die gefundenen Hydroxyl-Zahlen der neutralen Endprodukte (I _), stets über den aus der Anzahl dor zugesetzten Alkoholgruppen (b«n) und der Anzahl der Säure-Äquivalente (e) in den Verbindungen (IIL„ _u) berechneten. Ferner werden aus den gleichen Gründen selbst bei beabsichtigter Abwesenheit von Alkoholen (II) (b=O)und von Protonen (e=0) in den Anhydriden (III) in den End-Reaktionsgemischen (I) Hydroxyl-Zahlen - wenn auch niedere, z.B. 10 - gefunden. Sie stammen z.T. aus den Katalysatoren. Sie treten in geringem Umfang aber auch bei Abwesenheit von Katalysatoren auf. Dementsprechend ist die zur Herstellung neutraler Endprodukte notwendige Ansatz-Molzahl (AO) an Oxalkylierungsmitteln (IV) praktisch immer größer als die theoretisch; aus der Ansatz-Anhydrid-Äquivalent-Zahl (AA) und der Ansatz-Protonen-Äquivalentzahl (AH) - gemäß AO „ = AA+AH - berechnete.

/46

809850/0512

A) Möglichkeiten zur Herstellung der verschiedenen geeigneten Arten von organischen Phosphor·-Anhydriden (III).

I. "Echte" organische Phosphor-Anhydride (111 ) (mit h-0)

1) 2-Alkyl-2.5-dioxo-1 .2-oxn-phospholane- (III ) (Deutsche Patentanmeldung P 25 26 689.1)

2) Alkanphosphonsäure-anhydride (ITI, . ) vgl. Houben-Weyl Bd. XII/1 S. 612-613.

3r) Metaphosphorsäure-ester (III, · _Λ) vgl. Houben-Weyl Bd. XII/2 S. 939. Sie werden speziell gemäß US 2 402 703 durch Erhitzen von 1 Mol P9O5 ^unc* ^ ^¹⁰I ^^Gr Kerne.-Jter-Donatoren

0-R^SF

(= Tri-alkyl-phosphate) erhalten.

4) Misch-Anhydride mit Alkan-phosphonsäure-änhydrid- und

Metaphosphorsäureester-Gruppen (III, . -/·,) · Sie werden gemäß US 2 596 679 durch Erhitzen von 1 Mol P₂°₅ ^und 1 Mol der Kernester-Donatoren

0-R^SF

P 0-R^Ai2 (KED. -io ei>

„ fo,r1/2,s1

(= Alkan-phosphonsäure-dialkylester).

5) Bis-(methyl-phosphinsäure-) anhydride (HI. ■ ). Sie

no/gιf10

werden erhalten, indem man Bisphosphinsäurederivate der Formel

/47

809850/0512

-M-

R^SF R^SF
R-O-P-R¹²-P-0-R

Il Il

0 0

wobei R Wasserstoff,

einwertige Kationen, die Ληιπιοη in mg r uppe oder gegebenenfalls halogensubstituiorte Alkylgruppen bedeutet, mit anorganischen Säurechloriden und/oder Phosgen und/oder Oxalylchlorid oder mit den entsprechendem Bromverbindungen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bei Temperaturen zwischen ca. Raumtemp. und 250^c'C, vorzugsweise zwischen ca. 100 und 200⁰C gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel umsetzt.

6) a,¹^' -Alkan-meta -di-phosphonsäure-dialkylester (III, ₁ ·λ\·

no,gι,1Ij

Sie werden analog zu den unter 5) beschriebenen Anhydriden hergestellt, ausgehend von α, <C -Alkan-diphosphonsäure-tetraalkylestern in der Weise, daß noch 2 Alkylreste erhalten bleiben.

7) Misch-Anhydride mit a^^-Alkan-pyro-di-phoshonsäure-di-alkyl-

ester- und Meta-phosphorsäureester-Gruppen (III, - ,- ·-).

^g ho,g1/j,i1

Sie sind noch nicht beschrieben. Sie werden analog US 2 596 durch Erhitzen von 1 Mol P₂^c und 1 Mol der Kernester- Donatoren

O-R^SF 0-R^SF

_? ^AF1_0-p ~¹² - - -^AF2

Il

PRP 0-R (KED_f1 .

Ii Ii I I , i I ,

(= a, CJ-Alkan-di-phosphonsäure-tetra-alkylester) erhalten.

8) Misch-Anhydride mit α, «"^"-Alkan-bis (alkyl-phosphinsäure-) anhydrid- und Meta-phosphorsäure-ester-gruppen

Sie sind noch nicht beschrieben. Sie werden analog US 2 596 679 durch Erhitzen von 1 Mol P₂ ⁰C ^und 1 ^M°l der Kernester-Donatoren

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R^SF R^SF

^A -0-P R-P 0-R^/U^ (KKD^₁ . )

Ii it I I , r I , SO

0 0

(= α, uT-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure-alkyl-ester) erhalten

II Abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (III .) (mit h-1)

1) Protonenhaltige abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (III _ ) mit der allgemeinen Charakteristik Au f η

III„ ,. ■ f )· Sie entstehen aus den 8 Klassen von echten organischen Phosphor-Anhydriden (III _,) durch 5 bis 60 Minuten Rühren (bei 20°-150°C, bevorzugt 40° bis 90⁰C mit

K PP
= 1 bis —'■? Molen an protonenhaltigen Außengruppen-

Donatoren (ADj.) von den folgenden 5 literaturbekannten Verbindungsklassen (mit den in Klammern angegebenen Charakteristiken)

a) Ggbf. substituierte Derivate von Dialkyl-phosphinsäuren der Formel

R³

R¹-O-CO-CHR⁵-CHR⁴-P-OH (AD₁, „_τ) bzw.

ti Π ,FJj

R^SB

R^AB1-P-OH
O

b) Alkanphosphonsäure-Derivate

_RSB

RAB2-O-P-OH (AD_Hfo#rl/S0),
O

c) α, -Alkan-di-phosphonsäure-Derivate

/49

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₀__RSB

^ΗίΙ,Π,Βΐ*'

Ö Ö

d) α, W-Alkan-bis- (alkyl-phcsphinsäure) -Derivate

R^SB R^SB
4 R¹²-p-_0H

e) Phosphorsäure-Derivate

0-R^SB
₀4__0H

Es können bei Ausschöpfung aller Kombinationsmöglichkeiten insgesamt 8·5=40 verschiedene Arten an protonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (III ) gebildet werden. Sie können alle, wenn nötig, durch eine einfache Matrix leicht überblickt und durch eindeutige Gruppen-Chrakteristiken gekennzeichnet werden.

2) Durch Anhydride abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (ΙΙΙ_ΛΓ. _ΛΜ) mit der allgemeinen Charakteristik

Sie enthalten eine um 1 erhöhte Gesamtzahl der Anhydrid-Äquivalente. Sie entstehen aus den 8 Klassen von echten organischen Phosphor-Anhydriden (III ) durch 1 bis 20 Stunden Rühren bei 20° bis 180⁰C, bevorzugt 50° bis 150^e C mit AMZ._ . = 1 bis c ' Molen an Anhydrid-Außengruppen-

£Wj f AW

Donatoren (AD ). Solche können sein

/50

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f) Ggbf. substituierte Di-alkyl-phosphinr.äureunhydri üo der Formeln

R³

R¹-OCO-CiIR^-CHR⁴-? —+- 0 (AD,.- „_T ) bzw.

' 2

R^SB

g) Alkan-pyro-phosphon s c^: ure-Derivate R^SB

^(ADAN, fo_f Π ,

h) α,Cü-Alkan-pyro-di-phosphonsäure-Derivate

-P R¹²-P ) O (AD _f1 ,

O ° /2

i) α, u/^Alkan-pyro-bis- (alkyl-phosphinsäure) -Derivate

R^SB R^SB

^iADAN,f!,rijso*

0 0

j) Pyro-phosphorsäure-Derivate

/51

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R^AB2-O-P \ O (AD... _r , ,

„ j AN₍fo,r1, si

Es können bei Ausschöpfung aller Kombinationsniöglichkeiten insgesamt wieder 8*5=40 verschiedene Arten an durch Anhydride abgeschlossenen Phosphor-Anhydriden (III ) gebildet werden. Sie können ebenfalls, wenn nötig, durch eine einfache Matrix leicht überblickt und durch eindeutige Gruppen-Charakteristiken klassifiziert werden.

3) Protonenfreie abgeschlossene organische Phosphor-Anhydride (III_ar, _) mit der allgemeinen Charakteristik ¹¹¹F₇IiI,r,s,i,f,g^}·

Sie entstehen stets - analog US 2 596 679 - wenn 1 Mol Ρ₂°₅ mit 1,001 bis 2,0 Molen an protonenfreien Kernester-Donatoren

(KED) mit 1 Mol Phosphorpentoxid (P₇Cv) erhitzt wird. Es ent-

K 3 stehen dabei jeweils 2 Außengruppen und c = Kerngruppen

(K^P) pro Mol III_AG^_F.

Es können auch hier - analog zur Herstellung der entsprechenden echten (stets protonenfreien) organischen Phosphor-Anhydride mit den Charakteristiken
III, ... (= Meta-phosphorsäureester) ,

III, · η/-. (= Misch-Anhydride mit u.a. Alkan-phosphonno,go,i2/3 '

säure-anhydrid-Gruppen), III i/T'i (⁼ Misch-Anhydride mit u.a. a,ui'-Alkan-

meta-di-phosphonsäure-dialkylester-Gruppen)

und
_ql /3 u/2 (⁼ Misch-Anhydride mit u.a. a,u>"-Alkan-bis-

(alkyl-phosphinsäure)-anhydrid-Gruppen) wiederum Kernester-Donatoren (KED) mit den folgenden Gruppen-Charakteristiken eingesetzt werden:

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/52

a)	KEDfo,	rl	,si
b)	KEDfo,	Π	/2,
O		rl	,Sl
d)	KED	rl	,so

(^ Tri-alkyl-phosphate) , (⁼ Alkan-phosphonsäure-dialkylester), (~ ^a'^-Alkan-di-phosphonsäure-tetraalkylester),

(= α, W-A.lkan-bis-(alkyl-phosphinsäurealkyloster).

Es gibt daher nur vier verschiedene "reine" Arten von protonenfreien abgeschlossenen organischen Phosphor-Anhydriden (HI--, p) mit der allgemeinen Charakteristik ^IIIF,h1,r,s,i,f,g

Zusammengefaßt ergeben sich insgesamt 92 reine Arten von organischen Phosphor-Anhydriden (III) . Es sind dies

^{40 (III}AG,H> ^{+ 40} (¹¹¹ACAN) ^{+ 4 (III}AG,F^}' ^alS° ^ins9^e" samt 84 verschiedene Verbindungsarten von abgeschlossenen organischen Phosphoranhydriden (III ^) und 8 Verbindungsarten von echten organischen Phosphor-Anhydriden (III„„). Alle ihnen entsprechenden speziellen Einzel-Anhydride (Illgp) können als Verbindungen III eingesetzt und relativ einfach - wie zusammenfassend dargelegt - hergestellt werden. Es versteht sich von selbst, daß Einzel-Anhydride der 92 verschiedenen reinen Arten von Anhydriden (III) auch miteinander - ohne daß es zu chemischen Reaktionen kommen muß - beliebig gemischt werden können. Auch alle diese Mischungen fallen unter die allgemeine Formel für die Anhydride (III).

Für die spezielle Ansatz-Berechnung genügt es - auch bei Mischungen - die Gesamtzahl der Ansatz vorhandenen Anhydrid-Äquivalente (AA) möglichst genau zu kennen. Durch freie Wahl der Mol-Zahl (b) an n-wertigen Alkoholen bzw. der Ansatz-Protonen Äquivalente (AH) in den Anhydriden (III) können - wenn AA bekannt ist - die Eigenschaften der resultierenden Reaktionsgemische (I) weitgehend vorgeplant werden. Es kann dann z.B. leicht auf eine bestimmte mittlere Seitenkettenlänge - ausgedrückt durch den Index m - und damit auf eine bestimmte End-Hydroxyl-Zahl (oder wenn q = 1 ist auch Rest-Säure-Zahl) hingearbeitet werden. Es gilt allgemein die Beziehung 2=(in+1+q) · (b«n+e) und die besonders wichtige Umkehrung

809850/0512 ^/53

m = r-—'■— - 1-q, wobei b-n+e mindestens gleich 1 und c mindestens D«n+e

gleich 2 sein müssen, m darf auch 0 sein, aber nicht negativ. Dies bedeutet in der Praxis, daß z.B. formal - im Mittel nach der Umsetzung der Alkohole (II) mit den Anhydriden (III) keine freien alkoholischen Gruppen übrig bleiben dürfen, die kein Phosphor-Anhydrid-Äquivalent als Reaktionspartner gefunden haben.

An Oxalkylierungsmittel der Formel R⁶-CH - CH-R⁷

ό 6 ^(IV)

kommen, wenn t=o ist, in Betracht alle Alkylenoxid der Formel

R⁶-CH - CH-R⁷

(iv_o)

wie z.B. 1.2-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Propylenoxid und bevorzugt Äthylenoxid. Wenn t=1 ist, sind geeignet die Alkylencarbonate der Formel

R⁶-CH - CH-R⁷

0 0 (IV₁)

CO

wie z.B. Propylen-carbonat und bevorzugt Äthylen-carbonat.

Besonders, wenn g=0 und b^#n und e relativ sehr klein und ^c relativ groß sind und keine Alkali-Katalysatoren angewandt werden, können bei der Umsetzung der Verbindungen II, III und IV bei relativ tiefen Temperaturen ( Ca-OOO⁰C) primär ggbf. z.T. die hydroxylgruppenfreien unerwünschten cyclischen diesterartigen Reaktionsprodukte vom Typus(Kj^ entstehen. Vor allem die ggbf. als Zwischenprodukte auftretenden

809850/0512

substituierten 1.3-Di-oxa-2-oxo-phospholane-2

die aus Phosphcnsäure-Anhydrid- und Meta- bzw. Poly-phosphm -säureester-Derivaten und nur Alkylenoxide)! nach Ablauf einer lieben reaktion entstehen können, haben die unerwünschte Eigenschaft relativ leicht flüchtig zu sein und sehr leicht mit Wasser unter Ringöffnung und Entstehung saurer Endprodukte zu hydrolysieren. (Vgl. J. of general Chemistry of the USSR, Vol. 35, No. 4,S, 731 ~ 735 (1965).) Besonders bei höheren Temperaturen (40-200° C) und bei Anwesenheit stark alkalischer Katalysatoren setzen sie sich nach ca. 1-20 stündiger Nachbehandlung mit den im Reaktionsgemisch mindestens bereits vorhandenen b'n-i-e Hydroxylgruppen um. Unter Ringöffnung, Kettenverlängerung und m-Wert-Vergrößerung resultieren die entsprechenden, gewünschten RSaktionsverMndunyen (I) - kenntlich am Verschwinden der entsprechenden Banden, Verringerung der Wasserempfindlichkeit und Erhöhung der Viskosität. Aber selbst geringe ggbf. im Endprodukt (I) noch vorhandene Reste von cyclischen Diestern (K__v) beeinträchtigen die Verwendbarkeit der End-Reaktionsgemische (I) praktisch nicht, da z.B. zur Fixie-rung der Endverbindungen (I) auf Textilmaterial mit Hilfe von z.B. Aminoplast-Vorkondensaten sowieso saure pH-Werte vorliegen massen. . Die Nachbehandlung kann daher, sie muß aber nicht in allen Fällen erfolgen.

Die organischen Phosphor-Anhydride (III) und die daraus erhältlichen Zwischen- und End-Reaktions-Produkte sind von unterschiedlicher thermischer Beständigkeit. Immer dann, wenn die Indizes

AB ^B

r, s und vor allem s gleich 1 sind und R und R' nicht Wasserstoff sind, können bei höheren Temperaturen ggbf. Nebenreaktionen auftreten. Daher empfiehlt sich in solchen Fällen die Anwendung von Alkylenoxiden (IV_Q), da diese im Allgemeinen bereits bei niedrigeren Temperaturen reagieren als die Alkylencarbonate (IV₁). Alkylencarbonate (IV₁) werden mit Vorteil vor allem dann eingesetzt, wenn hochschmelzende bzw. höhermolekulare Alkohole (II) Verwendung finden, auπ Sicherheitsgründen z.B. mit Äthylenoxid nicht gearbeitet werden kann oder eine zusätzliche Endpunkts-Kon-

809850/0512

OWGtMAL WSPECTED

trolle (CO₂~Ent'.vicklung) erwünscht ist.

Die. Verwendung von inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln ist in den meisten Fellen nicht erforderlich. Es können aber auch z.B. Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, 1,2-Dichloräthan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, vor allem aber Dioxan- wenn nötig schadlos als Verdünnungsmittel bzw. Lösungsvermittler zugesetzt und noch z.B. vor der vollständigen Umsetzung mit den Oxalkylierungsmitteln (IV) oder erst ganz am Ende der Reaktion wieder destillativ entfernt werden.

Die Reaktionstemperaturen zwischen den Verbindungen II (b>0) und III liegen zwischen 0° und 180° C oder höher, z.B. bis 250° C, bevorzugt zwischen 20° und150° C, insbesondere 80° bis 150° C. Die Umsetzung der bei b y-Q erhaltenen sauren Zwischenprodukte, bzw. - wenn b=0 ist - der prctonenhaltigen abgeschlossenen Phosphor-Anhydride (III ), mit den 1,2-Alkylencarbonaten (IV₁) vollzieht

Au f 11 I

sich zwischen ca. 80° und 240° C, bevorzugt 150 - 220° C. Die Alkylenoxide (IV,) reagieren zwischen 20° und 240° C, bevorzugt 60 - 180° C. Die Reaktion kann in Stufen durchgeführt werden und zwar in der Weise daß, wenn b τΌ ist, zunächst b Mole der Alkohole (II) mit η alkoholischen Gruppen mit b*n+e Anhydrid-Äquivalenten der Phosphor-Anhydride (III) umgesetzt werden und anschließend zunächst bei e=0 nur b-n, bei e >0 mindestens b-n+e Mole der Oxalkylierungsmittel (IV) einwirken, bis die Säurezahl auf praktisch 0 abgesunken ist. Dann werden die weiteren Äquivalente der Phosphor-Anhydride (III) und der Oxalkylierungsmittel (IV) jeweils abwechselnd bis zu den gewünschten Endmengen von insgesamt C=(b-n+e)·(m+1+g ) Äquivalenten der Anhydride (III) bzw. mindestens u_N = (b-n+e) · (m+Ή-ο) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) zugegeben, wenn neutrale Reaktionsgemische I erhalten werden sollen oder bis zu Ng = (b-n+e) · (m+1)

Molen der Oxalkylierungsmittel (IV), wenn q=l ist, d.h. noch saure Produkte gewünscht werden.

Die für b ~? 0 bevorzugte Ausführungsform ist jedoch dann gegeben, wenn alle c=(b-n+e)·(m+1+q) Anhydrid-Äquivalente der Anhydride (III) zusammen mit jeweils b Molen der η Alkohol-Gruppen enthaltenden Alkohole (II) vermischt und - zur Erzielung saurerEndprodukte (q=1) mit (b*n+e)·(m+1) Molen der Oxalkylierungsmittel (IV) bzw. zur

809850/0512 -5⁶~

ORlSWAL INSPECTED

Erzielung neutraler Endprodukte (q=0) mit mindestens (e+b· n) ' (in+1 -f-q) Mo]en der Oxalkylierungsmittel (IV) umgesetzt werden. Die Verbindungen IV können, soweit es sich um Alkylencarbonate (IV.) handelt, den Mischungen aus II und III von Anfang an beigemengt werden. Das gleiche gilt für schwerflüchtige Alkylenoxide (IV_), wie z.B. Epichlorhydrin. Leichtflüchtige Alkylenoxide (IV_fi) , wie z.B. Propylenoxid oder Äthylenoxid werden dagegen bei den Reaktionstemperaturen eingetropft bzw. eingegast. In ähnlicher Weise kann verfahren werden, wenn b=0 und e > O sind, also protonenhaltige abgeschlossene Phosphor-Anhydride (III _{n u}) aber keine Alkohole (II)

Au / ΓΙ

eingesetzt werden. Die Umsetzung von II und III entfällt dann allerdings.

Je nachdem, welche Zahlenwerte n, e und m bedeuten und welche Verbindungen Z (-0-H) vorliegen, sind die Endprodukte (I) farblos bzw. mehr oder weniger gelblich gefärbt und von unterschiedlicher

AB ^B K

Konsistenz. Wenn n+e=1 oder 2, R ,R' und R jeweils einen

4 5
niederen Alkylrest und R bzw. R entweder ebenfalls einen niederen Alkylrest oder Wasserstoff , g=0, r, s und i wenigstens einaml = bedeuten, handelt es sich überwiegend um viskose Flüssigkeiten, bei g=1 und e+n>3 und r, s und i - O überwiegend um feste zähe Massen, die aber alle gut wasserlöslich sind. Steigt das Moleku largewicht durch lange Alkylreste oder lange Einzelketten, also durch hohe Werte von m, an, so nimmt die Viskosität z.T. erheblich zu. Die Hydrolysenbeständigkeit der Reaktionsprodukte (I) ist am größten, wenn s bzw. vor allem i jeweils O sind. Sie nimmt ab, wenn r, s und vor allem i = 1 sind. Diese Verbidungsklassen sind dafür besonders preiswert zugänglich.

Auch lange Fettreste und aromatische Grundsubstanzen, selbst wenn sie zusätzlich noch andere, die Wasserlöslichkeit stark erschwerende Gruppen, wie z.B. die Halogenatome Fluor, Chlor und Brom enthalten, werden bei Werten von m über ca. 2-5 wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar.

Wie die Verbindungen der Anmeldungen P 25 56 482.3 (= HOE 75/F 316) und P 26 47 745.2 (= HOE 76/F 250) sind die erhaltenen Verbindungen

809850/0512 " ⁵⁷ '

ORIGINAL INSPECTED

der Formel I, besonders die neutralen und mehrwertigen Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen und m >-1 wegen ihres durchwegs relativ hohen Phosphorgehalts als Vorprodukte für Flammschutzmittel oder in Kombination mit vernetzenden Substanzen auch direkt als waschfest fixierbare Flammschutzmittel z.B. für Textilien sehr gut geeignet.

Die Verbindungen mit langen Alkylgruppen (bis zu 18 C-Atome) kommen wegen ihren oberflächenaktiven Eigenschaften auch als Tenside in Betracht.

809850/0512

Zur Erleichterung des Überblicks über die den Text or].äiitorndrw! Herstellungs-Beispiele wurden diese nach der Art der verwendeten Anhydride (III) unterteilt und vorweg jeweils die allgemein.: Formel der Anhydrid-Art und in Klammern ihre Characberistik angegeben.

Aus Gründen der einfachen überschaubarkeit wurde die Tabellenform bevorzugt.

Bei der praktischen Durchführung wurde immer von einem 7\n«atz-Anhydrid-Äquivalent (AA=1) ausgegangen. Es wurden "wenn b>0 war, entsprechend geringe Bruchteile von Molen(b) an n-wartigon Alkoholen (III) der Formel Z_n-(OK) und von AH Ansatz-Protonen Äquivalenten eingesetzt. b und AH waren stets kleiner als 1.

Nur die Anzahl der Mole der Ansatz-Oxalkylierungsmittel (ZiO) war aus obengenannten Gründen für die neutralen Endprodukte fruit einer Säure-Zahl von >3) stets etwas größer als 1.

Um dia Herstellungs-Beispiele übersichtlich in Tabellenform darstellen zu können, mußten sie alle umgerechnet, d.h. mit der angegebenen Ansatz-Anhydrid-Ä'quivalent-Zahl (AA) multipliziert werden. Dadurch ergaben sich Mol-Zahlen (b) an Alkoholen (II)

der Formel Z_-(OH) von stets = 1. Die Zahl der Ansatz-Alkohol -η ·η

gruppen-Äquivalente (b*n) wurde dementsprechend stets = n.

Die gemachten Angaben beziehen sich alle auf die umgerechneten Daten. Wenn Alkohole fehlten (b=0), wurde sinngemäß auf 1 Mol der ggbf. nur durch die Katalysator-Reste abgeschlossenen Anhydride" (III_AG) mit dann c=AA Ansätz-Anhydrid-A'quivalenten und e=AH Protonen bezogeh.

In allen Fällen wurden die Alkohole (II) bei Raumtemperatur~(25°C) bzw. bei den Verflüssigungstemperaturen eventuell fester Anhydride (III) zu den Anhydriden (III) innerhalb von 1 bis 30 Minuten gegebenenfalls unter Kühlung zugegeben. Die angegebenen, unterschiedlichen Reaktionsbedingungen beziehen sich daher Litets nur

809850/0512

ORIGINAL INSPECTED

auf die in 2. Stufe erfolgte Umsetzung mit don OxalkylierunysmittGln (IV).

Die Säurezahlen aller End-Reaktionsproduktc, gemessen in mg KOH pro g, lagen <3. Im Beispiel 20 wurden auch saure Produkte charakterisiert.

In den Herstellungs-Beispielen 1-9, 10b, 15, 19, 20 ist jeweils b>0, in 10b' zusätzlich e>0. Die Beispiele-! 1 - 9, 10b, 15, 19 beschreiben das Direkt-Verfahren (DV), 20 das Mehr-Stufen-Verfahren (MSV).

Die Herstellungs-Beispiele 10a, 11 - 14, 16 - 18, in denen jeweils b=0 und e > 0 sind, erläutern das Einstufen-Verfahren (EV).

Die in den Tabellen weiterhin verwendeten, in den jeweiligen Formeln der Anhydrid-Arten (III) nicht dargestellten Abkürzungen bedeuten:

Z = Kohlenwasserstoff-RSst der n-wertigen Alkohole

T - Oxalkylierungs-Temperatur in Grad Celsius

(N=Nachbehandlungs-Temperatur in Grad Celsius)

Zt = Oxalkylierungs-Zeit in Stunden (auf- bzw. ab

gerundet)

(NO=Nachbehandlungs-*-Zeit in Stunden)

Kat = Katalysator (So = Soda, Po = Pottasche, NeHy =

Natrium-hydroxid", NaM = Natrium-methylat, Tra = Triäthanolamin, NaML=33 %ige NaM-Lösung in Methanol)

Die Zahlen bedeuten Mol pro Ansatz, N = Nachbehandlung AA = Ansatz-Anhydrid-Äquivalent-Zahl

AO = Ansatz-Oxalkylierungsmittel-Mol-Zahl (AeO =

Äthylenoxid, PyO = Propylenoxid, ÄS = Äthylencarbonat, Epi = Epichlorhydrin)

m = mittlerer Oligomerisierungsgrad pro Kette

OHZ = gefundene Hydroxyl-Zahl (mg KOH pro g)

- 66 -

809850/0512

ORIGINAL INSPECTED

_ όο -

P = gefundener Phosphor-Gehalt in Gewichts-Prozent

n_D = Berechnungsindex bei 20° C

EP-MV = Ester-Phosphorpentoxid-Mol-Verhä]tnis. Es schwankt

zwischen 1,0 (stets in Beispielen 2, 3) und 2,0.

KS-MV = Kernanhydrid-Säure-Mol-Verhältnis. Es ist iden-

K
tisch mit c und meist gleich AA

KAN-MV ■ = Kernanhydrid-(Außen-)-Anhydrid-Mol-Verhältnis.

Es ist identisch mit c .

809850/0512

- βλ

•Η O

Cn ο

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CU

- 62 -

809850/0512

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 2; Anhydrid-Art:

^RKS

KA2

.KA1

x/3

^(IIIh0,g0,i2/3⁾

*	OO
	O
O	co
O	cn
1
Γ"	^^
	O
(P	cn
Ό	—■*■
O.	κ»

	RKA1	H7	CH3	Zn	12	2 I	T	Zt	Kat	So	η	AA	AO (AeO)	m	OKZ	P	«D
a	C2H5	3H	C2H5	Q	12	140	4	0,15	So	2	24,2	27,5	11,1	88	20,7	1 ,4550
b	C2H5	H7	C2H5	t)	12	90	5	0,03	So	2	2,66	3,7	"0,33	2.4 0	14,9	1 ,4508
C	C2H5		CH3	Q		90	6	0,08	So	2	13,2	13,4	5,6	95	19,4
d	n"C3	7CH3	η C6H1	f	85	-j 7	0,02	So	2	2,0	2,9	0	269	14,3	1 ,4611
e	n-C	CH3	C-(CH2)	2T\£	100	9	0,04	So	4	4,0	6,0	0	309	15,0	1,4579
f	H-C3	C(CH3)		130	6	0,05	2	6,0	6,6	2,0	74	11,7	1 ,5179 (40°)

Beispiel 3: Anhydrid-Art:

OR

KA1

OR

•Ρ

Il

ΚΑ2

0-

0-R

12Κ

OR

-P

KS

/ x/3

σ co co cn

	R12K	R™	=RKA2
a	CH2	C2H5	P2H5
b	CH2	C2H5	C2H5

Z Jl	4	T	Zt	o	Kat	so
C-(CH2)	2	90	10	0	,04	so
H-C6H1	80	14	,03

η	4	AA
	6
2
4

AO
(AeO)

OHZ ί Ρ

9,4 j 0,5

189 ] 19,4 i

zu !viskos

4,6 ' ! 1,0 ί 154 20,6

Beispiel 4: Anhydrid-Art:

^(mh0_fg1_fi0⁾

	R12	R«	ZH	T	Zt	Kat	! ι	ή	AA	AO	m	OHZ	P	t zu viskos
a	^2	CH3	C2H4	175	11	0,04 So	2	3,2	4,0 Ac	0,6	136	22,8	Il
b	CH2	CH3	H-C6H12	180	6	-	2	8,0	12,3 AeO	3,0	157	27,5	Il
C	CH2	CH3	H-C4H12	145	10	-	2	10,0	12,0 AeO	4,0	28	24,6	Il
d	H-C2H4	CH3	C2H4	150	5	-	2	4,0	4,2 AeO	1,0	137	26,6 .	-
e	H-C2H4	CH3	C2H4	140	4	-	2	6,0	6,5 AeO	2,0	99	27,1	-
f	H-C2H4	CH3	""S11I2	140	21	-	2	5,0	6,1 PyO	1,5	96	23,7'	Il
g	H-C2H4	CH3	1^V1T2	145	16	0,1 So	2	10,0	12,1 PyO	4,0	68	24,8	Il
h	1^2 11S .	CH3	η-°6Η12	145	12	-	2	0,0	10,4 AeO	4,0	95	24,6	Il
i j	η-°6Η12 n-C6H12	CH3 CH3	CH3	190 130	2 10	1,0 So	2 (aus Soda 1	1000 ) 8,0	1200 Äc 8,2 AeO	499 7,0	22 65	23,0 23,1	1,4854 (40°)
k	η-°6Η12	CH3	H-C18H37	190	4	0,04 So	1	4,0	4,4 Äc	3,0	60	18,2	zu viskos TI
1 m	1^I2 n-C,H 6 12	CH3 CH3	n"C6H12 η-°6Η12	150 135	6 9	2 2	8,0 5,0	9,3 AeO 5,1 PyO i	3,0 ,si	175 79 i	22,3 I i 19,2 I I

Beispiel 4; (Fortsetzung)

O CO OO

η ο P

12K

^η~°6^Η12

H-C₂H₄

C₂H₄

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH^

ⁿ"^C6^Hi2 CH--CH-CH.

^C6^F13^C2^H4 ⁿ"^C6^H12

130 165 170 185 180 145 110

115

Kat

0,09 So
0,08 So
0,2 So
0,04 So
0,03 So

2
2
3

4
4
2
1

8,0 16,0 18,0

8,0 10,0

4,0

2,0

5,0

AD

9.0 AeO 16,6 AeO 21,8 Ac 10,0 Äc 12,0 Ac

4,4 AeO

2.1 AeO

6,9 Epi

3,0 7,0 5,0 1,0

OHZ

21,4

186

89

115

zu viskos

22,6 22,5 21,0 j

	ι	68	17	,8
1,	5 i	122	25	,4
1,	0	1	14	,1
1,	0
		97	20,	4
4	,0

1,4870 (40^ü) zu viskos 1,4476

zu viskos

On

Beispiel 5: Anhydrid-Art:

ο α> οο cn

	R12K	RK	Zn	U	1	T	Zt	0	Kat	η	AA	AO (AeO)	m	OHZ	16	P	1	nD
a	C2H4	C2H5	C2H4		1	OO	2	3,	,08 SC	'< 2	2,0	2,8	0	169	18	,9	1	,473C
b	C2H4	C2H5	C^H2	40	5	08 So	4	4,0	5,7	0	162	,8	,4829

Beispiel 6; Anhydrid-Art: R

/ OR*⁵

-P	1—O-P
"	M
ο	1 ο

O-R

AF 2

c/3

,fO,r1/2,s1

	RAF1 = RKA1	R^ = R^2 . = RKS=RKA	EP-MV	C	*n I	T	Zt	Kat	η	AA	AO (AeO)	m	o	OHZ I	P	11D
co a	C2H5	C2H5	1,1	30	H-C6H12	90	8	0,02 So	2	2	2,9	2,0	24Oi	14,4	1,4587
ο CD b	C2H5	C2H5	1,2	15	H-C6H12	100	4	0,04 So	2	6	7,2	2,0 0,9	138	17,7	1,4552
850/0	C2H5 C2H5	in in a a CN CN U U	1,1 1,2	30 15	C-(CH3) 2 C-(CH2) 4	90 90	5 3	0,06 So 0,05 So	4	6 7,5	6,2 7,6	0,9 0	149 159	18,7 17,6	1,4612 1,4608
0) M-I 512	C2H5 H-C3H7	C2H5 CH3	2,0 1,1	3 30	c-ecH2)4 1,4-C4H8	•85 65	5 10	0,05 So 0,02 So	4 2	7,5 2	'/,5 2,7	1,0	105 272	17,3 15,1	1,4515 1,4592
g	H-C3H7	CH3	1,04	75	1,6-C6H12	90	6	0,03 So	2	4	4,9	2,0	169	17,1	1,4622
h	H-C3H7	CH3	1,1	30	C-(CH3)	100	3	0,06 So	2	6	6,5	2,8	110	18,7	1,4566
i	H^3H7	CH3	1,1	30	C-(CH2) 4	120	6	0,1 So	4	15	16,3	0,5	87	19,9	1,4648
j	H-C3H7	CH3	2,0 .	3	C-(CH2) 4	100	5	0,08 So	4	6	6,1	3,0	151	19,2	1,4569
k 1	H-C3H7	QI3	1,1	30	C-(CH2) 4	90	8	0,16 So	4	16	18,3	2,0	80	19,6	1,4610
Cx 1 co I	H-C3H7	CH3	1,04	75	N-(C2H4J3	6	120	=ZH	3	6	7,0	160	17,6

Beispiel 6; (Fortsetzung)

ο co OO cn

	RAF1	RSF=RAF2	EP-MV	C	ZH	T	Zt	Kat	η	AA	AO	Fi	OHZ	*	P	"d
	= RKA1		1,04	75	CH =C (CH-,)- CXFO-C-HT	60	8	0,04 So	1	4	(AeO)	3,0	114	15,9
m	H-C3H7	CH3	1,04	75	Μ 2 4	60	16	—	1	2	5,5	1,0	172	13,2	1,4606
η	H-C3H7	CH3	2,0	1	«OH,) 4	50	14	0,12 So	4	12	3,2	2,0	87	17,2
ο	C2H5	CH2=CH-CH2	V	30	N^C2H4)3	90	8	=Z η	3	6	14,2	1,0	138	16,5	1,4703
P	H-C3H7	C2H5	1,1	30	C18H37	85	12	0,04 So	1	4	7,0	3,0	63	13,7	1,45-0
q	H-C3H7	C2H5	1,1	30	C18H37	95	20	0,08 So	1	8	4,3	7,0	36	16,0	1,4604
r	H-C3H7	C2H5	B^ 1,2	15	CH2-CH-CH2	85	7	0,1 So	3	13,5	8,7	3,5	133 :	10,5	1,5068
S	C2H5	CH2-CHBr-CH2								17,2

CN

CO

GO

Beispiel 7; Anhydrid-Art:

to O CO OO cn ο ^*. σ cn

R12=R12K

i-C4H9

EP-MV

C

Zn

T

Zt

Kat

η

AA

AO (AeO)

m

1 OHZ j P ί

C2H4

1,2

15

n-C6H12

110

9

0,03 So

2

5

8

1,5

118 S 18,8 • I ;

CS \0

-4 00

- 70 -

ro ϋ

-Λ = Ο

VO

(N

in

(N (N in

in «ί¹ vo M¹ «y* ^a¹

VO VO

VO

in τ-

τ- CN

co ο vo r-~ o> r~

in co cn m

vr

VO

co

OO

V.0 CTi LO

"4*

(N

LTl

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co

o ο ο «-^" ο V^ ο ο ro (N

vo

CTl CN VO τ- CO

σι in co vo VD

C\J

VOVO

CO

co

vo

«4*

O CTl

(N

LT)

(·■■»

Γ0 O

CO
O

in

fN O VO O

co σ

Si

VD O

(N

t—

o"

N) II

in in

53

(N

in co

ο
σ

CTl

CTi

in co in co

σ ο cn <*

ο σ co ■*

m σ co

oo

Γ+

' (N CO ^l

CM

(N "3¹

s"

•H (N U (N

■Β

■Μ (N U (N

to γΗ

(N f)

^(\Πν U U

— η τ

ro

ro in ro ro ro in ο

τ- τ- ro

ο ro

O ro

ro

τ- O CN O O O

τ- (N τ- (N (N (N (N

in in in in

KEKK

CN CM (N (N O U U U

in	in	in	in	in	in
4 4			K	ta
(N	(N	(N	(N	(N	«N
)	U	U	U	U	U

rö

ü Ό

O)

809850/0512 - 71 -

ORIGINAL INSPECTED

6-=..ο

A.J.O

C - C- = C

-C- =Ο

g-4·.

4-1

-1-4

C.

t¹:

-H

	Il	ft	,P	(N	1,4626
	W		^—	in
		Ph
			CN)
	K	tg	co
		O	\—
	(N	B	O
		O	^j,
q		a.
	C
		Ύ
	4J
		in
		O
		O
	4J N	σι
		O
		σ>
	β	"J
		Ö
		U
	υ	η
		ο
	EP-	(N
Γ1	\	in
	(N
Pi	U
Il
	in
	CM
Il	O
CM
S

809850/0512

Beispiel 10: Anhydrid-Art: HOP—f- OP

OK

^(III2H,h1,f0,r1,s0,g0,i0⁾

	=RK	KS-MV=C	,0	Zn	T	Zt	Kat	η	AH	AA	,0	AD	,1	1	m	OHZ	19	P	1	»D
a	C3H7	5	,0	- .	140 150N	10 1N	0,04 So 0,03 SoN	-	2	5	,0	7	,2	2	,5	81	17	,5	1	,4701
b	C3H7	20	31,-CH-CH,	135 3ON	8 1N	0,04 So 0,1 NaMLtJ	3	0,9	9	11		,2	167	,5	,4720

,SF

Beispiel 11; Anhydrid-Art: HOP -R¹²HP-

η ι)

0 0

•0—P

Il

^imH2,.f1,r1 ,80,CjO₁IO¹

R12	R^	KS-MV= =C=AA	T	Zt	Rat	AH	AD (AeO)	m	OHZ	P
C2H5	CH3	10	185	24	0,1 So	2	15,0'	4,0	40	19,7

/ R* R*

Beispiel 12; Anhydrid-Art:

ι / ι 12k ' HOP-+-OP- R-P

Il I Il Il

0 0 0

0 - H ^(IIIH2,h1,f0,r1,s0,g1,i0⁾

O CD CO

R^

R*

^12

KS-MV= =c=AA

T

Zt

Kat

AH

AO (AeO)

m

OHZ

P

11D

C3H7

CH3

C10H20

10,0

140

4

0,5 NaM

2

15,7

4,0

49

18,3

1,4930

Beispiel 13: Anhydrid-Art:

12K

-P Il

0 - H

^(TIT2[i,h1,f1,r'i_f?0,q1,i0⁾

R^

R12=R12K

R*

KS-MV= =C=AA

T

Zt

Kat

AH

AO (AeO)

m

OHZ

P

zu viskos

CH3

C2H4

CH3

100

150

16

2

107

49

50

28,8

HO

OH 12 '

Beispiel 14: Anhydrid-Art: HO-P-R-P -f—O - P

Il Il I Il

η ι η

O - H

^(III

AN,6K,h1 ,£ 1 ,r1 ,si

R12	r«	KAN-MV = cK	c=cK+1 «=AA	T	Zt	Kat	AH	AO (AeO)	m	OHZ	P	"D
C4H8	C2H5	18,0	19	150	7	0,05	6	27,2	2,2	121	18,9	1,4820

Beispiel 15; Anhydrid-Art:

,fO,rO,sO,g1

OO

cn ο

R*

KAN-MV c=c^K+1

^Zn

	Zt	Kat	η	AA	AO	m	OHZ	P
T	4	0,04	4	12	(AeO)	2,0	7S	IS,9
140		Po			13,4

P₂H₅

CH₃

CH₃

^C10^H20

Beispiel 16: Anhydrid-Art:

Protonenhaltiges Anhydrid-Gemisch, entstehend aus KS-MV Molen der abgeschlossenen protonenfreien Anhydride ^c

OR¹
-P

SF

0R^J 0 - P

KS

,KA2

OR 0 - ρ

Il

OH

und 1 Mol der Säuren r^af1^^r-p - OH

,KA1
- ρ \— ο - R^{AF2 (III}h1,f0,r1/2,s1,gO,i2/3'

«

,_ .) als protonenhaltiger Außengruppen-Donator (AD,.)

	H-C2H5	C3H7	EP-MV	,1	C	KS-MV=AA	0	T	Zt	0	Kat	AH	2	AO , (MO)	m	IOHZ ! I j	P	..2	!	D
		n-CgH	1	,1	30	4	,0	95	7 .	0	,04So	2	6,3		i : C; 105;	13		ϊ i ! 1 i	,4790
n-C3H?	C2H5	■ n-C3H7	1	,2	30	4	,0	125	8	0 ίο	,15HaM	2	6,3	1	Ϊ !	17	,3	I i ! 1	,4065
CN-C2H4		1	15	5	90 3ON	9 1N	,01So ,1NsMlM	8,5	1,	si ιοί; j I		i1	,4732

NJ CJ)

Beispiel 17: Anhydrid-Art
Protonenhaltiges Anhydrid-Gemisch, entstehend aus KS-MV Molen der abgeschlossenen
protonenfreien Anhydride wie bei Beispiel 16
und 1 Mol HO-P-fOH)₂(AD_3Hff0fr1fSi).-O

OO O CD OO UT CD

cn

R^1 = =RKA1	RSF^= =RAF2=RKA2	EP-MV	C	KS-MV=AA	T	Zt	Kct	AH	AO (AeO)	m	OHZ : P n_ i ·■ D I I ί i
η~°3Η7	C2H5	1,1	30	6	110	9	0,1NaM	3	10,3	1,0	< I , ) 132 j 18,0; 1,4526 i ;

■•Ω I

00

Beispiel 18; Anhydrid-Art:

Protonenhaltiges Anhydrid-Gemisch, entstehend aus MS-MV Molen eines abgeschlossenen protonenfreien Anhydrids der Art

KS

R^-O-P

und 1 Mol

0R

^KA2 0R^KA1

0R

P - P

Il Il

Ό ο

- R'

AF2

OH -P - OH

SÄ?*

C3H7

EP-MV

C

KS-MV=AA

T

Zt

Kat

AH

PD

m

OHZ

P

20 nD

CH3

1,1

30

5,0

140

5

0,01So

2

3,3

1,5

19,4 j

1,4605

co

00

Ni (T) CD

Beispiel 19: Anhydrid-Arten:

Es bedeuten hier ferner:

PL = 2,5-Di-oxo-2-methyl-1,2-oxa-phospholan und ferner

ÄBA = 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid

ΡΡΛ = Propanphosphonsiiure-anhydrid

¹I¹I¹PO - AckUikt au:: 1 Mol 1'O₁. und 1,2 Mol T)* i .'RhylphoPplvi t

PIlSR = Phosphorhnltiqo Siuirc

PPS = Propünphosphonnüurc und

PRS = Phosphorsäure

O CO QO

ο •ο* O

^:4^Η8

PHSR

AH

Zt fet

AAp_L ΑΑρρ_Α

AA AO m

OHZ

—	—	135	5	0	,01So	2	1	1
PPS	2	130	7	0	,02So	5	-	5
PRS	3	145	11	0	,04So	2	_	_

4 4,1 1,0 19,0 1,4924

10 12,4 4,0 18,2 1,4869

6 9,3 1,0 139 18,4 1,4706

Beispiel 2O: Mehrstufenverfahren (MSV) 2/264/8

a) Anhydrid-Charakteristik: ¹^¹U_{0 f}ο in

1. Stufe SR: 212 g (2 MoL) Propanpho.-phonsiiure-anhyd r i J. v.'ord'.n

auf 80^cC erhitzt:, unter Käh.luncf in 20 Minuten 118,1 g (1 Mol) 1 ,6-lioxandiol eimj.;;lr_;uien ,ind 30

Minuten bei 8G nachgn.¹'uhr t. Ei;

resultiere-;;* .,JO g einer, Sirups ,mit ck r

Säurezahl 317, dem Phosphor tjeha'i L

18,8 % und n_D ²⁰==1 ,46?3.

2. Stufe m=0: Innerhalb von 5 Std. werden bei 145°C 100 g (2,27)

Äthylenoxid eingeleitet und 430 g eines; Öles wit d'..■:■:

20

EZ =1, n_ = 1,4669, OIlZ-270 und clcin Phosphorgehalt

14,4 % erhalten.

3. Stufe m=0, q=1: Nach Zugabe von 212 g (2 Mol) weitcrem Propan-

phosplionsäureanhydrid bei 80⁰C resultieren 64 1 q

20 eines Sirups mit der Säurezahl 165 und η ---1 .-i/0'.)

D
und dem Phosphorgehait 19,3 %.

4. Stufe m=1, q=0: Bei 90⁰C v/erden v/eitere 88 g (2,0) Ethylenoxid

eingeleitet. Es entstehen 728 g eines öls mit der Säurezahl 2, der OHZ 158, P=17,0 % und n_D 1 ,4694.

b) Anhydrid-Charakteristik: 111^_n ·

1. Stufe SR: Zu 448 g (2 Mol) 1,6-Hexan-bis-(methyl-phosphinsäur2)

anhydrid werden bei 110⁰C innerhalb von 10 Minuten
90,1 g (1 Mol) 1,4-Butandiol und

1 g Soda zugegeben. Die Temperatur steigt dabei auf 120⁰C an. Es resultieren 539 g von der Säurezah] 206.

2. Stufe m=O: Bei 130⁰C werden innerhalb von 4 Std. 110g (2,5 Mol)

Äthylenoxid eingeleitet. Es resultieren 648 g eines zähen Sirups mit der Säurezahl 0,8, OIIZ 180, P=19,1 und n_D =1,4970.

809850/0512

_0R,G^NAL INSPECTED

- ί'3 -

3. Stufe r.=0 und q=1 : Es werden bei 120⁰C nochmals 448 g (2 Hol)

1 , 6-Hexc"in-bi r>- (met hyl-phosphinsäure) -anhydriä zugefügt und 30 Minn Lon naehgorührt. Es resultieren 1096 g einer bisfunktionellen zähen St^:ure. Säurev:.ahl ~102, P-22,6 % und n.

4. Stufe γ='

ur.o q-0: Bei 135⁰C v;prdon innerlialb von 8 Std. v/citcre 89 y (2,02) Äthylenoxid eingeleitet und 1184 g eines zähviskoson, schwach gelben Sirupt n;it der Säurezahl 2, OHZ 99, P^-20,9 % und -= 1 ,5013 erhalten.

809850/0512

ORIGINAl, INSPECTED

Die eri indi;ngsaer..äßen, Phosphor enthaltenden Polyaddukte, die sich durch eine sehr gute Wasr-erüösi ichkeit oder durch eine gute Eiiiulgierbarkeit auszeichner, und einen hohen Phosphorgehalt besitzen, können mit den verschiedensten reaktiven Vernetzungsmitteln auf Textilgut fixiert v/erden. Die so erhaltenen Ausrüstungen zeigen sehr gute f ] amnhc-rnmende und permanente Eigenschaften.

Als Vernetzungiriittel kommen mehrfunktione] le N-Methylolverbindur.gen in Frage, z.B. Derivate von Amino-1, 3, 5-tria?:inen, wie Trimethylolmelamin, Hexanethylolme] amin, Tr ime thy lolrnelamin tr ims thy lather, Hexamethylolrnelamin-pentamethyläther, Trirnethylolmeüamin-triiso-· butyläther, Dimothylol-aceto-guanamin, ferner Derivate der Harnstoffe wie Dimethylolharnstoff, Diroethylolharnstoifdimethyläther, Diraethylclharnstoffdibutyläther, Dimethylolcycloäthylenharnstoff, Dimethylolcyclopropylenharnstoff, Di!nethylol-4-methoxy-5-dimethylpropylenharnstoff, Dimethylol-5-hydroxypropylenharnstoff, 1,3-Dimethylol-4,5-dihydroxy-imidazolidon-(2), 1,S-Dimethylol-S-hydroxyäthylhexahydrotriazin-(2) , Dimethyloluron und Dimethy.lolcarbamate wie z.B. Dimethylolmethylcarbamat, Dimethylol-hydroxyäthy]carbamat und Dirnethylolmethoxyäthylcarbaniat.

Interessante Verbindungen, die sich besonders bewährt haben, sind die Melaminderivate, z.B. Trimethylolmelamintrimethyläther oder Hexamethylolmelaninpentamethylather.

Als Katalysatoren, die im sauren pH-Bereich ihre Wirkung zeigen, werden im aligemeinen ca. 0,2 bis 5 Gew.-Prozent, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-Prozent, anorganische oder organische Säuren zugesetzt oder deren Salze., die durch Hydrolyse oder durch eine Hitzebehandlung Säure freisetzen, wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Essigsäure oder deren Salze mit Ammoniak, Aminen oder mehrwertigen Metallen, vorzugsweise Salze von starken oder mittelstarken Säuren, wie Amoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Mono- und Diammoniumoxalat, Ammoniumnitrat, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinkfluorborat, 2-Amino-2-methyl-propanol-hydrochlorid.

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ORlGlNALtMSPECTED

Die Vernetzungskatalysatoren können allein oder in Mir.c untereinander eingesetzt v/erden.

Das Textilgut, auf dem die flaiuiihenuiKniden und p.uinaneni-n Ausrüstungen möglich sind, kann mannigfaltig sein. Ausgezeichnete Flammschutzeffeküe werden auf Cellulose: fasergeweben, Polyester- und Polyamidgeweban, kunststoff verbundenen bzw. verstärkten Glas-· fasergeweben, auf Textiltapeten oder Textiljalousetten auκ CcIIulosefasern. Polyester- oder Polyamidfasern, Glasfasern oder deren Mischungen, erzielt. Als synthetisches oder MischfaserguL eignen sich besonders Non woven fabrics, z.B. Nadelfilze für Viand-- und Bodenbeläge, Textiltapeten, Dämmstoffe und Luftfilter von verschiedenartiger Zusammensetzung, wie. z.B. Nadelfilze aus Polyester—/Polyamid-6-Fasern 50/50, Polyamidfasern 100 %ig, Polyesterfasern 100 %ig, Polyamidfasern und Viskose-Zellwolle 50/50, Polyesterfasern mit Viskose-Zellwolle 50/50 oder 75/25, Polyamid-/ Polyacrylnitril- und Polyesterfasern 50/25/25, Glasfasern nut Polyesterfasern 75/25, Wolle-/Polyamidfasern 50/50, Polypropylenfasern 100 % oder deren Mischungen mit anderen Synthese- oder nativen oder regenerierten Cellulosefasern.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur flaiwnhammenden Ausrüstung der vorstehend geschilderten Textilgüter erfolgt unter Applikationsbedingungen, die in der Textilindustrie bekannt und üblich sind. Ein zusätzlicher Arbeitsgang, der den Arbeitsablauf der Veredlung des genannten Textilgutes verändert, ist nicht nötig. Die Gewebe bzw. Nadelfilze werden mit den wäßrigen Ausrüstungsflotten auf einem Zweiwalzen- bzw. Dreiwalzenfoulard behandelt, abgequetscht und einem Trocknungs- bzw. einem Kondensationsprozeß unterworfen.

Für die flammhemmende Ausrüstung von Cellulose-, Polyester-, PoIyamidfasergewebe, für Glasfasergewebe, für Textiltapeten oder Textiljalousetten erfolgt die Wärmeeinwirkung vorzugsweise in zwei Stufen. Man trocknet zunächst oberhalb von etwa 50 C, vorzugsweise bei etwa 100° bis 120 C, um das Wasser bis auf einen Restwert von etwa 4 - 8 % zu entfernen, und läßt anschließend die Kon-

809850/0512 ORIGINAL INSPECTED

densation bei etwa 140 bis 180 C während er.v.vi 7 r>i.:; 3 f-5 i im! ■■ ..· erfolgen.

Die flanimbenirier.de />.u£»rür:tuucj von K'adc Lf j . izau!·..] ogeware kann c ^ 1 ■ -. * 11 falls nach den Zweist:uf:c.^vnv<.:rfü]iren durchgeh ühri: werden. Vo >. :'.'..u.r'-· -■ weise erfolgt hier jedoch die Vernetzung in einem ein:; ..>ii"igcn Trocknimgs- bz·..'. Kondensat ionripro^cß bei <~'■ λ 1/0° his cIiv.m )in" r, vorwiegend bei 135° bis 160° C. Die Wdiüiobehiindlun-i dcu.rL durchschnittlich etwa 7 bis etwa 60, vorzugsweise 10 bin 30 I·; i.;· ten. Die Wärmeeinwirkung erfolgt in Trockenkammern, auf Spann-· rahmen, Hof lues bzw. Kondonsationsrahmen.

Den Ausrüstungsflotten können weitere Veredlungcmi tt-.Ί v;ie to::l..i J <.· Weichmacher, Hydrophobie rung sprod uk te, 0.1 eophobieriitigRproduktc oder auch antimikrobiellc Ausrüstungsprodukie zuges':.-tüi: worden.

Die sehr guten f lammheinmenden Effekte der baaru;[)ruclil cn Phosphororganischen Verbindungen erlauben für Florteppiche -- Web- odor Tuftincjteppiche - eine Applikation über dc?n Toppichrüokon oder über den Vorstrich. Die Teppichrückenausrüstung für Webte npicli > ist bekanntlich für die Formstabilität und der Vorstrich fur die Einbindung der Florfaden in dan TuftinggrundgeweL·'..· verantwortlich.

Durch diese Maßnahmen, d.h. die Verankerung der Phospliororganischen Verbindungen in dir Tcppirtirilckcnnum ti,·;! utui cvlor in tli:> Vorstrich erübrigt sich eine Vollbadimprügnierung. Bei einoi Vollbadimprägnieruncj werden die Polfäden ebenfalls nij.t den Klein;.!.-Schutzmitteln, Vernetzern, Katalysatoren und Bindern auf Basis von Kunststoffdispersionen in Berührung gebracht. Durch eine solche Behandlung des Teppichflors liegen dann die Flammschutzmittel und die anderen Ausrüstungsprodukte der Imprägnierflottt; auf oder zwischen den Florfaden und führen zu Verklebwngen. Dur Einzelfaden des Flors sollte dagegen beweglich bleiben. Außerdem kann eine Verklebung des Flors zu einer stärkeren Schmutzaufnahme führen. Die Flammschutzprodukte können auch beim Begehen der Teppiche allmählich herausgetreten werden.

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^C0PY ORIGINAL INSPECTED

»ic ro erhaltenen Ausrüstungen der Flortcppi ehe zeichnen sich ■benf a .1 .1 .;..·. durch ihre sehr guten f !.umnlioininrndoii ISi. gen.'.;ci'i;.»f ton ?!ur-, •B· bei ßJiniiipoonio.i /behänd! vnnjrn und Teppichw.'j sehen.

las Grunugowebe der Tufting teppi.che kan:i aiii; Bauinv.'oJ. Ie, Jute, ellvolle, Wolle, oder Synt hesof ar. er η auf Bar. is; Polyamid oder olyoster, Polypropylen oder in Mischung, oder aus Glasfasern lestehen. Vornadelte Vliesstoffe aus Polyester- oder Polypropylen-' ei sei* eignen sich ebenfalls ausgezeichnet air, Grundgcv:ebe für das rf indung.^f;geiiiäße Vor fahren.

.Is Florfaden für Tufted- wie auch für Webteppiche kommt Faserlaterial aus Wolle, Polyamid, Po3 yer.ro-r v;ie auch Polyacrylnitril η Frage oder deren Mischungen, z.B. Polyacrylnitril/Polyocter 0/20. Bevorzugt wird Fiisermaferial aus Wolle-, Polyamid- oder ölyestcrfiiden mit der üblichen Schnitthöhe von 4-1? mni.

ur Griffgestaltung für CeIIuIosefasergewebe, Polyester- und Polylnidgewebe, für Glasfasergewebe, für Textiltapeten oder Textilalousetten, zur Verbesserung des Abriebs und der Trittfestigeit der Nadelfilzauslegeware, zur Verfestigung von Vliesstoffen, ür die Einbindung der Florfaden bei einer Tuft ingware in da.¹; rundgewebc durch den sogenannten Vorstrich oder für die Rückenppretur für Webteppi ehe, werden handelübliclie 40 - 50 %igc2 Kunsttoffdispersionen eingesetzt.

Is Kunststofίdispersionen kommen in Frage Polyvinylacetat, PoIyinylacetat mit KunststoffWeichmachern, wie Dibutylphthalat, Mischolymorisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, Mischolymerisate von Acrylsäurebutyler.tcr mit N-Methylolacrylaniid, ischpolymcrisate von Acryl süurebutylester, N-f-iethylolacylamid nd Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, N-ethylol acrylamid und/oder N-Hethylolrnethacryl amid und Acrylsäure, ischpolymerisate von Acrylsäuiebutylester, Methacrylsäuremethylster und Methylolniethacrylamid, Misclipolymerisate von Acrylsäureut.ylest.er, Acrylnitril, N-Methylolacrylamid und Methacrylsäure, ischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Acrylsäureüthylester,

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ORIGINAL INSPECTED COPY

Acrylnitril, N-Methylolmethacrylamid und Acrylsäure, Mischpolymerisate von Acrylsäurebutylester, Styrol, Acrylnitril und N-Methylolmethacrylamid, Mischpolymerisate aus N-Methylolmethacrylamid \ind Butandioldiaorylat, Acrylsäuremethylester und Acrylsäurebutylester, Mischpolymerisate von A'thylacrylat, Acrylnitril und N-Methy] olacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacrylat, Vinylacetat mit N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Butylacx-ylat, Acrylnitril und N-Methylolacrylamid, Mischpolymerisate von Styrol, Butylacrylat und Acrylsäure, Naturlatex oder Syntheselatices aus Styrol mit Butadien.

Bevorzugte Polymerdispersionen sind Polyvinylacetat-Dispersionen (50 %ig), Mischpolymerisate von Vinylacetat mit Maleinsäuredibutylester, z.B. im Verhältnis Π/23 (ca. 50 %ig], Mischpolymerisate von Styrol/Butylacrylat/Acrylnitril/Methacrylsäure/Acrylamid z.B. im Verhältnis 16:61:25:2:1 oder 25:53:25:1, Mischpolymerisate von Äthylacrylat/Acrylnitril/N-Methylolacrylamid 6:3:1, Mischpolymerisate von Butylacrylat/Vinylacetat/N-Methylolacrylamid 35:55:10, ferner Pfropfpolymerisate (partiell verseift) wie 50 % Polyvinylalkohol, 25 % Polyvinylacetat, 25 % Polyäthylen oder Butadien-Styrol-Latex (ca. 50 %) z.B. im Verhältnis 40:60, 6Q:40 oder 35:60 + 3,5 Acrylsäure.

Die Imprägnierflotten sowohl für den Vorstrich als auch für die Rückenbeschichtung bei Webteppichen enthalten außerdem noch Verdicker, die ein Durchschlagen der Appreturlösung in den Flor verhindern sollen und diesen verkleben. Als Verdickungsmittel sind geeignet wasserlösliche Hydroxyäthylcellulosen, Methylcellulosen, Carboxymethylcellulosen, wasserlösliche Stärkeprodukte, teilverätherte oder verätherte Stärkeprodukte, Polyvinylalkohole, die Na- oder Ammoniumsalze der Alginsäure.

Der Vorstrich oder auch die Teppichrückenbeschichtung für Webteppiche können außerdem wie üblich mit Kreide gefüllt werden. Es können aber auch Metalloxide als Füllmittel Verwendung finden, wie z.B. Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat.

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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur flainmhem-'menden Ausrüstung von Florteppichen oder von Webteppichen durch eine Rückenbeschichtung erfolgt ebenfalls unter Applikationsbedingungen , wie sie in der Textilindustrie üblich sind.

Die Vorstrichmasse für Tuftingteppiche oder die Rückenappretur bei Webteppichen, die die flammhemmende Verbindung, den Vernetzer, die Kunststoffdispersion und den Katalysator enthält, wird mit Hilfe einer Luftrakel, einer Gummituchrakel oder Zylinderrakel aufgebracht. Anschließend wird auf dem Spannrahmen, in Gelieroder Trockenkanälen oder Zylindertrocknern bei 125° bis 150° C getrocknet bzw. ausgehärtet. Die Verweilzeit richtet sich nach der Dicke der Teppiche und liegt zwischen 5 bis 20 Minuten, vornehmlich 7 bis 10 Minuten.

Bei Tufted-Teppichen erfolgt im allgemeinen anschließend noch eine Rückenbeschichtung mit Naturlatex, Synthesenlatex-Dispersion, z.B. auf Basis Butadien-Styrol 40:60 oder 60:40.

Bei der Prüfung des Brenn- bzw. Brandverhaltens einer Tuftedware, die erfindungsgemäß über den Vorstrich flammhemmend ausgerüstet ist und außerdem eine Latex-Rückenbeschichtung trägt, findet man einen ausgezeichneten Flammschutz für den gesamten Teppich. Der flammgeschützte Vorstrich bildet eine Sperrschicht gegenüber dem Latexrücken, so daß dieser nicht zur Entflammung kommt.

Das erfindungsgemäße Flammschutzverfahren zeichnet sich auch dadurch aus, daß bei einer Flammeinwirkung keine aggressiven Dämpfe, in Form von Halogenwasserstoff entstehen können, wie dies in starkem Maße der Fall ist, wenn flammhemmende Komponenten Produkte auf Basis Chlorparaffin, PVC, anorganische oder organische Bromverbindungen eingesezt werden.

Die geschilderten flammhemmenden Systeme auf den verschiedenen Textilmaterialien zeichnen sich durch eine sehr gute Permanenz aus. Die flairanhemmendenAusrüstungen sind grifflieh elastisch, bei einer mechanischen Beanspruchung, z.B. Einrollen der Nadelfilzauslegeware, der Tuftingteppiche, der Webteppiche, oder auch scharfes

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Knicken führen nicht zum Brechen oder Auspudern der Appretur. Dieses elastische Verhalten der Ausrüstungen, die boi NafVi),;h;.ncilungen auch kein oder nur sehr geringes /\ufqueJ lon ?. eigen, du... .'"; mitverantwortlich für die sehr gute Wc^schpermanenz avf Jen wsschilderten Textilgütern und für die au3(jazeichn.M:e Einbi ,!üumj „ Polfäden im Tuftinggrundgewebe sein.

Die Ausrüstungen zeigen im allgcrioine: .. ch ein gutes u.nLi.statisches Verhalten und erübrigen in vielen Fallen Zusätze von Antistatika oder Ruß-Dispersionen.Der Einbau von antistatischen Produkten, von Textilweichraachern, Oleophobierungsinitteln bereitet im aligemeinen keine Schwierigkeiten.

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ORIGINAL INSPECTED

Beisriel 1

Eine grobfadige NadelfiIzauslcgcwarc, die aus einem Polyesterfaserkern und aus einer Polyamidlauffläche im Mischungsverhältnis 65 : 35 besteht und ein Quadratinetergewicht von ca. 800 g/m² besitzt, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die aus folgenden Einzelkomponenten besteht: 330 g/l eines Umsetzungsprcduktes aus 8 Molen Propanphosphonsäureanhydrjd, 1 Mol Pentaerythrit und 9,3 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1-0)
160 g/l Trimethylolmelamintrimethyläthcr (80 %ig)

5 g/l Zinkchlorid,

200 g/l einer 40 %igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-Methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1. Der Abquetscheffekt beträgt ca. 105 %. Anschließend wird 20 Min. bei 145°C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der mehrere Shampoonierungen und Feinwäschen bei 40 - 50⁰C überdauert. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333, Bestimmung der Flamrnausbreitungsgeschwindigkeit von Textilien, oder nach der Kraftfahrzeugsicherheitsnorm No. 302 (US-MVSS 302). Die erfindungsgemäß ausgerüstete Nadelfilzauslegeware brennt nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Außerhalb der Prüfstrecke konnte lediglich ein Nachglimmen von 10 - 15 Sekunden festgestellt werden. Nach drei Feinwäschen mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittel (die Waschdauer beträgt jeweils 15 Minuten bei 40⁰C) brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit hatte sich nur auf 40 - 60 Sekunden erhöht. Nach einer 5fachen Shampoonierung brennt der Nadelfilz ebenfalls nicht weiter. Die Nachflammzeit beträgt 50 Sekunden.

Wird die Nadelfilzauslegeware dagegen mit 200 g/l der im Beispiel aufgeführten Kunststoff-Dispersion ausgerüstet, so brennt der Nadel filz nach Wegnahme in breiter Front in 3 Minuten und 45 Sekunden ab.

Der flammhemmend ausgerüstete Nadelfilz ist elastisch und formstabil.

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/92 " ORIGINAL INSPECTED

Bei spie] 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Umsc-tzungsprodukt aus Propanphosphonsäureanhydrid, Pentaerythrit und Ethylenoxid wird als f laminhemmende Komponente einer Vorstrichausrüstung für eine Tuftingware verwendet.

Die Tuftingware (sie hat ein Quadratmeter-gewicht von 650 g/m²),

die aus einem Fclyamid-Schlingenflor, 6 mm hoch, besteht, getufted

auf einem Trägermaterial aus vernadeltem Polypropylenvlies, wird mit einem Vorstrich folgender Zusammensetzung ausgerüstet:

330 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 8 Molen Propanphosphonsäureanhydrid, 1 Mol Pentaerythrit und 9,3 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1-0),

160 Teile Triinethylolmelamintrimethyläther (80 %ig) 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60 : 40) 300 Teile einer 3,5 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung 275 Teile Wasser

5 Teile Ammoniumchlorid 400 Teile Kreide.

Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 10 Minuten bei 145 ⁰C getrocknet. Der Auftrag muß so gesteuert werden, daß die Trockenauflage ca. 800 g/m² beträgt.

Der behandelte Tuftingteppich zeigt einen flexiblen Griff und eine ausgezeichnete Formstabilität. Die Imprägnierlösung ist nicht in die Florfaden eingedrungen. Der Polyamidflor zeigt seine ursprüngliche Beweglichkeit. Die Florfaden sind im Grundgewebe ausgezeichnet verfestigt.

Im Anschluß wird im Schaumverfahren eine Teppichrückenbeschichtung

auf einer Gummituchrakel aufgebracht.

Die Beschichtungsflotte besteht aus 205 Teilen einer' 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (40/60)

14 Teilen einer Paste mit Vulkanisationsbeschleunigern 300 Teilen Kreide

8 Teilen eines Schaumes auf Basis Alkylnaphthalinsulfosaurem Na. Geschäumt wird im Verhältnis 1:3 zu dem Ursprungsvolumen. Nach der Rakelauftrag wird anschließend bei 150⁰C 10 Minuten getrocknet. Es entsteht ein Glattschaumrücken mit ca. 900 g/m² Trockenauflage.
Parallel hierzu wird ein Abschnitt der oben beschriebenen Tufted-

809850/0512

ware mit einem Vorstrich versehen, der keine f lairanhemmenden Komponenten enthält. Die Einbindung der Florfaden erfolgt mit einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60 : 40), Kreide und Methylol-Hydroxyäthylecellulose als Verdicker. Im Anschluß wird nach der Trocknung der vorstehend beschriebene Glattschaum aufgetragen.

Flammschutzprüfung:

Die Teppichabschnitte, flammhemmend ausgerüstet über den Vorstrich und nicht flammhemmend ausgerüstet, werden nach der DIN-Norm 54 nach einer Beflammungszeit von 15, 30 und 60 Sekunden geprüft. Es ergibt sich folgendes Bild:

Der nicht flammhemmend ausgerüstete Teppichabschnitt brennt ab, während der flammhemmend ausgerüstete Teppich nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiterbrennt.

Die Flammschutzprüfung nach der Nordtest-Methode No. 7 ergibt folgenden Befund: Der Teppichabschnitt, der keinen flammhemmenden Vorstrich enthält, zeigt nach der Nordtest-Methode No. 7 keinen Flammschutz. Der Teppichabschnitt brennt nach Erlöschen des Holzstoßes in breiter Front über die Maßmarkierung von 60 cm weiter. Der flammhemmend ausgerüstete Teppichabschnitt erlischt nach dem Abbrennen des Holzstoßes und zeigt eine Einbrennlänge von 30 cm, eine Einbrennweite von 12 cm und ein Nachbrennen von 10 Sekunden. Der flammhemmend ausgerüstete Glattschaumrücken wird durch die Flammeinwirkung nicht in Mitleidenschaft gezogen. Der ausgezeichnete flammhemmende Effekt ist auch noch nach 6 Shampoonierungen oder nach mehreren Naßbehandlungen erhalten.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Tufted-Teppich wird mit einer Vorstrichimprägnierung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat: 280 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Glycerin, 9 Molen Xthanphosphonsäureanhydrid und 10,4 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1g), 140 Teile Trimethylolmelamintrimethyläther (80 %ig) 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) 400 Teile einer 3,0 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung 175 Teile Wasser

5 Teile Ammoniumchlorid

809850/0512

350 Teile Kreide.

Der Vorstrich wird wieder mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 12 Minuten bei 140"C getrocknet. Die; Trockenauf lage beträgt 780 g/m² .

Der so ausgerüstete Tuftingteppich zeigt einen elastischen Gr. i^rr. Der Teppichflor ist nicht verklebt, da die Vorst r.ichnnas.se das Grundgewebe nicht durchgeschlagen hat.

Der so behandelte Tuftedteppich brennt η;κ.η der FlammsohuLzp;j- fung nach der Nordtest--Methode No. 7 für Bodenbeläge nach dom Abbrennen des Holzstoßes nicht weiter. Die Einbrennläng<? betrücr 30 cm, die Einbrennweite Ί6 cm. Nach 3 .Minuten v/i rc! kein Machbrennen mehr beobachtet.

Der flamrnhemmende Effekt ist ausgezeichnet Shampoon ic rbe st and i g und überdauert mehrere Naßbehandlungen.

Beispiel 4

Eine Nadelfilzauslegeware (700 g/m² ) , die aus einem feinfikJigen Polypropylenkern und einer grobfädigen Lauffläche aus Polypropylenfäden besteht, wird auf einem Zweiwalzenfoulard mit einer wäßrigen Imprägnierlösung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:

270 g/l eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Glykol, 10 Molen Propanphosphonsäureanhydrid und 11,2 Molen Äthylenoxid (Beii.^;p. 1i) 140 g/l Trimethylolmelamintrimethylather, (80 %ig) 210 g/l einer 40 %igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-Methylolacrylamid (6:3:1), 4,5 g/l Zinkchlorid.

Der Abquetscheffekt beträgt 110 %. Anschließend wird 25 Minuten bei 135 ⁰C getrocknet.

Der flammhemmende Effekt des sehr elastischen und formstabilen Nadelfilzes ist ausgezeichnet und überdauert mehrere Shampoonier- behandlungen. Der flammhemmende Effekt wird nach DTN 54 333 "Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit" geprüft. Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Nadelfilz 30 Sekunden außerhalb der Prüfzone nach. Nach 3 Shampoonierungen brennt der Nadelfilz 60 Sekunden nach. Die Flamme erreicht nicht die Prüfzone.

809850/0512 /^

ORIGINAL INSPECTED

Wird der Nadelfilz dagegen nur mit 200 g/l der im Beispiel erwähnten Kimststof fdispersion ausgerüstoi , so brennt dieser Kadol·- filz nach Wegnahmo der Prüf flamme weiter. 10 cm der Prüfstrecke werden von der Flamme in 2 Minuten und 30 Sekunden durchlaufen.

Be_i_np_ie 1_ 5

Ausgezeichnete fliimmheinmende und permanente Effekte werden erreicht,

wenn der im Beispiel 4 verwendete Polypropylennadelfilz mit folgender wäßriger Ausrüstungslösung behandelt wird:

250 g/l eines ünisetzongsproduktes aus 1 Mol 1 ,4-Butendiol,

¹^ Molen Ä'th.mphosphonsäureanhydrid und 12,2 Molen Äthylenoxid

(Beisp. 1h),

130 g/l Trimethylolnielamintrimethyläther, 220 g/l einer 50 äigen Kunststoffdispersion aus Vinylacetat mit Melaminsäuredibutylester im Verhältnis 77:23,

2 5 g/l einer 4 0 %igen 2-Amino-2-methyl-propanol-hydrochloridlösung. Der Abquetscheffekt beträgt 95 °.. Die Trocknung erfolgt 25 Minuten

bei 135^CC.

Beispiel 6

Die im Beispiel 2 beschriebene Tuftingware wird mit einem

Vorstrich versehen, der aus folgenden Einzelkomponenten besteht:

300 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol 1,C-Uexandiol, 8 Molen Methanphosphonsäureanhydrid und 9,1 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1c)

140 Teile Trimethylolmelamintrimethyläther (80 %ig) 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) 300 Teile einer 3,0 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung 275 Teile Wasser

5 Teile Anunoniumchlorid

400 Teile Kreide.

Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Gummituchrakel aufgebracht und 15 Minuten bei 14O⁰C getrocknet bzw. kondensiert. Die Trockenauflage beträgt ca. 780 g/m².

Der so behandelte Tuftingteppich zeigt einen flexiblen Griff. Die Einbindung der Einzelflorfäden in das Grundgewebe ist ausge-

809850/0512

/96 ORiGtNALHNSPECTED

zeichnet. Die aufgebrachte Appretur bricht nicht. Die Imprägninrflotte ist nicht in die Florfaden eingedrungen.

Parallel hierzu wird dieselbe Tuftingware nur mit der Butadicn--Styrol-Dispersion und der 3,0 %igen Methylhydroxyäthylcelluloselösung ausgerüstet.

Im Brennverhalten nach DIN-Norm 54 333 zeigen sich die großen Unterschiede beider Ausrüstungen. Während der Prüfling der flammhemmend ausgerüsteten Tuftingware nach Wegnahme dor Prüfflamme nur 15 Sekunden weiterbrennt (die Flamme erreicht nicht die Prüfstrecke), brennt der Prüfling ohne flammhemmende Ausrüstung weiter. Eine Prüfstrecke von 10 cm wird von der Flamme in 2 Minuten und 50 Sekunden durchlaufen.

Beispiel 7

Die im Beispiel 4 beschriebene Nadelfilzausiegeware wird auf einem 2-Walzenfoulard iait folgender Imprägnierlösung behandelt: 300 g/l eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Pentaerythrit, 8 Molen Methanphosphonsäureanhydrid und 9,1 Äthylenoxid (Beisp. la) 140 g/l Trimethylolmelamintriniethyläther (80 %ig) 200 g/l einer 40 %igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-methylolacrylamid im Verhältnis 6:3:1 5 g/l Zinkchlorid.

Der Abquetscheffekt beträgt 95 %. Anschließend wird 20 Minuten bei 135⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen sehr guten Flammschutzeffekt, der mehrere Shampoonierungen und Feinwäschen bei 40⁰C überdauert. Die Flammschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333.

Der Nadelfilzprüfling brennt nach Wegnahme der Prüfflamme nicht weiter. Es konnte lediglich ein Nachbrennen von 10 Sekunden außerhalb der Prüfzone festgestellt werden.

Der dreimal nachgewaschene Nadelfilz mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels brannte nach Wegnahme der Prüfflamme ebenfalls nicht weiter. Die Nachbrennzeit beträgt 55 Sekunden außerhalb der Prüfzone.

Der flammhemmend ausgerüstete Nadelfilz ist elastisch, leicht gefüllt und formstabil.

809850/0S12 /97

Beispiel 8

Die in den Beispielen 4 und 7 beschriebene Polypropylen-Nadelfilzauslegeware wird mit einer Imprägnierflotto folgender Zusammensetzung behandelt:

290 g/l eines ümsetzungsproduktes von 100 Molen Propanphosphcnsäuri anhydrid u. 104 Molen Äthylenoxid und 1 Mol Soda-Katalysator (Beisp. 1k)

140 g/l Trimethylolmelamintrii,iethylärher (80 %ig) 220 g/l einer 40 %igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-MethylolacrylaiTiid im Verhältnis 6:3:1 5 g/l Ammoniumchlorid.

Der Abquetscheffekt beträgt 105 %. Im Anschluß wird 25 Minuten bei 135°C getrocknet bzw. kondensiert.

Der Nadelfilz ist sehr gut permanent flaminhemmend ausgerüstet. Der Griff ist elastisch, leicht gefüllt, aber nicht verhärtet.

Beispiel 9

Eine Tufting-Teppichware mit einem Quadratmetergewicht von 650 g/m², die aus einem 6 mm hohen Polyesterflor besteht, getuftet auf einem Trägermaterial aus vernadeltem Polypropylenvlies (100 g/m²) wird mit einem Vorstrich folgender Zusammensetzung ausgerüstet:

280 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 12 Molen Propanphosphon-

säureanhydrid, 1 Mol Pentaerythrit und 12,8 Molen Äthylenoxid (Beisp. 1m) 140 Teile Trimethylolmelamintrimethyläther (80 %ig) 160 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) 300 Teile einer 2,7 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung 300 Teile Wasser

5 Teile Ammoniumchlorid 400 Teile Kreide.

Der Vorstrich wird mit Hilfe einer Handrakel aufgebracht und 10 Minuten bei 145⁰C getrocknet. Die Trockenauflage beträgt ca. 750 g/m².

809850/0512

ORIGINAL INSPECTED

- PS -

Der so behandelte Tufting-Teppich zeigt einen flexiblen Griff und eine sehr gute Formstabilität. Die Florfaden sind im Grundgewebe sehr gut verfestigt.

Im Anschluß wird wie im Beispiel 2 im Schaumverfahren a inc Teppichrückenbeschichtung mit einer Gummituchrakel aufgebracht und die Weiterverarbeitung wie im Beispiel 2 durchgeführt. Der so behandelte Tuf ting-Teppi cn erfüllt _*_· ^rüfncrr.' DIN 5 13J3 Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Teppich nur /A) Sekunden nach. Die Flamme erreicht nicht die Prüfstrecke. Prüft man nach DIN 54 332 (Bestimmung des Brennverhaltens von textlien Fußbodenbelägen) bei einer Beflammungszeit von 15, 30 und 60 Sekunden, so brennt bei Wegnahme der Prüfflamme dor Teppich nicht weiter. Der nicht flammhemmend ausgerüstete Schaumrücken ist nicht in Mitleidenschaft gezogen. Er ist unversehrt.

Beispiel 10

J. IiI

Eine Nadelfilzauslegev/are aus Polypropylenfasern, wie Beispiel 4 beschrieben, wird mit einer Imprägnierlösuüg folgender Zusammensetzung behandelt:

220 g/l eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Pentaerythrit, 8 Mol 1,6-Hexan-bis-(methylphosphinsäure)-anhydrid und 10 Molen Äthylencarbonatj das 21,0 % P enthält (Beisp. 4 g), 100 g/l Trimethylolmelamintrimethyläther (80 %ig) 200 g/l einer 40 %igen Kunststoffdispersion aus Äthylacrylat/ Acrylnitril/N-Methylolacrylamid (6:3:1) 4 g/l Ammoniumchlorid.

Der Nadelfilz wird auf einem 2-Walzenfoulard behandelt und abgequetscht. 100 % Naßauflage.

Anschließend wird 25 Minuten bei 135⁰C getrocknet.

Der Nadelfilz zeigt einen ausgezeichneten Flammschutzeffekt nach der US-Sicherheitsnorm für Kraftfahrzeuge No. 302 (US-MVSS 302). Nach Wegnahme der Prüfflamme brannte der Nadelfilz nur 5 Sekunden nach.
Der Nadelfilz ist elastisch und formstabil.

809850/0512

iQ . _/99

B_e i_K ρ iel 11

Der im Beispiel 1 be^chri ebene Nadel ί il?. , ccr aas einem PoIyesLorf aserkoir. und aus einer Polyamidiau:" 1 lache besteht, v;i vd mit einer Iz^privqnierlosung behandelt, die folgende Zusammensetzung hat:

200 g/l e^no? ' Urisetzunqsproduktes a\is 1 Mol 1 , 6-Hexandio.l , 8 Molen >;etha:.--r.i8~n.etlr>\lphosphinsäure-anhydrid (Beisp. 4 b) und 12 Mole;-: /\thy 1 cnoxid. Der Phosphorgehalt beträgt 27,5 % (Bei?p. 4b),

150 g/l Trir:-L--thylo.ln.c]oir₁intrimethyläther (CO !ig) 2OC g/i einer ca. 45 Sigen Styrol /EiTtylr.crylaii/Acrylnitril/ Methacrylsäuve/Acrylamid/Dispersion (Verhältnis 1 6 : G1 : 25:2:1) 20 g/l einer <'O -5igen 2-Amino-2 -methyl-propanol-liydrochloridlösung.

Der Nadelfilz ^T."ird auf einem Zweiwalzenfoulard abgequetscht. Flottenaufn;:;.re 105 %. Till Anschluß wird 25 Minuten bei 140⁰C getrocknet bzv;. kondensiert.

Der Nadelfilz ist leicht gefüllt und elastisch. Der Nadelfi]?, zeigt außerdem einen sehr guten Fl ainmschutzef f ekt, der mehrere Shampoonierungen übersteht. Die Fla'rrmschutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333 "Bestimmung der Flamnvmsbreitungsgeschwindigkeit von Textilien". Nach der Beflammung brennt der Nadelfilz 45 Sek. nach_/ohne die Prüfstrecke zu erreichen. Nach 3 Shampoonierungen brennt der Nadelfilz GO Sek. nach Wegnahme der Prüfflamme nach.

Beispiel 12

Der im Beispiel 2 beschriebene Tufting-Teppich wird mit nachstehender Vorstrich-Imprägnierlösung mit Hilfe einer Gummituchrakel behandelt:

220 Teile eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Glykol, 4 Molen Äthan-1,2-bis-(methyl-phosphinsäure-anhydrid) und 4,2 Molen Äthylenoxid. Der Phosphorgebalt beträgt 26,6 % (Beisp. 4d). 100 Teile einer 80 %igen Trimethylolmelamintrimethylätherlösung 300 Teile einer 3,5 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) 5 Teile Airjr.oniumchlorid
225 Teile Wasser.
Nach dem Rakelauftrag wird 20 Minuten bei 140⁰C getrocknet.

809850/0512

/100 ORIGINAL INSPECTED

Der Rakel auftrag wird so gesteuert, daß die Trockenauflage ca.

750 g/m² beträgt.

Der mit dem oben beschriebenen Vorstrich versehene Tufting-Teppich zeigt nach der Trocknung einen flexiblen Griff und eine sehr gute Formstabi.li tat. Die Imprägnierlösung ist nicht in die Florfaden eingedrungen.

Die Florfaden haben ihre volle Bev.'eglichkeit behalten und sind zur Begehseite hin nicht verklebt.

Der so ausgerüstete Tufting-Teppich ist sehr gut permanent flammhemmend ausgerüstet. Die Flamnischutzprüfung erfolgt nach DIN 54 333, "Bestimmung der Flammausbreitungsgeschwindigkeit". Nach Wegnahme der Prüfflamme brennt der Tufting-Teppich 50 Sekunden nach. Nach einer dreimaligen Naßbchandlung mit 2 g/l eines handelsüblichen Feinwaschmittels 10 Min. bei 40⁰C brennt der Tufting-Teppich nach Wegnahme der Prüfflamme 55 Sek. nach, ohne die Prüfstrecke zu erreichen.

Beispiel 13 - 32:

Der im Beispiel 2 beschriebene Tufting-Teppich mit einem Quadratmetergewicht von 650 g, bestehend aus einem Polyamid-Flor von 6 mm, getufted auf Polypropylenvlies (ca. 100 g/in⁷ ) wird mit einem Vorstrich mit Hilfe einer Laborrakes versehen. Der Auftrag muß so gesteuert werden, daß die Trockenauflage ca. 780 - 800 g/m² beträgt. Nach der Rakelbehandlung wird 12-15 Minuten bei 145° C getrocknet. Die Vorstrich-Impränierlösung ist ähnlich aufgebaut wie in Beispiel 2 beschrieben:

χ Teile der phosphororganischen Verbindung (Tabelle) ■? Teile einer 80 %igen Trimethylolmelamintriir.ethylolätheirlösung 150 Teile einer 50 %igen Butadien-Styrol-Dispersion (60:40) 400 Teile einer 3,5 %igen Methyl-hydroxyäthylcelluloselösung y Teile Wasser (Gesamtansatz ca. 1495 Teile)

5 Teile Kreide
(Alle Teile sind Gewichts-Teile)

809850/0512

Beispiel
Nr.

Gewichts-Teile

250

P-organische Verbindungen

1 Pentaerythrit + 4 Meta-i/2-Äthanphosphonsäure- di äthylester +5,72 AeO DIN 54 332 (60")

brennt 15" nach

DIN 54

brennt 35" nach (außerhalb d. Prüfstrecke)

265

1 1,6-Hexandiol + (1,33 Methan-di-phosphonsäuretetraäthylester +1,33 P₃O₅) +4,58 AeO brennt 45" nach

brennt 3' nach

210

1 1,6-Hcxandiol + 5 Äthan-bis-(methylphosphinsäure) anhydrid + 6 PyO brennt nicht nach

brennt 60" nach

240

1 Pentaerythrit + (1,33 P₃O₅ +2,66 Methylen diphosphonsäuretetraäthylesrer) + 5,49 AeO brennt 35" nach

brennt 1'20" nach

270

1,6 Hexandiol + (2,4 Mole Athanphosphonsäure diäthylester + 2 KoIe P₉O-) +7,2 AeO brennt nicht nach brennt 2¹ nach

250

1 Pentaerythrit + (5,44 Prcpar.phosphonsäure dimethylester t 5,08 P₃O₅) +18,3 AeO brennt nicht nach

brennt 2¹ nach

300

1 Triethanolamin + (2 Propanphosphcrsäuredimethylester + 2 P₂O₅) "·" 7,04 AeO brennt 20" nach brennt 30" nach

360

1 CH₂=C - CO-O-C₂H₄OH + (0,66 Propanphosphon-

CH₃ brennt nicht nach brennt 3' 2 cm in

die Prüfstrecke ein

₃ säuredimcthylester +0,66 P₃O₅) +3,18 AeO -N)

240

1 Hexandiol + (2,0 Äthan-bis-(niethylphosphinsSuren-butylester)+ 1,67 P₃O-) + 8 AeO brennt 10" nach

brennt 45" nach

K) <J>

400

(HO-C_H,

CH.

^² PropanühosDhonsäuredimethyl ^{cster+2 F}2°5^{T) + Γι}'^{6 Ae0} brennt nicht nach brennt 20" nach OO

	809	Beispiel Nr.	Gewichts- Teile	Mole P-organische Verbindungen	DIN 54	332	-	(60")	DIN 54 333
	850/05	8f	250	1 Pentaerythrit + (5,35 P-O- +10,7 Triäthy!phosphat) + 14,9 AeO		nicht		brennt 1' nach
	ro	6s	300	f5,4 C2IL-P(O) (OCH2-CHBr-CH2Br)2 + 4,5 P2O5] 1 Glyzerin +17,2 AeO	brennt	1'40"	nach	brennt 40" nach I
S		10a	250	[j Propanphosphonsäure + 5 Propanphosphonsäureanhydridl +7,1 AnO	brennt	nicht	nach	brennt 50" nach
I		10b	280	1 Glyzerin + 9 Prcpanphosphonsäureanhydrid + 11,2 AeO	brennt	nicht	nach	brennt 10" nach
-α 8 S		11	330	(11,2 Äthan-bis(msthyl-phosphinsäure)+ 10 Propanphos- phonsäureanhydrid) +15 /vchylencarbonat	brennt		nach	brennt 10" nach
	12	260	1 [QD-P(O)KO + 10 !,IC-v-ekan-bis-niCthylphosphinsäiire- C3H7 anhydriu"]+ 15,7 AeO	brennt	1 1IO"		brennt 1 ' nach
	14	250	[(IiOKF(O)-C^Ho-PKO +18 Äthanphosphonsäureanhydrid j 1 I OH + 27,2 AeO	brennt	nie	nach	brennt 35" nach
	17	270	I 1 H3PO4 + (2 P3O1- + 2,07 Propanphosphor.säurediäthyl- ester) + 10,3 /acü	brennt	—	nach	brennt 2' nach
	19c	280	H3TO4 ;- (1,33 P0O3 + 1,45 Triäthy!phosphat) + 2 Phosphol-im + 9,S AeO		-		bro:uit 50' nach
	13 I	260	Prcp^iphosphcnsäure + (1,67 P-/').; + 1,72 Triirvethyl- phosuhac) +8,4 ΑεΟ			CD

"brennt nach", bedeutet cd wird bei DIN h-\ 333 vor. den Flammen nicht, die 1. Harke der Prüfstrecke erreicht. (Sehr gute Worte!) -

Für DIN 54 3.32, bedeutet "es brennt nach": Nach Wc-cjmihme der Prü:

flanLHie brennt der Prüf].ing z.B. 10", 1¹ etc. nach und

809850/0512 ORIGINAL INSPECTED

Claims (7)

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT Aktenzeichen: HOE 77/F I 19 Datum: 10. Juni 1977 Dr. OT/jk/ss Phosphor enthaltende Polyaddukte und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche:

1.y Gemische von oligomeren Phosphorverbindungen der allgemeinem

Formeln

, I_R und

-0-A^E «0*_r R^AE

h-a

-0

-O'

[^O-K-O-

CHR⁶-CHR⁷

\ -L 17 it *· \ \ IT » /J , i.Z ) Ur,/

+ h· (2-a) R^AE-(0)- A^E-O-CHR⁶-CHR⁷-{W)- OH

r w

+ k + ^- K -(O-CHR⁶-CHR⁷-(W)· OH) i W

+ j

A^E-O-CHR⁶-CHR⁷-O-K-O-CHR⁶-CHR⁷-(W)-_W OH

^(Ibo^}

809850/0512

/2

ORIGINAL INSPECTED

wobei A^E, K, W₁ w, R¹, R^SE, R^AE, R^SB, R^AB, R³, Γ.⁴ , R⁵, R⁶, R , R ,m, n, q, b, f, g, h, i, r, s, a, j, k und Z die Xr der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben.

2. Gemische von oligomeren Phosphorverbindungen qc,n;^;ß Anyprucl; 1 gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

- Γ* Ί Z - -O- -P-R¹² η It O

¹ 6 7 +—Ρ -GiR-CHR

It

-on

K 6 7 17
wobei R , R , R , R , g, w, η und Z die in der Beschreibung

angegebenen Bedeutungen haben.

3. Gemische von oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

-O-CHR -CHR

P-O-CHR⁶-CHR⁷

g O

_AE E 6 7 12 K
wobei Fl, A , R , R , R , R , g und w die in der Beschreibung

aufgeführten Bedeutungen haben.

4. Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn b > O ist, b Mole eines n-wertigen Alkohols der Formel

(II)

nach einem Mehr-Stufen-Verfahren (MSV) mit etwa b·n+e Anhydrid-Äquivalenten an organischen Phosphor-Anhydriden (III) der allgemeinen Formel

-0-K- |-O-A^B-

-* I

809850/0512

/3

vermischt, wobei e die Zahl der freien Säurereste in den organischen Phosphoranhydriden (III) ist und Zahlen von 0 bis 6, vorzugsweise 2-4, wenn b = 0 oder 1 ist und 0, wenn b = 2 bis 6 ist, darstellt,

A eine Gruppe der Formeln

SB

Il

(O)- R

ι °

„ρ _. ■

11

SB

R oder -CO-CHR⁵-CHR⁴-P-

ti

SB

AB„ das selbe wie R und i/AB das selbe wie R und,

bei r₁ = 0, auch CH-C₃H.-

K
K 1 bis c mal eine Gruppe der Formel

Il

R¹²-

— P

Il

(=K ) odeι-

bis c -1 mal eine Gruppe der Formel ,3

R"

CO-CHR⁵-CHR⁴- P -

Il

(=k^pl)

h das selbe wie oben,

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn i=0 ist auch CN-C₂H.-,

T₁ und r~ das selbe wie r, b das selbe wie oben,

f das selbe wie oben, c^A 0 oder 1,

c das selbe wie oben, und

c die Gesamtzahl aller möglichen Anhydrid-Äquivalente in III,

809850/0512

/4

gemäß c=c^A 4 c^K = (m + 1 + q) · (b-n+e) 2 bis 1201 bedeuten, das Gemisch bei Temperaturen bon 0° C bis 180° C, vorzugsweise 80° C bis 150° C, zu einem sauren Gemisch (SR) von Phosphor enthaltenden Säuren bzw. Estern der allgemein möglichen Zusammensetzung

h-a

Γο-Κ-ΟηΊ b-n-(h-a + 2k)

^(SRZ,K1^}

h·(2-a) und k +

h-a

K-tOH)

R^AB(0)_r A^B-OH (SR_A1)

umsetzt und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch das Verschwinden der Anhydrid-Banden, das entstandene saure Reaktionsprodukt (SR), in dem q = 1 ist, mit der b-n-te-fach molaren Menge eines Oxalkylierungsmittels der Formel

R⁶-CH-CH-R⁷

(IV), wobei t .= 0 (Alkylenoxide (IV_Q)) oder 1 (Alkylencarbonate (IV₁)) bedeutet, vermischt, sie für t = bei Temperaturen von 20° C bis 240° C,

809850/0512

/5

bevorzugt 60° - 180° C und für t = 1 von 80° bis 240° C, bevorzugt 150° bis 220° C, zum entsprechenden neutralen Hydroxyalkyl-Ester-Gemisch (ES), in dem m = 0.und q = 0 sind, bestehend insgesamt aus folgenden Estern -

^(ESZ,A>

Qo-k-o-chr⁶-chr⁷-oh] _b._n__(h._{a + 2k)}

h· (2-a) R^AN-(0)- A^N-O-CHR⁶-CHR⁷-OH

(ES_A)

und

k +

K-(O-CHR⁶-CHR⁷-OH)

(ES_K) ,

wobei .N

(P

I^s

r-

•R¹

SN —ι

.SN

oder

R -CO-CHR⁵-CHR⁴-P-

und

SN

R das selbe wie R und zusätzlich, wenn s = 1 und

R^SB Wasserstoff war, auch -CHR⁶-CHR⁷—OH,

AN SN

R das selbe wie R und zusätzlich für r = 0 auch

CN-C₂H₄- und

N hochgestellt "neutralisiert" bedeuten,

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umsetzt, und nach beendeter Umsetzung, kenntlich durch Vorschwinden der Säurezahl und bei t = 1 auch der CO^-Entwicklunc·, bei obigen Reaktionstemperaturen die Zugabe von b-_n+e Anhydrid Äquivalenten (m + q)fach und danach die Oxalkylierung der jeweiligen sauren Zwischenprodukte - insgesamt m fach - wiederholt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,- daß man einen Alkohol der Formel II mit insgesamt c = (b'n+e) · (ith-1+q) Anhydrid-Äquivalenten von organischen Phosphor-Anhydriden der Formel III und gegebenenfalls einem schwerflüchtigen Oxalkylierungsmittel (IV) bei Temperaturen von 80° C bis 180° C, vorzugsweise 100° bis 150° C, vermischt und nach Abklingen der Reaktionswärme mit der etwa u = (b-n+e) ^#^n+1) fach moleiren Meng;· eines Oxalkylierungsmittels der Formel IV wobei u deren Gessr.it-Molzahl bedeutet, bevorzugt unter Rühren, bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen umsetzt, bis die Umsetzung - kenntlich am Verschwinden der Anhydrid-Banden und für t = 1 auch der CO^-Entwicklung und für q = 0 auch der Säurezahl - beendet ist.

6. Verfahren zur Herstellung der oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß man

c = e*(m+1+q) Anhydrid-Äquivalente der Phosphor-Anhydride der Formel III mit e sauren End- oder Seitengruppen mit etwa c Molen der Oxalk'ylierungsmittel (IV) bei den jeweiligen Oxalkylierungstemperaturen bis zur Entstehung noch saurer End-Reaktions-Verbindungen des Typs I. (mit q = 1) oder mit mindestens etwa 2+c Molen von IV bis zur Entstehung neutraler 2-Hydroxyalkyl-Ester des Typs I (mit q = 0) umsetzt.

7. Verwendung der oligomeren Phosphorverbindungen nach Anspruch 1 bis 3 zur flammhemmenden Ausrüstung von Textilmaterial.

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