DE2146988C3 - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

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DE2146988C3
DE2146988C3 DE2146988A DE2146988A DE2146988C3 DE 2146988 C3 DE2146988 C3 DE 2146988C3 DE 2146988 A DE2146988 A DE 2146988A DE 2146988 A DE2146988 A DE 2146988A DE 2146988 C3 DE2146988 C3 DE 2146988C3
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Rainer Dr. Allschwil Wolf
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Sandoz Patent GmbH
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Description

Hal—CH,
\ ,
C		 ^CH2- O
\		 (Y)11,-.
HaI-CH2 P-Z
/
\
CH2-		 /
O
-Ri (D
988 4 1 und η = 2:
oder Rest der Formeln
CH-HaI
ι		 CH,Hal
I
HaI-CH2-C-CH, -CH2-C-CH2-
CH2HaI CH,Hal
und
für m =
Ri einen
worin
Hal Halogen,
Y Sauerstoff oder Schwefel hi I oder 2,
η I oder 2,
Z Sauerstoff und für m = 2 und η = 1 auch — NH-,
bedeuten, wobei
für in = 2 und H=I:
R, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten AlkyKC, Q8)-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Naphtylrest,
für hi = 2 und η = 2:
Ri einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylen(Q — C5)-, Cyclohexylen- oder Phenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Formel
Hai
bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) I Mol einer Verbindung der Formel
Hal
Hai
PZ-R,
t CHt
CH,
—C— —ΟΙ CH, worin R,, Y, Z, Hai, m und η die obige Bedeutung haben, mit η Mol einer Verbindung der Formel
HaI-CH2 CH2-OH
HaI-CH, CH,-OH
(III)
—S—, oder -SO2-
und a- I oder 2,
Tür in = 1 und H=I:
R, einen Rest der Formeln
HaI-
Hai
Hal worin Hai die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt oder
b) I Mol einer Verbindung der Formel
R1-(ZH)1, (IV)
mit η Mol einer Verbindung der Formel Hal—CH, CH,-O (Y),,, ,
C P-HaI (V)
HaI-CH2 CH2-O
worin R1. Hal. Z. Y. m und η die obiue Bedeutung
haben, umsetzt, mit der Einschränkung, daß für Z = NH im Falle b) Rj als Phenylrest höchstens durch 2 Halogenatome substituiert ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel in Kunststoffen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (V) stellt man in an sich bekannter Weise her, wie das z. B. im Beispiel A beschrieben ist.
Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) seien die Verbindungen, die insbesondere den Formeln (VI) und (VII) entsprechen, als besonders vorteilhaft genannt:
Cl
o,s,
Q-Z-PCl2
is oder
(Vl)
O(S) O(S)
Cl2P-O-M-O-PCI2 (VII)
Dabei bedeutet in der Formel (VI) der Rest Q einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bulyl,
iso-Butyl, tert. Butyl, Hexyl, /i-Chloräthyl,
/i-Bromäthyl, 2,3-Dichlorpropyl,
2,3-Dibrompropyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Diphenyl, a-Naphthyl, /ί-Naphthyl,
2-ChIorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl,
2,4-DichlorphenyI, 2,4,5-Trichlorphenyl,
2,4,6-TrichlorphenyI, 2,3,4,5-Tetrachlorphenyl,
Pentachlorphenyl, 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl. 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl,
2,4,6-Tribromphenyl, Pentabromphenyl,
während der Rest Z die vorgenannte Bedeutung hat. In der Formel (VII) steht das Brückenglied M z. B. für
(wobei L ζ. Β.
-CH2CH2-CH,
—c—
ι
CH3
S SO2
bedeutet, und χ = 1 oder 2 ist) oder für substituierte Brückenglieder, wie z. B.
Br
Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) stellt entweder 2,2-Bis(chlormethyl)-l,3-propandiol oder 2,2-Bis(brommethyl)-l,3-propandioI dar.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (IV) können eine große Zahl von Alkoholen, Phenolen, prim, oder see. Aminen, Anilinen. Glycolen sowie Polyolen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) seien genannt:
2-Chlor-2-oxo-5.5-bis(chlormethyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan,
2-Chlor-2-thiono-5,5-bis(chIormethyl)-1,3,2-di-
oxaphosphorinan.
2-ChIor-2-lhiono-5,5-bis-(brommethyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan oder
2-Chlor-5,5-bis(brommethyl)-l,3,2-dioxaphosphorinan.
Man führt die Umsetzungen vorteilhaft in einem organischen, gegenüber den Phosphorhalogeniden inerten Lösungsmittel durch und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels im Temperaturbereich von — 50°C bis 2000C, vorzugsweise im Bereich von 0—lOO'C. gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck.
Man kann die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufen lassen und am Schluß so gegebenenfalls erhitzen, um die Umsetzung zu Ende zu führen.
Geeignete organische Lösungsmitte! sind z. B.Äther, wie Dioxan, 1,2-Dimethoxy- oder -Diäthoxyäthan, l-Äthoxy-2-(2'-äthoxy)-äthyn, Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, halogenierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol, Brombenzol, Ketone, wie Propan-2, Butanon-2,4-Mebo thylpentanon-2,2,6-Dimethylheptanon-4, ferner Acetonitril, Dimethylformamid und -acetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Phosphorsäure-tris-(dimethylamid), usw.
Als säurebindende Mittel kommen z. B. in Betracht: Alkalimetallhydroxide und -carbonate wie Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxide oder -carbonat, Erdalkalimetallhydroxide und -carbonate, wie Calcium-, Maenesium- oder Bariumhydroxid oder -car-
bonal, Ainmoniumliydroxid oder -carbonal, quatcrnärc Ammoniuinhydrnxidc wie Bcnzyltrimethyl-, Tribenzy !methyl-oder Tctra-( niedriges alky I )-ammoniumhvdroxid. Guanidine und Biguanidine, wie Hcxaodcr HeplaOiicdrigcs alkyl)-biguanid. Telra(niedriges alkyl)-guanidin, Trifniedriges alkyl)-aminc wie Trialhylamin, Tribulylamin oder Trimctliylamin, Pyridin.
Verwcndel man als saurebiiidende Millel tertiäre Amine, so können diese auch als Lösungsmittel dienen.
Nach beendeter Umsetzung kann man das Reaktionsprodukt, z. B. durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz, einer Säure, oder mil einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol ausfällen, absaugen und trocknen. Man kann auch das Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernen und den Rückstand mit Wasser auswaschen oder aus einem geeigneten Millel Umkristallisieren.
Die verfahrungsgemäü hergestellten Produkte stellen in der Regel farblose, kristalline, wasserunlösliche Feststoffe dar. die sich in der Regel in organischen Lösungsmitteln gut lösen. Einige der Verbindungen sind in Tabelle I charakterisiert.
■j Die Verbindungen eignen sich als sehr wirksame Flammschutzadditive für Kunststoffe, z. B. für Polyäthylen, Polypropylen, PVC. Polystyrol u. a.
Die beanspruchten Verbindungen eignen sich besonders als Additive für Spinnstoffe und Spritzguß-
Hi material, soweit sie bei den dabei verwendeten Temperaturen nicht flüchtig sind.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen X. Xl. XIV, XV, XVI, XVII, XIX, XXIX, XXXII, XXXIII. XXXV, XXXV!, XXXIX. XL, XL!!. XL!!!, XL!V,
r> XLV, XLVI und XLIX der Tabelle 1.
In den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken, bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden
3d angegeben.
Tabelle 1
Struktur
O OCH2 CH2Br
II/ \ /
o>-o-p c
OCH2 CH2Br O OCH2 CH2Br
/~x ii/ \ /
ci-YoV-o-p c
OCH2 CH2Br O OCH2 CH2Br
/"Λ »/ \ /
ci~<(oVo-p c
C1 OCH2 CH2Br
Cl\ O OCH2 CH2Br
V\ II/ \ /
α-<( o V-O-p c
X C1 OCH2 CH2Br
Cl P
O OCH2 CH2Br
OCH2 XCH2Br
Smp. °C Analyse
(VIII)
(IX)
(X)
pci)
(XII)
138
137
129
163
225
ber. Br: 39,9, P: 7,8 gef. Br: 39,7, P: 8,1
ber. Br: 36,7, Cl: 8,1, P: 7,1 gef. Br: 36,3, Cl: 7,9, P: 7,3
ber. Br: 34,0, Cl: 15,3, P: 6,6 gef. Br: 33,4, Cl: 15,4, P: 6,6
ber. Br: 31,7, Cl: 21,2 gef. Br: 31,8, Cl: 20,6
ber. Cl: 31,0, P: 5,4 pef. CI: 31.7, P: 5,6
Q\ /Cl O OCH2 CH2Cl
X ι/ < /
α-/ο V-o-p c
OCH2 CH2CI
(XUI)
217
ber. CI: SU, P: 6,4 get Cl: 49,8, P: 6^
O OCH2 CH2Br
^X II/ \ /
Br-(O)-O-P C
OCH2 CH2Br
^r O OCH2 CH2Br
Br-< O V-O-P C
B'r OCH2 CH2Br
(XiV)
(XV)
135
195
ber. Br: 5OA P: gef. Br: 50,0, P:
ber. Br: 62Ä P: 4,8 get Br: 62,6, P: 4,9
Fortsetzung
Struktur
Smp. °C
Br x Br O OCH2 CH2Br
M ii/ < /
Br~<oV-O-P C
Br Br OCH' CH>Br
BrCH2 CH2O O Br x /Br 0 OCH2 CH2Br
\ / \ii X ii/ \ /
c p-o-koVo-p c
BrCH2 CH2O ßr' Br OCH2 CH2Br
(XVl) 261
(XVIl) 215
ßr Br
BrCH2 CH2O O
\ / Mi
C P—O-
BrCH2 CH2O
CH3 O OCH2 CH2Br
ι Vx ii/ \ /
C-<O>-O-P C (XVIII) 161
ι χ-κ \ / \
CHj OCH2 CH2Br
BrCH2 CH2O O Bl\ CH3 /Br O OCH2 CH2Br
\ / \ll V-\ I /—( II/ \ /
C P-O- < O V-C ~\ O V-O-P C (XlX) 215
BrCH2 CH2O ß/ CH3 x ßr OCH2 CH2Br
Analyse
ber. Br: 69,9, P: 3,9 gef. Br: 69,5, P: 3,8
ber. Br: 61,7, P: 6,0 gef. Br: 60,7, P: 7,1
ber. Br: 38,1, P: 7,4 ger. Br: 38,4, P: 7,8
ber. Br: 55,3, P: 5,3 gef. Br: 55,1, P: 4,6
O OCH2 CH2Br
ii / \ /
CH3-(CH2)J-O- P C
OCH2 CH2Br
ber. Br: 43,7, P: 8,5 gef. Br: 42,1, P: 8,6
O OCH2 CH2Cl
II/ < /
O >— ο—ρ c
OCH2 CH2CI
O OCH2 CH2Cl
II/ \ /
ei—<o>—ο—ρ c
OCH2 CH2CI
(XXI) 140
(XXII) 132 ber. Cl: 22,8, P: 9,9 gef. Cl: 22,7, P: 9,9
ber. Cl: 30,9, P: 8,7 gef. Cl: 30,5, P: 9,0
O OCH2 CH2CI
Ii/ < /
Br-<O>— O— P C
OCH2 CH2CI
(XXlIl) 118 ber. Br: 20,5, Cl: 18,2, P: 7,9 gef. Br: 20,5, Cl: 18,2, P: 7,8
Br
Br —< O
Br
O OCH2 CH2CI
-P C
OCH2 CH2Cl
(XXIV) 205 ber. Br: 43,7, Cl: 12,9, P: 5,6 gef. Br: 43,0, Cl: 12,2, P: 5,9
O OCH2 CH2Br
II/ < /
ol r°-\ /\
OCH2 CH2Br
(XXV) 170 ber. Br: 35.6, P: 6,9 gef. Br: 35,6, P: 7,1
OCH2 CH2Br
O—P C
ll\ / \
O OCH2 CH2Br
(XXVl) 153 ber. Br: 35,6, P: 6,9 get Br: 35,8, P: 6,9
CICH2 O OCH2 CH2Br
CH-O —P C
QCH2 OCH2 CH2Br
(XXVlI) 55 ber. Br: 36,8, Cl: 163, P: 7,1 gef. Br: 36,0, Cl: .6,6, P: 7,8
Il
Fortsetzung
Struktur
Br
O OCH2 CH2Br
ii/ </
-N—P C
OCH2 CH2Br
O OCH2 CH2Br
II/ \ /
CICH2CH2-O-P C
OCH, CH2Br CH2Br O OCH2 CH2Br
I II/ < /
BrCH2-C-O-P C
CH2Br OCH2 CH2Br
P(XVIII)
(XXlX)
(XXX)
12
Smp. 0C Analyse
ber. Br: 41,2, Cl: 9,1, P: 8,0 gef. Br: 40,8, Cl: 9,3, P: 8,0
ber. Br: 63,2, P: 4,9 gef. Br: 63,5, P: 4,9
ber. Br: 62,7, N: 2,2, P: 4,9 gef. Br: 62,5, N: 2,3, P: 4,9
BrCH2 CH2O
C POC2H5
BrCH2 CH2O
O OCH2 CH2Br
Br (o)-N-P C
OCH2 CH2Br
O OCH2 CH2Cl ^-\ M II/ \ / Br -< O >— N- P C
OCH2 CH2Cl
O OCH2 CH2Br H II/ \ / N-P C
OCII2 CIi2Br
(XXXl)
(XXXIl)
(XXXlII)
(XXXIV)
ber. Br: 47,6, P: 9,2 gef. Br: 47,6, P: 8,9
ber. Br: 50,2, N: 2,9. P: gef. Br: 49,4, N: 3,0, P. 6,6
ber. Br: 20,6, Cl: 18,2. N: 3.6. P: 8,0 gef. Br: 20,6, Cl: 17,8. N: 3,6, P: 8,5
ber. Br: 57,3, N: 2,5, P: 5,6 gef. Br: 57.7. N: 2,6, P: 5,8
O OCH2 CH2CI
II/ \ /
-P C
\ / \ Br OCH1 CH2Cl
(XXXV)
ber. Br: 34,2, Cl: 15,2, H: 3,0, P: 6,6 gef. Br: 34,0, Cl: 14,8. H: 3,1, P: 6,5
Ο OCH2 CH2CI
/ M II/ \ /
Br - < O >-N- P C
OCH2 CH2CI
(XXXVI)
ber. Br: 43,8, Cl: 13,0, N: 2,6, P: 5,7 gef. Br: 43,9, Cl: 12,9, N: 2,9, P: 5,6
O OCH, CH.Br
/\ H II/ \ / CI-<O>—N—P C
OCH2 CH2Br
O OCH1 CH2Br
H II/ \ / N- P C
OCH2 ClI2Br O OCH2 CH2Cl H II/ \ /
N—ρ c
OCH2 CH2CI
OCH2 CH2Br
/ \ / D-C13Hj7OP C
Il \ / \
O OCH2 CH2Br
(XXXVII)
(XXXVlII)
(XXXIX)
PCL)
ber. Br: 36,9, Cl: 8,2, N: 3,2, P: 7,2 gef. Br: 36,9, Cl: 8,1, N: 3,2, P: 7,2
ber. Br: 31,8, Q: 21,2, N: 2,8, P: 6^ gef. Br: 31,7, Cl: 20,8, N: 2,8, P: 5,9
ber. Cl: 3OA N: 4,1, P: 9,0 gef. CI: 31,0, N: 4,2, P: 8,7
ber. Br: 27,7, P: gef. Br: 26,5, P: 5,4
13
Fortsetzung Struktur
Smp. °C Analyse
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O
BrCH2 CH,O
BrCH2 CH2O
OCH2 CH2Br
o - < o >-- o ■ p c
OCH2 CH2Br
Br Br
OCH2 CH2Br
O -■< O V- O- P C
OCH2 CH2Br (XLI) 135,5
P(LlI)
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH, CH2O
Br Br
Br
Br
CH3
CH3
Br
Br
OCH2 CH2Br
P C
OCH2 CH2Br
(XLIIl)
ClCH2 CH2O \ / \
C P-
CICH2 CHjO
Br x CH3 /Br OCH2 CH2CI-
■ O-< O >-C · < O >- O · P C (XLlV)
I x ■< \ / \
OCH2 CH2CI" ber. Br: 46,4, P: 9,0 gef. Br: 45,6, P: 9,2
ber. Br: 63,6, P: 6,2 gef. Br: 63,0, P: 6,5
ber. Br: 56,9, P: 5,5 gef. 3r: 56,4, P: 5,7
ber. Br: 33,8, P: 6,6 gef. Br: 33,6, P: 6,7
Br
Br
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O BrCH2 CH2O
C V-
BrCH2 CH2O
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O
BrCH2 CH2O
C P
BrCH2 CH2O
CH2CI OCH2 CH2Br OCH2-C-CH2OP C (XLV) 74—75 CH2CI OCH2 CH2Br
CH2Br
OCH2-C-CH2Br (XLVI)
i CH2Br
Br -O-<^o\-Br (XLVIl)
Br
CH2Br OCH2 CH2Br
0-CH2-C-CH2-O-P C (XLVlIl) 95—97
CH2Br OCH2 CH2Br
ber. Br: 42,5, P: 8,2 gef. Br: 42,3, P: 8,0
ber. Br: 65,0, P: 5,1 gef. Br: 64,7, P: 5,3
ber. Br: 64,4, P: 5,0 gef. Br: 63,2, P: 5,3
ber. Br: 57,0, P: 7,4 gef. Br: 55,6, P: 7,3
ClCH2 CH2O
C P
CICH2 CH2O
BrxyBr OCH2 CH2CI
-O—<OV-O-P C
Br Br OCH> CH>C1
(XLIX) 240
ber. Br: 38,6, P: 7,5 gef. Br: 38,5, P. 7,3
Beispiel A (Ausgangsverbindung der Formel V)
Zu einer Lösung von 205,5 Teilen Phosphortrichlorid (dest.) in 428 Teilen Diäthyläther wird inner- bo halb von 2 Stunden bei —5°C eine Mischung aus 392 Teilen Pentaerythritdibromhydrin und 237 Teilen Pyridin in 428 Teilen Diäthyläther unter heftigem Rühren zugetropft. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt. Im Verlaufe der Reaktion fällt ein weißer Niederschlag aus Gesamtreaktionszeit 4 Stunden bei — 5°C. Das vom Niederschlag befreite Filtrat wird eingeengt und anschließend einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Dabei wird ein farbloses öl isoliert.
KPo45 = 129-131 C.
C5H8Br2ClO2P(326.36):
Berechnet ... C 18,4. H 2,5, Br 49,0. Cl 10,9. P 9,5; gerunden .... C 18,8, H 2,7, Br 48,8. Cl 11.1, P 9.8.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 60 Teilen Phosphorsäure-(4-chlorphenylester)-dichIorid und 63 Teilen 2,2-Bis-(brommethy])-l,3-propandiol in 220 Teilen Tetra-
hydrofuran werden bei Raumtemperatur 42 Teile Pyridin zugetropft. Die Reaktionsmischung wird danach 2 Stunden bei Raumtemperatur und 20 Stunden bei 50 C gerührt. Während der Reaktion fällt Pyridinhydrochlorid aus. Nach beendeter Reaktion wird Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser versetzt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ca. 1 00 Teile der Verbindungen (IX)(Tab. 1 !,entsprechend einer Ausbeute von ca. 94%.
Beispiel 2
128 Teile einer Verbindung der Formel
und 104 Teile 2,2-Bis(brommethyl)-l,3-propandioI werden in 220 Teilen Tetrahydrofuran gelöst bzw. suspendiert. Dann werden bei Raumtemperatur 63,5 Teile Pyridin zugelropft und die Reaktionsmischung zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur und 20 Stunden bei 50 gerührt. Während der Reaktion fällt Pyridinhydrochlorid, zusammen mit dem Reaklionsprodukl, aus. Man destilliert Tetrahydrofuran im Rotavapor ab, versetzt den Rückstand mit so Wasser, filtriert und wäscht mit Wasser und Äthanol. Man erhält ca. 177 Teile einer Verbindung der Formel (XVIl) (Tab. I). entsprechend einer Ausbeute von ca. 94%.
Die Darstellung der Verbindungen VIII. XXVI und XVIII XXIX geschieht analog den Beispielen i und 2.
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 50 Teilen Phosphorsäuretribronianiliddichlorid in 221 Teilen Tetrahydrofuran (abs) wird unler Stickstoff bei Raumtemperatur eine Lösung von 29,3 Teilen Pcntaerylhritdibromhydrin, 17,7 Teilen Pyridin (abs) und 88 Teilen Tetrahydrofuran (abs) unter Rühren innerhalb 20 Minuten zugetropft, wobei in leicht exothermer Reaktion ein weißer Niederschlag entsteht. Gesamtreaktionszeit: 18 Stunden. Danach wird der Feststoff abfiltriert und das Filtral von Tetrahydrofuran befreit. Der zurückbleibende Feststoff wird aus Methanol um w kristallisiert. Snip. = 205" (Verbindung XXX der Tabelle I).
Beispiel 4
48,8 Teile 2-Chlor-5,5-bis-(brommeihyl)- 1,3,2-dioxaphosphorinan werden unter Stickstoff in 143 Teilen Diäthylälher (abs)geiöst. Bei 10" wird innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 6,9 Teilen Äthanol (abs), il,9 Teilen Pyridin (abs) und 36 Teilen Diäthyläthcr (abs) zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag aus- (,0 fällt. Nach beendeter Zugabe werden weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Danach werden 107 Teile Diäthyläther zugegeben, der Feststoff abliltricrt und das Filtral vom Diäthyläther befreit. Das verbleibende farblose öl (49,1 Teile (Verbindung b5 XXXI der Tabelle I) wird entweder säulenchromalographiert (Aluminiumoxyd, neutral, Akt. Stufe 1 der Firma Woclm) oder einer Hochvakuumdestillation in einer Molekulardestillalions-Apparatur unterworfen.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 62,1 Teilen Phosphorsäure-4-bromanilid in 356 Teilen Tetrahydrofuran (abs] wird unter Stickstoff bei 20 eine Lösung aus 56,3 Teilen Pentaerythritdibromhydrin, 34 Teilen Pyridin und 178 Teilen Tetrahydrofuran (abs) unter Rühren innerhalb20 Minuten zugetropft. Bei 30 wird dann l6Stunden weiter reagieren gelassen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat vom Tetrahydrofuran befreit. Das zurückbleibende, leicht orange gefärbte Produkt (Verbindung XXXlI, Tab. I; wird mit 740 Teilen Chloroform, dann mit 79 Teilen Methanol gewaschen.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 56,2 Teilen Phosphorsäure-4-chloraniliddichlofid in 257 Teilen Tetrahydrofuran (abs) wird unter Stickstoff bei 20" eine Lösung aus 60,2 Teilen Penti -rythritdibromhydrin, 36,3 Teilen Puidin (abs) und 133 Teilen Tetrahydrofuran (abs] unter Rühren innerhalb 20 Minuten zugetropfl. Danach 16 Stunden bei 30 weiter reagieren gelassen. Nach Abtrennung eines weißen Niederschlages wird das Filtral am Rolavapor eingeengt, wobei ein klares öl zurückbleibt. Es wird mit 740 Teilen Chloroform behandelt, wonach ein weißer Feststoff (Verbinduni; XXXVIl, Tab. I) erhallen wird.
Beispiel 7
Zu 130.5 Teilen 2-Chlor-5.5-bis-(brommcthyI)-1,3,2-dioxaphorphorinan werden unter Stickstoff 109 Teile Tetrabrombisphenol A, in 641 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben. Nach Abkühlen auf 5 werden innerhalb 40 Minuten 40,4 Teile Triäthyliimin zugetropft, wobei die Innentemperatur 15 nicht übersteigen soll. Jetzt wird 16 Stunden bei Raumtemperatur unler Rühren weiterrcagiert. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 244.7 Teile eines farblosen Öles, das in 1055 Teilen Benzol gelöst und aus 19(K) Teilen Äthanol wieder ausgefällt wird. Die weißen Kristalle (Verbindung XLIII, Tab. I) werden abgesaugt und mit Äther nachgewaschen.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 32.6 Teilen 2-Chlor-5,5-bis-(bronimclhyl)-l.3,2-dioxaphosphorinan in 35.5 Teilen Diäthyläther (abs) wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung aus 8,65 Teilen Pcntacrythrildichlorhydrin, 7,9 Teilen Pyridin und 35,5 Teilen Diäthylälher (abs) unler Stickstoff zugelropft. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Die Mischung wird weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Abliltriercn des weißen Niederschlages und Waschen mit Diäthyläther (abs.) wird mit Diäthyläther (abs) auf 318 Teile Lösung aufgefüllt. Diese Lösung wird über eine Säule Chromatographien. Die Säulenfüllung besieht aus 210 Teilen Aluminiumoxyd neutral der Aktivitätsstufe I der Firma Woelm. Die Säule wird anschließend mit 142 Teilen Diäthylälher nachgewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleiben 16,4 Teile eines weißen kristallinen Feststoffes (Verbindung XLV. Tab. 1).
030 207/129
Beispiel 9
Zu 32,6 Teilen 2-Chlor-5,5-bis-(brommethyl)-I,3,2-dioxaphosphorinan wird in einer Sticksloffatmosphäre eine Lösung von 32,5 Teilen Penlaerythrittribromhvdrin (Tris-2,2,2-(brommethyI)-äthanol) in 87 Teilen Toluol zugegeben. Nach Abkühlen auf 0' C wird eine Lösung von 10,1 Teilen Triäthylamin in 43 Teilen Toluol in der Geschwindigkeit zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über 10 C ansteigt. Danach to läßt man 16 Stunden bei Raumtemperatur weiterreagieren. Der entstehende Niederschlag wird abliltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat bleiben 62 Teile eines gelblichen Öles, das beim Stehen erstarrt. Umkristallisieren oder Waschen mit Hexen ergibt weiße Kristalle (Verbindung XLVI, Tab. 1).
Beispiel 9a
Zu einer Lösung aus 456 Teilen Phosphorsäure-(2,4,6-tribromphenyl)-monoesterdichlorid in 700 Teilen Trichloräthylen werden 267,3 Teile Dibromneopentylglycol (98%ig) in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird langsam erwärmt, wobei ab 50 C eine Salzsäureentwicklung einsetzt. 2r> Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 75 78 C ist die Reaktion beendet. Man kühlt das System auf Raumtemperatur ab und wäscht den abtiltrierten Niederschlag mit 5(X) Teilen Trichlorälhylcn und 3(X) Teilen Methanol nach. w
Nach Trocknung erhält man 550 Teile eines weißen kristallinen Produktes der Formel (XV) mit einem Schmelzpunkt von 195 C.
Beispiel 10 „
Die in Tabelle I aufgeführte VerbindungXIV wurde sowohl in einer Konzentration von 2% (unter Zugabe eines gleichen Gcwichlsantcils Antimonlrioxid), als auch in einer Konzentration von 4% (ohne Zusatz von Antimonlrioxid) zu einem Hochdruckpolyäthylen zugcmischl und die Mischung zu 1,2 mm dicken Platten verarbeitet. Die Platten wiesen keine Verfärbung auf und waren selbstverlöschcnd nach DIN 53 438. Im Gegensatz dazu brannten entsprechende Platten mit 2. bzw. 4% Tris-(dibrompropyl)-phosphat <r> über die gesamte Strecke.
Beispiel Il
Die Verbindung XVI wurde mit Polypropylenpulver auf einer Schüllelmaschine gut vermischt und w bei 155 zu Fellen gewalzt, die anschließend bei 190 2,5 Minuten bei einem Druck von 2 Tonnen, dann 2,5 Minuten bei einem Druck von 30 Tonnen zu I mm dicken Platten verpreßt wurden. Bei 4% Additivzusatz waren die Prüflinge nach DIN 53 438 nicht « entflammbar.
Beispiel 12
Die Verbindung XXXII wurde wie in Beispiel Il beschrieben, in Polypropylen eingearbeitet und zu bo Platten verpreßt. Bei 8% Additivzusalz waren die Prüflinge nach DlN 53 438 nicht entflammbar.
Das bekannte Flammschutzmittel Tris-(dibrompropyl)-phosphat wurde in Äther gelöst und diese Lösung mit Polypropylenpulver vermischt. Das Lö- b5 sungsmittel wurde an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert und das so erhaltene Addilivpolypropylengcmisch wie in Beispiel I I bc-
schrieben, zu Platten verarbeitet. In 8%iger Konzentration waren die Prüflinge noch entflammbar.
Beispiel 13
Die Verbindungen XXXIl und XXXIlI sowie Tris-(dibrompropyl)-phosphat,einbekanntes Flammschutzmittel, wurden in einem Laborkneler innerhalb 10 Minuten bei !50" in Hochdruck-Polyäthylen eingearbeitet und 5 Minuten bei 160" mit einem Druck von 10 Tonnen verpreßt. Die Prüfung auf Flauimfestigkeit nach DIN 53 438 ergab für Verbindung XXXIIl Selbstverlöschung nach einer Brennstrecke von I cm, bei Verbindung XXXII nach einer Brennstrecke von 2,5 cm und bei Tris-(dibrompropyl)-phosphat Selbstvcrlöschung nach einer Brennstreckc von 7 cm.
Beispiel 14
140Teile einer Verbindung der Formel (XIX) wurden mit 14 Teilen eines Dispergiermittels auf der Basis eines dialkylphenylpolyglykoläthercarbonsauren Alkalimctallsalzcs und 246 Teilen Wasser versetzt und in einer Labor-Pcrlmühle unter Zusatz von 4(X) Teilen Quarzitperlen unter Eiskühlung 5 Stunden gemahlen. Die erhaltene feine Dispersion, die 35% der Verbindung der Formel XIX enthält, wurde über eine Glasfrittc von den Quarzitperlen getrennt.
Diese Dispersion ist Bestandteil der folgenden Klotzflottc:
A) 575 g/l obiger Dispersion (35%ig) entsprechend 2(X) g/l der Verbindung der Formel XIX, KX) g/l eines Trimcthylolmclamintrimelhyläthcr-Vorkondcnsatcs,
iOg/l Aiiiinoniumsulfat.
Mit dieser Klolzlloite wird mittels Foulardapplikation (Flottenaufnahmc ca. 75 80%) ein PoIyestcr/Baumwoll-Mischgewebe PET/CO 67/33, 165 g/m2) ausgerüstet.
Das so ausgerüstete Gewebe wurde 6 Minuten bei !(X) getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 160 erhitzt. Ein Teil dieses ausgerüsteten Gewebes wurde Imal, ein weiterer Teil lOmal je 30 Minuten bei 60 mit einem Haushaltwaschmittel (z. B. Dixan) gewaschen und 6 Minuten bei 100" getrocknet. Nach 24stiindiger Klimatisierung der Gewebe wurde ihre Entflammbarkeit nach Din 53 906 geprüft (Abmessung der Prüflinge HX) χ 250 mm, Zünddaucr 6 Sekunden). Die Prüflinge wurden mit Glasfaservlies hinterlegt.
Beispiel 15
2(X) g/ der Verbindung XXXIV werden in Dioxan gelöst und auf Polycslcr-Baumwoll-Mischgewcbc (PET/CO 67/33,165 g/m2) durch Foulardapplikation (Flottenaufnahme ca. 80%) aufgetragen. Nach einer Zwischentrocknung von 6 Minuten bei KX)" wird eine Klolzflotle von 100 g/l eines Trimethylolmclaminmethyläther-Vorkondensates und 10 g/l Ammoniumsulfat auf gleiche Weise aufgetragen.
Nach 6 Minuten bei KX)" wird eine Kondensation während 5 Minuten bei 160" vorgenommen.
Wie in Beispiel 14 wird ein Teil der Prüflinge Imal ein weiterer lOmal gewaschen und nach Klimatisieren auf Entflammbarkeit, wie in Beispiel 14 beschrieben, getestet.
Beispiel 16
Die Verbindung Xl wurde in einer Konzentration von 8% in Polypropylen bei einer Temperatur von 270" eingesponnen. Der erhaltene Faden wurde nach Verstrecken und Verzwirnen zu einem Schlauch verstrickt. Die Flammschutzprüfung wurde nach DIN 53 906 an den nicht aufgeschnittenen, doppelt liegenden Prüflingen vorgenommen. Diese waren nicht entflammbar, wo hingegen gleichartig hergestellte Prüflinge ohne Additivzusatz entflammbar waren und völlig abbrannten.
Beispiel X
(Bekannte Verbindung)
Ein Polyesler-Baumwoll-Mischgewebe (PET/CO 67/33, 165 g/m2) wird mit der folgenden Klotzflotte durch Foulardapplikation (Flottenaufnahme ca. 75 bis 80%) ausgerüstet und wie in Beispiel 14 beschrieben, wcitcrbchandclt.
250 g/l eines im Handel bekannten Flammschutzmittel auf der Basis von Tclrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid (80%),
25 g/l NaOH,
50 g/l Harnstoff,
70 g/l einesTrimcthylolmclaminlrimclhyläthcr-Vorkondcnsatcs.
Beispiel Y
(Bekannte Verbindungen)
Wie in Beispiel X beschrieben, wird dasselbe PoIycster-Baumwoll-Mischgcwcbc nach folgender Klot/-flotienrczcptur ausgerüstet (entsprechend den Angaben des Herstellers):
Tabelle 2
3(K) g/l eines im Handel bekannten Flammschutzmittels auf der Basis eines N-methyl'erten Dialkylphosphonopropjonsäureamids,
!5 g/l Harnstoff,
5 g/l Ammoniumchlorid,
KX) g/I einesTrimethylolmelamintrimethyläther-Vorkondensates.
Die Prüflinge wurden 6 Minuten bei KK) getrocknet ίο und anschließend gemäß den Angaben des Herstellers, 5 Minuten bei 180' kondensiert. Die Weiterbehandlung und Prüfung der Entflammbarkeit ist der im Beispiel 14 beschriebenen analog.
Beispiel Z
(Bekannte V-jrbindung)
Ein Polycster-Baumvoll-Mischgewebe, wie es bereits in den vorgehenden Beispielen benutzt wurde, wird mit einer alkoholischen Lösung (200g/l) des im Handel bekannten Flammschutzmittel Tris-(dibrompropyl)-phosphat, wie in Beispiel 15 beschrieben, ausgerüstet. Nach der Zwischentrocknung (6 Minuten bei KX)") wird eine Klotzflotte von KX) g/l eines Trimethylolmelamintrimethylälher-Vorkondensates und 10 g/l Ammoniumsulfal auf gleiche Weise aufgetragen. Die Weiterbehandlung ist analog der im Beispiel 15 beschriebenen.
Ergebnisse der Flammschulzprüfungen
Die nach Beispiel 14 und 15 ausgerüsteten Gewebeproben ergaben bei der Prüfung ihrer Entflammbarkeit nach DIN 53 906 bessere Resultate als die nach den mit den bekannten Verbindungen in den Beispielen X, Y und Z ausgerüsteten, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
Vergleich der Entflammbarkeit von Polyester-Baumwoll-Mischgcwcbc (67/33, 165 g/m2), das mit 5 verschiedenen flammhcmmendcn Präparationcn ausgerüstet ist, nach DlN 53906
Ausrüstung Entflammbar Brenndauer Verkohlte/
Verbrannte
Fläche
(see) (%)
Polyester/Baumwolle
67/33 unbehandclt		 ja 63,2 100
Beispiel 14
a) nicht gewaschen
b) lmal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 nein
teilweise
teilweise		 0
17,8
32,4		 3
10
21
Beispiel 15
a) nicht gewaschen
b) I ma1 gewaschen
c) lOmal gewaschen		 nein
nein
teilweise		 0
0
87		 6
6
50
Beispiel X
a) nicht gewaschen
b) lmal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 ja
ja
ja		 99,4
77,0
71,8		 56
51
56
Beispiel Y
a) nicht gewaschen
b) lmal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 ja
ja
ja		 85,8
112,8
136,4		 27
74
77
ort Setzung
Ausrüstung Entflammbar Brenndauer
(see)
Verkohlte.
Verbrannte
Fläche
Beispiel Z
a) nicht gewaschen teilweise 50,0 23
b) lmal gewaschen ja 149,6 53
c) lOmal gewaschen ja 138,3 74

Claims (1)

  1. 21
    3. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1 als Flammschutzmittel in Kunststoffen.
    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phosphorverbindungen mit einer 5,5- Bis (halomethyΟΙ, 3,2-dioxaphosphorinan-Struktur, sowie auf deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzadditive für Kunststoffe und Textilfasern.
    Insbesondere betrifft die Erfindung Phosphorverbindungen der Formel
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