DE2146988B2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Phosphorverbindungen

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DE2146988B2
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Description

Hal—CH, CH,-O (Y),,,-,
\ / \ll
c p—z
Hal—CH, CH2-O
-R1 (I)
20 CH2HaI
HaI-CH2-C-CH2-CFI2HaI
für μ = 1 und η = 2: Ri einen Rest der Formeln
CH2HaI —CH-.-C—CH,-
CH2HaI Hai Hai
25
M)
Hai Halogen,
Y Sauerstoff oder Schwefel in I oder 2,
n I oder 2,
Z Sauerstoff und für m = 2 und ;i = 1 auch — NH-,
bedeuten, wobei
für in = 2 und η = I:
R1 einen gegebenenfalls durch Ha.ogen substituierten AlkyKC,—C18)-, Cyclohexyl-, P'jenyl-. Diphenyl- oder Naphtylrest, j5
für ι» = 2 und η = 2:
Ri einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Alkylen(C|—Q)-, Cyclohexylen- oder Phenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Formel
Hai Hai
Hal „,, Hal
CHi
Hal
Hal
bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) I MoI einer Verbindunc der Formel
Hal (Y),,, ,
\ll
P—Z—fR,
IHaI
(ID
— CFI, CH,- CH,
L —c—
I
oder — SO,-- CFI.,
_ ^- I oder 2,
und v für m — I und η = I:
R, einen Rest der Formeln
worin R1. Y, Z, Hai, in und η die obige Bedeutung haben, mit /i Mol einer Verbindung der Formel
Hal—CH, CH,-OH
—Ο(III)
Hal—CH, CH2-OH
Hai
HaI worin Hai die obengenannte Bedeutung hat, umsetzt oder
b) I Mol einer Verbindung der Formel
R1-(ZH)n (IV)
mit η Mol einer Verbindung der Formel HaI-CH2 CFI2-O (Y),,, ,
C P-HaI (V)
Hal—CFI, CFI2 O
worin R|. Hal, Z. Y, m und /i die obige Bedeutung
haben, umsetzt, mit der Einschränkung, daß für Z = NH im Falle b) R, als Phenylrest höchstens durch 2 Halogenatome substituiert ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel in Kunststoffen.
Die Ausgangsverbindungen der Formel (V) stellt man in an sich bekannter Weise her, wie das z. B. im Beispiel A beschrieben ist.
Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II) seien die Verbindungen, die insbesondere den Formeln (VI) und (VlI) entsprechen, als besonders vorteilhaft genannt:
O(S)
Il
Q-Z-PCl2 (VI)
O(S) O(S)
CI2P-O-M-O-PCl2 (V! I)
Br Br
Cl
IO
15 oder
20
Cl
Dabei bedeutet in der Formel (VI) der Rest Q einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B.
Methyl, Äthyl. n-Propyl. iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, tert. Butyl, He.xyl, /i-Chloräthyl,
/i-Bromäthyl, 2,3-Dichlorpropyl,
2,3-Dibrompropyl, Cyclohexyl, Phenyl.
Diphenyl, Λ-Naphthyl, /ί-Naphthyl,
2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorpheny!.
2,4-Dichlorphenyl, 2.4,5-Trichlorphenyl,
2,4,6-Trichlorphenyl, 2,3,4,5-Tetrachlorphenyl.
Pentachlorphenyl, 2-Bromphenyl. 3-Bromphenyl. 4-Bromphenyl, 2,4-Dibromphenyl.
2,4,6-Tribromphenyl, Pentabromphcnyl,
während der Rest Z die vorgenannte Bedeutung hat. In der Formel (VII) steht das Brückenglied M z. B. für
(wobei L z. B. O CH2CH, -
CHx
1
I
— C —
I
CH,
S SO,
bedeutet, utul χ = I oder 2 isl) oder für substituierte Briickenglieder. wie z. B.
Cl (Ί
Br
Cl
Cl
Die Verbindung der allgemeinen Formel (III) stellt entweder 2,2-Bis(chlormethyl)-l,3-propandiol oder 2,2-Bis(brommethyl)-l,3-propandiol dar.
Als Verbindung der allgemeinen Formel (IV) können eine große Zahl von Alkoholen, Phenolen, prim, oder see. Aminen, Anilhen, Glycolen sowie Polyolen eingesetzt werden.
Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (V) seien genannt:
2-Chlor-2-oxo-5,5-bis(chlormethyl)-l,3,2-dioxa-
phosphorinan,
2-Chlor-2-thiono-5,5-bis(chlormethyl)-1,3,2-di-
oxaphosphorinan.
2-Chlor-2-thiono-5,5-bis-(brommcthyl)-
1,3,2-dioxaphosphorinan oder
2-Chlor-5,5-bis(brommcthyl)-l,3,2-dioxa-
phosphorinan.
Man führt die Umsetzungen vorteilhaft in einem organischen, gegenüber den Phosphorhalogenidcn inerten Lösungsmittel durch und in Gegenwart eine·; säurebindenden Mittels im Temperaiurbercich von -50 C bis 200 C vorzugsweise im Bereich von 0 100 C, gegebenenfalls unter erhöhtem oder vermindertem Druck.
Man kann die Reaktion bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufen lassen und am Schluß gegebenenfalls erhitzen, um die Umsetzung zu Ende zu führen.
Geeignete organische Lösungsmittel sind /.. B. Äther, wie Dioxan. 1,2-Dimcthoxy- oder -Diäthoxväthan. l-Äthoxy-2-(2'-älhoxy)-älhyn. Tetrahydrofuran, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzo!, Toluol. Xylol. Mesitylen, halogcniertc aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethylen, Chlorbenzol, ortho-Dichlorbenzol. Brombcnzol. Ketone, wie Propan-2, Bulanon-2.4-Mcth ν 1 pen lanon-2.2.6-Dimethylhcplanon-4, ferner Acetonitril, Dimethylformamid und -acetamid, Dimclhvlsulfoxid.Tctramcthylensulfon. Pho';phorsäurc-tris-(dimclhylamid). usw.
Als säurebindende Mittel kommen z. B. in Betracht: Alkalimetallhydroxide und -carbonate wie Kalium-. Natrium- oder Lithiumhydroxide oder -carbonat. Krdalkalimctallhvdroxide und -carbonate, wie Calcium-. Mauncsium- oder Bariumhydroxid oiler -car-
boriiil. Ammoniumhydroxid oder -carbonal. quatcrnäre Ammoniumhydroxide wie Benz.yltrimcthyl-, Tribcnzy !methyl-oder Tetra-(niedrigesalky I )-ammoniumhydroxid, Guanidine und Biguanidine. wie Hexa- oder Hep(a(niedriges alkyl)-biguanid, Tetra(niedriges alkyD-guanidin. Tri(niedriges alkyl)-amine wie Trialh\lamin.Tribulylaminoder Trimelhylamin. Pyridin.
Verwendet man als säurebindende Mittel tertiäre Amine, so können diese auch als Lösungsmittel dienen.
Nach bcendeler Ijmscl/ung kann man das Reaklionsprndukl. z. B. durch Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, vorzugsweise mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz einer Säure, oder mit einem Alkohol, wie Methanol. Äthanol oder Isopropanol ausfällen, absaugen und trocknen. Man kann auch das Lösungsmittel durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck entfernen und den Rückstand mil Wasser auswaschen oder aus einem geeigneten Mitlei Umkristallisieren.
Die vcrfahrungsgemäH hergestellten Produkte stellen in der Regel farblose, kristalline, wasserunlösliche Feststoffe dar. die sich in der Regel in organischen Lösungsmitteln gut lösen. Einige der Verbindungen sind in Tabelle I charakterisiert.
Die Verbindungen eignen sich als sehr wirksame Flarnmschutzadditive für Kunststoffe, z. B. für Polyäthylen. Polypropylen. PVC, Polystyrol u. a.
Die beanspruchten Verbindungen eignen sich besonders als Additive für Spinnstoffe und Spritzgußmaterial, soweit sie bei den dabei verwendeten Temperaturen nicht flüchtig sind.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen X. Xl. XIV. XV. XVI. XVII. XIX. XXIX, XXXII. XXXIII. XXXV. XXXVI. XXXIX. XL. XLII. XLIII. XLIV. XLV. XLVI und XLIX der Tabelle I.
In den folgenden Beispielen, die die F.rfindung erläutern, ohne sie zu beschränken, bedeuten die Teile (ieuichtstcile und die Prozente (iewichtsprozente. Die I enipcraturcn sind in Cclsiusgradcn angegeben.
libelle I
Struktur
Smp. C Analyse
O CKH2 CH2Br
- cy- ο- ρ
OCH2 CH2Br
O CXH, CH2EIr
Cl ■'O / O P c'
OCH2 CH2Br O OCH2 CH2Br
Ci -' C /- OP C '
C| OCH2 CH2Br
/ ο O OCH2 C OCH2 CH2Br
Cl / O Cl p'' CXH2
Cl C
/
cx:h2 		CH2Br
Cl V ο O OCH.
/
/
C		 CH2Br
α
/ 		P OCH2 CH2Br
Cl
ci--< O.		 C! O CH2G
C! CH2Cl
(VIIIl
(XIlIl
138
137
129
163
225
217
ber. Br: 39.9, P: 7.8 gef. Br: 39.7, P: 8,1
ber. Br: 36,7. Cl: 8,1, P: 7.1 gef. Br: 36,3, Cl: 7.9, P. 7.3
ber. Br: 34,0, CI: 15,3, P: 6.6 gef. Br: 33,4,Cl: 15,4. P: 6,6
ber. Br: 31,7. Cl: 21,2 gef. Br: 31,8, Cl: 20,6
ber. Cl: 31.0. P: 5.4 eef. Cl: 31.7. P: 5.6
ber. Cl: 51,3, P: 6,4 gef. Cl: 49,8, P: 6J
O OCH2 CH3Br
Br -/ O /-O- P C
OCH2 CH1Br
Br O OCH2 CH2Br
Br -y O /-O-P C
PC V ι
135
195
ber. Br: 5OA P: 6,5 gef. Br: 50,0, P: 6,5
ber. Br: 62A P: 4,8 gef. Br: 62,6, P: 4,9
Br
/
OCH2 CH2Br
Fortsetzung
Struktur
Smp. °C Analyse Brx B,r O OCH2 CH2Br
Br -N^cTV-O—P C
Br Br OCHj CH2Br BrCH2 CH2O O Br x /Br O OCH1 CH2Br
P-O-(O)-O- P ><
P(VI) 261
(XVIl) 215
/
BrCH2 CH2O
BrCH2 CII2O O
\ / \ll
ßf OCH1 CH2Br
CH3
O OCH2 CH1Br
II/ \ /
C (XVIII) 161
C P-O-< O > - C-< O >-O- P
BrCH1 CH2O CH3 OCH, CH2Br
BrCH2 CH2O O
C PO
BrCH2 CH2O
B\
Br
CH3 /Br O OCH2 CH2Br
I ^C il/ \ /
-C < O > O- P C P(IX) 215
CH3 x Br OCH2 CH2Br
0 OCH1 CH1Br
II/ \ /
CH3-(CHj)2-O-P C
OCH1 CH1Br O OCH2 CH2CI
-o-p c
OCH2 CH2CI
0 OCH2 CH2CI
ιικ < / ο-ρ c
OCH2 CH2CI
O OCH2 CH2Cl
/-Λ II/ </
Br-<O>-O-Px /C^
OCH2 CH2Cl
/Br O OCH2 CH2Cl Br -/θ V-O-P C
x Br OCH2 CH2CI
O OCHj CHjBr
/ γ^ ο P C
\y\r OCHj CH2Br
(XX) 70
P(XI) 140
P(XIl) 132
P(XIII) 118
P(XIV) 205
(XXW) 170
ber. Br: 69,9, P: 3,9 gef. Br: 69,5, P: 3,8
ber. Br: 61,7, P: 6,0 gef. Br: 60,7, P: 7,1
ber. Br: 38,1, P: 7,4
~£f Dj-- ΊΟ Λ ρ. -7 O
ber. Br: 55.3. P: 5,3 gef. Br: 55,1, P: 4,6
ber. Br: 43,7, P: 8,5 gef. Br: 42,1, P: 8,6
ber. Cl: 22,8, P: 9,9 gef. Cl: 22,7, P: 9,9
ber. Cl: 30,9, P: 8,7 gef. Cl: 30,5, P: 9,0
ber. Br: 20,5, Cl: 18,2, P: 7,9 gef. Br: 20,5,Cl: 18,2, P: 7,8
ber. Br: 43,7,Cl: 12,9, P: 5,6 gef. Br: 43,0, Cl: 12,2, P: 5,9
ber. Br: 35,6, P: 6,9 gef. Br: 35,6, P: 7,1
OCHj CH2Br O—P C
il\ / \
O OCH2 CHjBr P(XVI) 153
ber. Br: 35,6, P: 6,9 gef. Br: 35,8, P: 6,9
ClCH2 O OCH2 CH2Br
CH-O —P C
CICH2 OCH2 CH2Br
(XXVII) 55
ber. Br: 36,8, Cl: 163, P: 7,1 gef. Br: 36,0, Cl: 16,6, P: 7,8
11
Fortsetzung
12
Struktur
Smp. °C Analyse
O OCH2 CH2Br
II/ < /
CICH2CH2-O-P C
S OCH2 CH2Br CH2Br O OCH2 CH2Br
BtCHj C OP C
CH2Br OCHj CH2Br
yBr O OCH2 CHjBr
Br < O > N- P C
X ■< H \ / \
s Br OCHj CHjBr
COCVIlI)
CXXIX)
(XXX)
ber. Br: 41,2, Cl: 9,1, P: 8,0 gef. Br: 40,8, Cl: 9,3, P: 8,0
ber. Br: 63,2, P: 4,9 gef. Br: 63,5, P: 4,9
ber. Br: 62,7, N: 2,2, P: 4,9 gef. Br: 62,5, N: 2,3, P: 4,9
BrCHj CH2O
C P-- OCjH,
BrCH2 CH2O
O OCH2 CH2Br
H II/ \ /
-N-P C
OCH2 CH2Br
O OCH2 CH2CI
/^x H II/ \ /
Br < O V-N-P C
OCH2 CH2Cl
O OCH2 CH2Br
^^ H II/ \ /
Br (^oVn- P C
B'r OCH2 CH2Br
O OCH2 CH2Cl ,-^, H II/ \ / Br --< O V-N- P C
XY \ / \
gir OCH2 CH2CI
POCXI)
(XXXII)
CXXXIII)
(XXXlV)
(XXXV)
ber. Br: 47,6, P: 9,2 gef. Br: 47,6, P: 8,9
ber. Br: 50,2, N: 2,9, P: 6,5 gef. Br: 49,4, N: 3,0, P: 6,6
ber. Br: 20,6, Cl: 18,2, N: 3,6, P: 8,0 gef. Br: 20,6, Cl: 17,8, N: 3,6, P: 8,5
ber. Br: 57,3, N: 2,5, P: 5,6 gef. Br: 57,7, N: 2,6, P: 5,8
ber. Br: 34,2, Cl: 15,2, H: "), P: 6,6 gef. Br: 34,0, Cl: 14,8, H: 3,1, P: 6,5
O OCH2 CH2CI H II/ \ / Br -< O >-N—P C
Br OCH2 CH2CI
O OCH2 CH2Br
^. H II/ \ / Cl--< O V-N- P C
OCH2 CH2Br
Cl O OCH2 CH2Br
Cl-< O >— N— P C
OCH2 CH2Br O OCH2 CH2CI / χ H II/ \ / Cl-< O >—N—P C
OCH2 CH2Cl OCH2 CH2Br DP C
O OCH2 CHiBr
(XXXVi)
(XXXVlI)
(XXXVIII)
(XXXIX)
(XL)
ber. Br: 43,8, Cl: 13,0, N: 2,6, P: 5,7 gef. Br: 43,9, Cl: 12,9, N: 2,9, P: 5,6
ber. Br: 36,9, Cl: 8,2, N: 3,2, P: 7,2 gef. Br: 36,9, Cl: 8,1, N: 3,2, P: 7,2
ber. Br: 31,8, Cl: 21,2, N: 2,8, P: 6,2 gef. Br: 31,7, Cl: 20,8, N: 2,8, P: 5,9
ber. Cl: 30,9, N: 4,1, P: 9,0 gef. Cl: 31,0, N: 4,2, P: 8,7
ber. Br: 27,7, P: 5,3 gef. Br: 26,5, P: 5,4
13
Fortsetzung
Struktur
Smp. °C Analyse
BrCH2 CHjO
C P-
BrCH2 CH2O BrCH2 CH2O
C P
BrCH2 CH2O
OCH2 CH2Br
O /OV--O-P C
OCH2 CH2Br
Br Br
OCHj CH2Br
-o "<oV- o- p c
OCHj CH2Bi (XLI) 135,5
(XLIl)
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O
Br Br
Br
Br
CH3 — O < O >-C-< OV-O-P
ClCH2 CH2O
C P-
CICH2 CH2O
Br Br
CHj
Br Br
o ■■< o V-c <o V-o ρ
Br
CHj
OCH2 CHjBr
C (XLIII)
OCHj CH2Br
OCH2 CH2CP
C P(LlV)
OCH; CH2CP
ber. Br: 46,4, P: 9,0 gef. Br: 45,6, P: 9,2
bcr. Br: 63,6, P: 6,2 gef. Br: 63,0, P: 6,5
ber. Br: 56,9, P: 5,5 Bei. Br: 56 4. P: 5.7
ber. Br: 33,8, P: 6,6 gef. Br: 33,6, P: 6,7
BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O BrCH2 CH2O
C P-
BrCH2 CH2O
ClCH2 CH2O
C P-
ClCH2 CH2O
CH2CI OCH2 CH2Br OCH2-C-CH2OP C (XLV) 74—75 CH2CI OCH2 CH2Br
CH2Br
OCH2-C-CH2Br (XLVI)
CH2Br Br
O -\O V- Br (XLVII)
Br
CH2Br OCH2 CH2Br O-CH2-C-CH2-O-P C P(LVlIl) 95—97
CH2Br Br Br
/ \ OCH2 CH2Br
OCH2 CH2Cl
-0-/0V-0-P c
Br Br
(XUX) 240
ber. Br: 42,5. P: 8,2 gef. Br: 42,3, P: 8,0
ber. Br: 65,0, P: 5,1 gef. Br: 64,7, P: 5,3
ber. Br: 64,4, P: 5,0 gef. Br: 63,2, P: 5,3
ber. Br: 57,0, P: 7.4 gef. Br: 55,6, P: 7,3
ber. Br: 38,6, P: 7,5 gef. Br: 38,5, P: 7,3
Beispiel A (Ausgangsverbindung der Formel V)
Zu einer Lösung von 205,5 Teilen Fhosphortrichlorid (dest.) in 428 Teilen Diäthyläther wird innerhalb von 2 Stunden bei —5°C eine Mischung aus 392 Teilen Pentaerythritdibromhydrin und 237 Teilen Pyridin in 428 Teilen Diäthyläther unter heftigem Rühren zugetropft. Die Reaktion wird unter Stickstoff durchgeführt. Im Verlaufe der Reaktion fällt ein weißer Niederschlag aus Gesamtreaktionszeit 4 Stunden bei — 5°C. Das vom Niederschlag befreite Filtrat wird eingeengt und anschließend einer Hochvakuumdestillation unterworfen. Dabei wird ein farbloses öl isoliert.
Kp045 = 129—131 C.
C5HsBr2ClO2P(326,36):
Berechnet ... C 18.4, H 2,5, Br 49,0, Cl 10.9. P 9.5: gefunden .... C 18,8, H 2.7. Br 48.8, Cl 11,1. P 9,8.
Beispiel 1
Zu einer Lösung von 60 Teilen Phosphorsäure-(4-chlorphenylester)-dichlorid und 63 Teilen 2,2-Bis-(brommethylH,3-propandiol in 220 Teilen Tetra-
1(5
hvdrofuran werden bei Raumtemperatur 42 Teile Pvridin zugetropft. Die Reaktionsmischung wird danach 2 Stunden bei Raumtemperatur und 20 Stunden hei 50 C gerührt. Während der Reaktion fällt P\ridinh\drochlorid jus. Nach beendeter Reaktion wird Tetrahydrofuran im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Wasser versetzt, abfiliriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält ca. KX) Teile der Verbindungen I f XI (Tab. 1). entsprechend einer Ausbeute von ca. 94%.
Beispiel 2
I2N Teile einer Verbindung der Formel
Cl O
Br Br
t) Cl
Cl
P— ()—<?' V-O-P
Br Br
Cl
und KU Teile 2.2-Bislbrommelhyl)-l.3-propan<J:ol werden in 220 Teilen Tetrahydrofuran gelöst bzw. suspendiert. Dann werden bei Raumtemperatur 63.5 Teile Pyridin zugetropft und die Reaktions- r, mischung zunächst 5 Stunden bei Raumtemperatur und 20 Stunden bei 50 gerührt. Während der Reaktioi· fällt Pyridinhydrochlorid. zusammen mit dem Reaktionsprodiikt. aus. Man destilliert Tetrahydrofuran im Rotavapor ab. versetzt den Rückstand mit jo Wasser, nitriert und wäscht mit Wasser und Äthanol. Man erhält ca. 177 Teile einer Verbindung der Formel (XVII) (Tab. 11. entsprechend einer Ausbeute von ca. 94%.
Die Darstellung der Verbindungen VIII. XXVI r, und XVIII XXIX nesehicht analog den Beispielen I und 2.
Beispiel 3
Zu einer Losung von 50 Teilen Phosphorsäure- -ίο tribromaniliddichlorid in 221 Teilen Tetrahydrofuran (abs) wird unter Stickstoff bei Raumtemperatur eine Lösung von 29.3 Teilen Pentaerythrildibromhydrin. I 7.7 Teilen Pvridin (abs) und 88 Teilen Tetrahydrofuran (abs) unter Rühren innerhalb 20 Minuten zu- v, geimpft, wobei in leicht exothermer Reaktion ein weiter Niederschlag entsteht. Gesamtreaktionszeit: IS Stunden. Danach wird der Feststoff abliltriert und das Filtrat von Tetrahydrofuran befreit. Der /iiriickbleibcndc Feststoff wird aus Methanol um- ν ι kristallisiert. Snip. = 205 (Verbindung XXX der Tabelle I).
Beispiel 4
48.8 Teile 2-Chlor-5.5-his-lbrommeth>li-1.3.2-di- -,-, maphosphorinan werden unter Stickstoff in 143 Teilen Diälhvläther (abs) gelöst. Bei 10 wird innerhalb einer Stunde eine Lösung .ms 6.9 Teilen Äthanol (abs). 11.9 Teilen Pvridin labsl und 36 Teilen Diälhvlather (.ibs) /iifiülropfl. wobei ein wciHcr Niederschlag ;iiiv mi fällt. Nach beendeter Zugabe werden weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührl. Danach werden 107 Teile Diälhvlälher zugegeben, der feststoff übliltrierl und das fillial soin Diäth) lather befreit. Das verbleibende farblose Ol 149.1 Teile (Verbindung h-, XXXI der Tabelle I) wird entweder säulenchromalouraphiert lAluminiumovvd. neutral. AkI. Stufe I der ('irma Woclm) oder einer Hochvakuumdestillation in einer Molekulardestillatioris-Apparatur unterworfen.
K1^111 = 5(1 C.
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 62,1 Teilen Phosphorsäure-4-bromanilid in 356 Teilen Tetrahydrofuran (abs) w ird unter Stickston" bei 20 eine Lösung aus 56,3 Teilen Pentaerythritdibromhydrin, 34 Teilen Pyridin und 178 Teilen Tetrahydrofuran (abs) unter Rühren innerhalb20 Minuten zugetropft. Bei 30 wird dann löSlunden weiter reagieren gelassen. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat vom Tetrahydrofuran befreit. Das zurückbleibende, leicht orange gefärbte Produkt (Verbindung XXXlL Tab. I) wird mit 740 Teilen Chloroform, dann mit 79 Teilen Methanol gewaschen.
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 56,2 Teilen Phosphorsäure-4-chloraniliddichlorid in 257 Teilen Tetrahydrofuran (abs) wird unter Stickstoff bei 20 eine Lösung aus 60.2 Teilen Penlaerythritdibromhydrin. 36,3 Teilen P\ridin (abs) und 133 Teilen Tetrahydrofuran (abs) unter Rühren innerhalb 20 Minuten zugetropft. Danach 16 Stunden bei 30 weiter reagieren gelassen. Nach Abtrennung eines weißen Niederschlages wird das Filtrat am Rotavapor eingeengt, wobei ein klares Ol zurückbleibt. Es wird mit 740 Teilen Chloroform behandelt, wonach ein weißer Feststoff (Verbindung XXXVII. Tab. I) erhalten wird.
Beispiel 7
Zu 130.5 Teilen 2-Chlor-5.5-bis-(brommcth\l)-l.3.2-liioxaphorphorinan werden unter Stickstoff 109 Teile Telrabrombisphcnol A. in 641 Teilen Tetrahydrofuran gelöst, zugegeben. Nach Abkühlen auf 5 werden innerhalb 40 Minuten 40.4 Teile Triethylamin zugelropfi. wobei die Innentcmpcralur 15 nicht übersteigen soll, .letzt wird 16 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren wcitcrrcagiert. Der entstandene weiße Niederschlag wird abfiltrierl und das Fillral vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 244,7 Teile eines farblosen Öles, das in 1055 Teilen Benzol gelöst und aus 1900 Teilen Äthanol wieder ausgefällt wird. Die weißen Kristalle (Verbindung XLIlI. Tab. I) werden abgesaugt und mit Äther nachgewaschen.
Beispiel 8
Zu einer Lösung von 32.6 Teilen 2-Chlor-5.5-bis-(brommelhvli-l.3.2-dio\aphosphorinan in 35.5 Teilen Diällnläthcr (absl wird bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung aus 8.65 Teilen Pentaerylhritdichlorhvdrin. 7.9 Teilen Pvridin und 35.5 Teilen Diiithv lather (abs) unter Stickstoff zugetropft. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Die Mischung wird weitere 5 Stunden bei Raumtemperatur reagieren gelassen. Nach Abliltrieren des v.cißcn Niederschlages utu\ Wüschen mil Diällnläthcr (iibs.) wird mil Diäthv lather (abs) auf 318 Teile Lösung aufgefüllt. Diese Lösung wird über eine Säule Chromatographien. Die Säulcnfüllung -icsteht aus 210 Teilen Aluminium-(UV(I neutral der Aktivitälsstufc I der Firma Woclm. Die Säule wird anschließend mit 142 Teilen Diäthvlätlier nachgewasclicn. Nach hntfcrncn des Lösungsmittels bleiben Ii.4 Teile eines weißen kristallinen Feststoffes (Verbindung XLV. Tab. I).
Beispiel 9
Zu 32,6Teilen 2-Chlor-5,5-bis-(brommethyl)-l,3,2-dioxaphosphorinan wird in einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 32,5 Teilen Pentaerythrittribromh\drin (Tris-2,2,2-(brommethyI)-äthanol) in 87 Teilen Toluol zugegeben. Nach Abkühlen auf 0 C wird eine Lösung von 10,1 Teilen Triethylamin in 43 Teilen Toluol in der Geschwindigkeit zugetropft, daß die Innentemperatur nicht über IO C ansteigt. Danach in läßt man 16 Stunden bei Raumtemperatur weiterreagieren. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels aus dem Filtrat bleiben 62 Teile eines gelblichen Öles, das beim Stehen erstarrt. Umkristallisieren oder Waschen mit Hexen ergibt weiße Kristalle (Verbindung XLVI, Tab. I).
Beispiel 9a
Zu einer Lösung aus 456 Teilen Phosphorsäurel2,4,6-tribromphenyl)-monoesterdichlorid in 700 Teilen Trichloräthylen werden 267,3 Teile Dibromneopenlylglycol (98%ig) in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt. Die Mischung wird langsam erwärmt, wobei ab 50 C eine Salzsäureentivicklung einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden bei 75— 78 C ist die Reaktion beendet. Man kühlt das System auf Raumtemperatur ab und wäscht den abfiltrierten Niederschlag mit 500 Teilen Trichloräthylen und 3(XI Teilen Methanol nach. jo
Nach Trocknung erhält man 550 Teile eines weißen kristallinen Produktes der Formel (XV) mit einem Schmelzpunkt von 195 C.
Beispiel IO }.
Die in Tabelle I aufgeführte Verbindung XIV wurde sowohl in einer Konzentration von 2% (unter Zugabe eines gleichen Gewichtsanteils Antimontrioxid), als auch in einer Konzentration von 4% (ohne Zusatz von Antimontrioxid) zu einem Hochdruckpolyäthylen 4n zugemischt und die Mischung zu 1,2 mm dicken Platten verarbeitet. Die Platten wiesen keine Verfärbung auf und waren selbstverlöschend nach DIN 53 438. Im Gegensatz dazu brannten entsprechende Platten mit 2, bzw. 4% Tris-(dibrompropyl)-phosphat ■»> über die gesamte Strecke.
Beispiel Il
Die Verbindung XVI wurde mit Polypropylenpulver auf einer Schüttelmaschinc gut vermischt und bei 155 zu Pellen gewalzt, die anschließend bei 190 2,5 Minuten bei einem Druck von 2 Tonnen, dann 2.5 Minuten bei einem Druck von 30 Tonnen zu I mm dicken Plattenverprel.it wurden. Bei 4% Additiv-/usutz waren die Prüflinge nach DIN 53 43S nicht v, entflammbar.
Beispiel 12
Die Verbindung XXXII wurde wie in Beispiel Il beschrieben, in Polypropylen eingearbeitet und /u w» Platten verpreßt. Bei 8% Additivzusalz waren die Prüflinge nach DlN 53 438 nicht entflammbar.
Das bekannte Flammschutzmittel Tris-(dibrompropyl)-phosphat wurde in Alhcr gelöst und diese Losung mit Polvpropvlcnpulver vermischt. Das Lö- ^, sungsmittcl wurde an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum abdestilliert und das so erhaltene Additivpolypropylengemisch wie in Beispiel 11 beschrieben, zu Platten verarbeitet. In 8%iger Konzentration waren die Prüflinge noch entflammbar.
Beispiel 13
Die Verbindungen XXXII und XXXIII sowie Tris-(dibrompropylJ-phosphat.einbekanntesFlammschutzmittel, wurden in einem Laborkneter innerhalb 10 Minuten bei 150 in Hochdruck-Polyäthylen eingearbeitet und 5 Minuten bei 160 mit einem Druck von 10 Tonnen verpreßt. Die Prüfung auf Flammfestigkeit nach DIN 53 438 ergab für Verbindung XXXIIl Selbstverlöschung nach einer Brennstrecke von 1 cm, bei Verbindung XXXII nach einer Brennstrecke von 2,5 cm und bei Tris-(dibrompropyl)-phosphat Selbstverlöschung nach einer Brennstrecke von 7 cm.
Beispiel 14
140 Teile einer Verbindung der Formel (XIX) wurden mit Ϊ4 Teilen eines Dispergiermittels auf der Basis eines dialkylphenylpolyglykoläthercarbonsauren Alkalimetallsalzes und 246 Teilen Wasser versetzt und in einer Labor-Perlmühle unter Zusatz von 4(H) Teilen Quarzitperlen unter Eiskiihlung 5 Stunden gemahlen. Die erhaltene feine Dispersion, die 35% tier Verbindung der Formel XIX enthält, wurde über eine Glasfritte von den Quarzitperlen getrennt.
Diese Dispersion ist Bestandteil der folgenden Klotzflottc:
A) 575 g/l obiger Dispersion (35%ig) entsprechend 200 g/l der Verbindung der Formel XIX. KK) g/l eines Trimethylolmelaminlrimethyläthcr-Vorkondensates,
10 g/l Animoniumsulfal.
Mit dieser Klotzflottc wird mittels Fouiardapplikation (Flottenaufnahme ca. 75-80%) ein PoIycster/Baumwoll-Mischgewebe PET/CO 67/33. 165 g/m2) ausgerüstet.
Das so ausgerüstete Gewebe wurde 6 Minuten bei !00 getrocknet und anschließend 5 Minuten auf 160 erhitzt. Ein Teil dieses ausgerüsteten Gewebes wurde Imal, ein weiterer Teil lOmal je 30 Minuten bei 60 mit einem Haushaltwaschmillel (z. B. Dixan) gewaschen und 6 Minuten bei 100 getrocknet. Nach 24stündiger Klimatisierung der Gewebe wurde ihre Entflammbarkeit nach Din 53 906 geprüft (Abmessung der Prüflinge 100 χ 250 mm, Zünddaucr 6 Sekunden). Die Prüflinge wurden mit Glasfaservlies hinterlegt.
Beispiel 15
200 g/ der Verbindung XXXIV werden in Dioxan gelöst und auf Polycster-Baumwoll-Mischgcwcbc iPF.T/C'O 67/33,165g/m2) durch Foulardapplikation (Flottenaufnahme ca. X0%) aufgetragen. Nach einer Zwischentrocknung von 6 Minuten bei KK) wird eine Klotzflottc von KK) g/l eines Trimelhylolmclaminmcthyläther-Vorkondensales und 10 g/l Aninioniurnsulfal auf gleiche Weise aufgetragen.
Nach 6 Minuten bei KH) wird eine Kondensation während 5 Minuten bei 160 vorgenommen.
Wie in Beispiel 14 wird ein Teil der Prüflinge Imal ein weiterer lOmal gewaschen und nach Klimatisieren auf F.nlflammhurkcit. wie in Beispiel 14 beschrieben, uctcslet.
Beispiel 16
Die Verbindung Xl wurde in einer Konzentralion von 8% in Polypropylen bei einer Temperatur von 270' eingesponnen. Der erhaltene Faden wurde nach Verstrecken und Verzwiirnen zu einem Schlauch verstrickt. Die Flammschlitzprüfung wurde nach DIN 53 906 an den nicht aufgeschnittenen, doppelt liegenden Prüflingen vorgenommen. Diese waren nicht entflammbar, wo hingegen gleichartig hergestellte Prüflinge ohne Additivzusatz entflammbar waren und völlig abbrannten.
Beispiel X
(Bekannte Verbindung)
Ein Polyester-Baumwoll-Mischgewebe (PET/CO 67/33, 165 g/m2) wird mit der folgenden Klotzflotte durch Foulardapplikation (Flottenaufnahme ca. 75 bis 80%) ausgerüstet und wie in Beispiel 14 beschrieben, weiterfcihandelt.
250 g/l eines im Handel bekannten Flammschutzmittels auf der Basis von Telrakis-(hydroxymethyH-phosphoniumchlorid (80%),
25 g/I NaOH,
50 g/l Harnstoff,
70 g/l einesTrimethylolmelaminlrrniethyläther-Vorkondensates.
Beispiel Y
(Bekannte Verbindungen)
Wie in Beispiel X beschrieben, wird dasselbe Polyester-Baumwoll-Mischgewebe nach folgender Klotzllottenrezeptur ausgerüstet (entsprechend den Angaben des Herstellers):
Tabelle 2
3(K) g/I eines im Handel bekannten Flammschutzmittels auf der Basis eines N-methylierten Dialkylphosphonopropionsäureamids,
!5 g/l Harnstoff,
5 g/I Ammoniumchlorid,
KK) g/I einesTrimethylolmelamintrimethyläther-Vorkondensates.
Die Prüflinge wurden 6 Minuten bei 100 getrocknet ίο und anschließend gemäß den Angaben des Herstellers, 5 Minuten bei 180 kondensiert. Die Weiterbehandlung und Prüfung der Entflammbarkeit ist der im Beispiel 14 beschriebenen analog.
Beispiel Z
(Bekannte Verbindung)
Ein Polyester-Baumwoll-Mischgewebe, wie es bereits in den vorgehenden Beispielen benutzt wurde, wird mit einer alkoholischen Lösung (200 g/I) des im Handel bekannten Flammschutzmittels Tris-(diurornpropyl)-phosphat, wie in Beispie! ! 5 beschrieben, ausgerüstet. Nach der Zwischentrocknung (6 Minuten bei 100 ) wird eine Klotzflotle von 100 g/l eines Trimethylolmelamintrimethyläther-Vorkondensates und 10 g/l Ammoniumsulfat auf gleiche Weise aufgetragen. Die Weiterbehandlung ist analog der im Beispiel 15 beschriebenen.
Ergebnisse der Flammschutzprüfungen
in Die nach Beispiel 14 und 15 ausgerüsteten Gewebeproben ergaben bei der Prüfung ihrer Entflammbarkeit nach DIN 53 906 bessere Resultate als die nach den mit den bekannten Verbindungen in den Beispielen X, Y und Z ausgerüsteten, wie aus Tabelle 2 hervorgeht.
Vergleich der Entflammbarkeit von Polyester-Baumwoll-Mischgewebe (67/33, 165 g/m2), das mis 5 verschiedenen flammhemmenden Präparationen ausgerüstet ist, nach DIN 53906
Ausrüstung Entflammbar Brenndauer Verkohlte
Verbrannte
Fläche
(see) (%)
Polyester/Baumwolle
67/33 unbehandelt		 ja 63,2 100
Beispiel 14
a) nicht gewaschen
b) I mal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 nein
teilweise
teilweise		 0
17,8
32,4		 3
10
21
Beispiel 15
a) nicht gewaschen
b) I mal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 nein
nein
teilweise		 0
0
87		 6
6
50
Beispiel X
a) nicht gewaschen
b) I mal gewaschen
c) lOmal gewaschen		 ja
ji>
jil 		99,4
77,0
71,8		 56
51
56
Beispiel Y
a) nicht gewaschen
b) I mal gewaschen
c) I Oma I gewaschen		 ji»
jil 		85,8
112,8
136.4		 27
74
77
Fortsetzung 21 21 46 988 Brenndauer
(see) 		22
Ausrüstung Entflammbar 50,0
149,6
138,3		 Verkohlte
Verbrannte
Fläche
Beispiel Z
a) nicht gewaschen
b) !mal gewaschen
c) IOmal gewaschen		 teilweise
ja
ja		 23
53
74

Claims (3)

  1. Patentansprüche: I. Phosphorverbindungen der Formel
    HaI-CH,
    CH2-O (Y),„_,
    HaI-CH, CH,-O
    P —Z--R1 (I)
    worin
    Hai Halogen
    Y Sauerstoff oder Schwefel m I oder 2,
    π 1 oder 2,
    Z Sauerstoff und für m = 2 und η = I auch —NH-
    bedeuten, wobei
    für m = 2 und H=I:
    Ri einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten AlkyKC,—C18)-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Diphenyl- oder Naphthylrest,
    für ni = 2 und η = 2:
    R1 einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten AlkyIen(C|—C5)-, Cyclohexylen- oder Phenylenrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Rest der Formel
    worin
    L -CH1-CH2- —
    — S— oder -SO2-
    CH,
    CH,
    —Ο
    und χ I oder 2, /I = I: Hai- Hai für hi = I und Rest der Formeln -<<>■>- Ri einen \
    Hai         —C. CH,I IaI
    j     H2-C-CH2 (Hler CH2HaI Hai (I = und I ti ml Pur »i =
    R1 einen Rest der Formeln
    Hai
    Hai
    Hai
    Ha!
    Ha!
    bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) I Mol einer Verbindung der Formel (1HaI (Y)1,, , ^
    P —Z— R1 (H)
    Hai ).
    worin R1. Y, Z, Hai. m und /i die Bedeutung nach Palentanspruch I haben, mit η Mol einer Verbindung der Formel
    HaI-CH, CH,-OH
    / .
    Hal CH, CH,-OH
    worin Hai die obengenannte Bedeutung hat. umsetzt oder
    b) I Mol einer Verbindung tier Formel
    R1-(ZH)n (IV)
    mit /i Mol einer Verbindung der Formel
    Hal CH, CH, O (Y),,, ,
    C P Hal (V)
    Mal CH2 CM, O
    worin R,, Hal, Z, Y, hi und η die Bedeutung nach Patentanspruch I haben, umsetzt, mit der Einschränkung, daß für Z = NH im Falle b) R, als Phenylrest höchstens durch 2 Halogenatome substituiert ist.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen der Formel (1) nach Patentanspruch I als Flammschutzmittel in Kunststoffen.
    Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Phosphorverbindungen mit einer 5,5-Bis(halomethyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan-Struktur, sowie auf deren Herstellung und Verwendung als Flammschutzadditive für Kunststoffe und Textilfasern. ·
    Insbesondere betrifft die Erfindung Phosphorverbindungen der Formel
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