WO2011142136A1 - リン酸エステルの製造方法 - Google Patents

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WO2011142136A1
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phosphate ester
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佑紀 小野
小野　悟
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大八化学工業株式会社
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    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus

Definitions

  • a phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinane skeleton is reacted only in the presence of a metal halide without using an expensive hydrogen halide scavenger (triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.).
  • the present invention relates to a novel production method capable of obtaining a phosphate ester with a good yield and purity as compared with conventional methods.
  • Phosphorus compounds are widely used in agricultural chemicals, plasticizers, flame retardants, metal extractants, etc., taking advantage of their unique properties.
  • it has an excellent function as a flame retardant, and is used in various synthetic resins and synthetic fibers such as polyester, polycarbonate, ABS resin, and polyurethane, and has a wide variety of uses.
  • Polyester fibers are used in the fields of clothing, interiors, non-woven fabrics, and industrial materials due to their excellent mechanical properties and easy processability.
  • awareness of disaster prevention has increased, making them flame retardant for applications such as curtains and car seats.
  • Sex plays a more important role, and the demand for flame retardancy is increasing day by day.
  • halogen-based compounds represented by hexabromocyclododecane (HBCD) have been mainly used as flame retardants for polyester fibers.
  • HBCD hexabromocyclododecane
  • these compounds are being regulated as substances that are hardly decomposable and highly bioaccumulative, and they produce toxic hydrogen halides when fire-retardant processed products burn, making them safer Development of flame retardants is desired.
  • phosphorus compounds containing no halogen element have been actively conducted.
  • Patent Document 1 JP 2002-275473 discloses a phosphorus compound having a dibenzoxaphospholine oxide skeleton, JP 2000-328445 (Patent Document 2) and JP 2003-27373 (Patent Document 3).
  • Patent Document 2 JP 2002-275473
  • Patent Document 3 JP 2003-27373
  • RDP resorcinol bis-diphenyl phosphate
  • JP-T-WO2007 / 032277 discloses 5,5-dimethyl-2- (2′-phenylphenoxy) -1,3,2-dioxaphospho as a phosphorus compound.
  • Linan-2-oxide is disclosed. Since this compound is excellent in hydrolysis resistance and heat resistance, it is excellent in storage stability when used as a flame retardant, and can impart high flame resistance without deteriorating the physical properties of the resin or fiber. In addition, it has high fixability and exhaustion to polyester fibers, does not prevent dyes from sticking to the fibers, and the fibers after flame retardant dyeing have excellent light resistance and durability and high friction fastness. It is a very good phosphorus compound.
  • Patent Document 4 discloses phenols that may be substituted with a disubstituted phosphorohalidate in the presence of a Lewis acid catalyst such as triethylamine and, if necessary, magnesium chloride, as a hydrogen halide scavenger. Alternatively, a method is described in which naphthols are reacted to synthesize the corresponding phosphate.
  • a Lewis acid catalyst such as triethylamine and, if necessary, magnesium chloride
  • a phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinane skeleton is reacted only in the presence of a metal halide without using an expensive hydrogen halide scavenger (triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.)
  • an expensive hydrogen halide scavenger triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched chain
  • a C 6-12 aryl group which may be substituted with a C 1-4 alkyl group
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 5 May form a 6-membered ring together with the carbon atoms of the benzene ring to which they are bonded, provided that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • a metal halide at a molar ratio of 1.1 to 3.0: 1 to produce a mono-substituted phosphorodihalidate represented by formula (III)
  • step (2) A mono-substituted phosphorodihalidate obtained in step (1) represented by formula (III);
  • a dehydrohalogenation reaction is performed by reacting with a diol represented by the formula (IV),
  • R 6 and R 7 are each independently substituted with a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched C 1-4 alkyl group. An optionally substituted C 6-12 aryl group.
  • the ratio of the amount of the diol represented by the formula (IV) is 0.90 to 0.99 relative to the halogen atom of the mono-substituted phosphorodihalidate represented by the formula (III).
  • Item 2 The method for producing a phosphate ester according to Item 1, which is equivalent.
  • step (2) 0.5 to 6 times by weight of solvent is used relative to the diol represented by formula (IV), and the solvent is selected from the group consisting of toluene, xylene, chlorobenzene and o-dichlorobenzene.
  • Item 8 The method for producing a phosphate ester according to any one of Items 1 to 7, which is one or more kinds of solvents.
  • the method further includes the step of purifying the phosphate ester represented by the formula (V) obtained by the step (2), wherein the purification step is selected from acid washing, alkali washing, water washing, vacuum distillation, and recrystallization.
  • the purification step is selected from acid washing, alkali washing, water washing, vacuum distillation, and recrystallization.
  • a phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinane skeleton is used only in the presence of a metal halide without using an expensive hydrogen halide scavenger (triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.). It can be produced at a lower price and with a better purity and yield than the conventional method, without undergoing complicated post-treatment steps and solvent recovery steps.
  • an expensive hydrogen halide scavenger triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.
  • the method for producing a phosphate ester of the present invention includes the following steps (1) and (2).
  • step (1) phosphorus oxytrihalide represented by the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched chain
  • a C 6-12 aryl group which may be substituted with a C 1-4 alkyl group
  • R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 5 May form a 6-membered ring together with the carbon atoms of the benzene ring to which they are bonded, provided that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • X in the formula (I) in the step (1) is a halogen atom.
  • halogen atom for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the three Xs may be the same or different from each other, but in one embodiment, the three Xs are preferably the same in view of the ease of synthesis of the compound of formula (I).
  • X is preferably bromine or chlorine, more preferably chlorine, since it is easily available as a raw material and can be easily synthesized as described below.
  • the compound of formula (I) include phosphorus oxychloride and phosphorus oxybromide, and any of them can be used. Phosphorus oxychloride is particularly preferred from the standpoint of availability and cost.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in the formula (II) are each independently a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched group A C 6-12 aryl group which may be substituted with a chain C 1-4 alkyl group, or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 5 may form a 6-membered ring together with the carbon atom of the benzene ring to which these are bonded.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms at the same time.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in formula (II) are independently of one another a hydrogen atom or a linear or branched C 1-4 alkyl group. Or a C 6-12 aryl group which may be substituted with R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , or R 4 and R 5 are a benzene ring to which they are bonded A 6-membered ring may be formed together with the carbon atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not all hydrogen atoms at the same time.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 in formula (II) are independently of each other a hydrogen atom or a linear or branched C 1-4 alkyl. A C 6-12 aryl group optionally substituted by a group. However, in this embodiment, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not all hydrogen atoms at the same time.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are not all hydrogen atoms at the same time.
  • the compound of formula (II) is not an unsubstituted phenol. That is, there are 1 to 4 hydrogen atoms among R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
  • the number of hydrogen atoms is preferably 2 to 4, preferably 3 or 4, and more preferably 4.
  • R 1 or R 5 is preferably other than hydrogen. That is, R 2 , R 3 and R 4 are preferably hydrogen.
  • an optionally substituted alkyl group means a substituted alkyl or unsubstituted alkyl group.
  • An optionally substituted aryl group means a substituted aryl or unsubstituted aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are “linear or branched C 1-6 alkyl groups”, the alkyl group has 1, 2, 3, 4, 5 carbon atoms. Or any of 6 may be sufficient.
  • Specific examples of the straight chain alkyl include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl and the like.
  • Specific examples of the branched alkyl group include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are “C 6-12 aryl group optionally substituted with a linear or branched C 1-4 alkyl group”
  • aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the carbon number of the alkyl group in the “linear or branched C 1-4 alkyl group” that can be introduced as a substituent into the aryl group may be 1, 2, 3, or 4.
  • Specific examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl.
  • branched alkyl group include isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • R 1 , R 2 , R It is preferable that any one of 3 , R 4 and R 5 is an unsubstituted aryl group, and the other is a hydrogen atom. It is more preferable that any one of R 1 , R 3 and R 5 is a phenyl group. More preferably, any one of R 1 and R 5 is a phenyl group.
  • the compound of the formula (II) is a substituted phenol
  • the reactivity of phenol generally tends to decrease due to its steric hindrance, but it is advantageous because good reactivity is maintained in the method of the present invention.
  • Specific examples of the optionally substituted phenols include 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, 2,6-diphenylphenol, and the like.
  • the phenol preferably has one or more substituents. It is preferable that a substituent exists in the 2-position of phenol.
  • the compound of the formula (II) is an optionally substituted naphthol
  • specific examples thereof include 1-naphthol and 2-naphthol.
  • 2-hydroxybiphenyl, 3-hydroxybiphenyl, 4-hydroxy biphenyl and 4-hydroxybiphenyl are preferred from the viewpoints of availability and cost, and when a phosphorus compound is used as a flame retardant for polyester fibers.
  • Hydroxybiphenyl, 1-naphthol, and 2-naphthol are preferred, 2-hydroxybiphenyl, 4-hydroxybiphenyl, and 2-naphthol are more preferred, and 2-hydroxybiphenyl is particularly preferred.
  • step (1) The reaction in step (1) is performed in the presence of a metal halide.
  • the metal halide preferably has Lewis acidity.
  • the metal halide acts as a catalyst.
  • the metal in the metal halide is any metal and can be an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, or the like. Preferable specific examples of this metal include magnesium, aluminum, zinc, titanium, boron and the like.
  • the halogen in the metal halide is an arbitrary halogen, and specific examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Specific examples of the metal halide include magnesium chloride, aluminum chloride, zinc chloride, titanium tetrachloride, and boron trifluoride ether complex. These metal halides may be used in combination of two or more. In the above reaction, it is particularly preferable to use magnesium chloride as a catalyst from the viewpoint of reactivity and handling.
  • the amount of metal halide used in step (1) is not particularly limited.
  • the amount of the metal halide is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.005 mol or more, further preferably 0, per mol of phenol or naphthol, that is, the compound of the formula (II). 0.008 mol or more, particularly preferably 0.009 mol or more. Moreover, it is preferably 0.1 mol or less, more preferably 0.05 mol or less, still more preferably 0.02 mol or less, and particularly preferably 0.015 mol or less.
  • the ratio of the amount of phosphorus oxytrihalide (formula (I)) used in the reaction of step (1) is 1.1 mol or more per mol of phenols or naphthols (ie, compound of formula (II)). And it is 3.0 mol or less.
  • the ratio of the amount of phosphorus oxytrihalide used is too small, for example, when it is less than 1.1 mol per mol of phenols or naphthols, the resulting mono-substituted phosphorodihalidate (formula (III)) It is not preferable because the purity is remarkably lowered, the hydrolysis resistance and heat resistance are inferior, and the flame retardancy is deteriorated. In addition, even when the proportion of phosphorus oxytrihalide used exceeds 3 moles per mole of phenols or naphthols, the purity of the corresponding mono-substituted phosphorodihalidate (formula (III)) varies greatly.
  • the ratio of the amount of phosphorus oxytrihalide used can be 1.2 mol or more, 1.3 mol or more, or 1.4 mol or more with respect to 1 mol of phenols or naphthols. .
  • the amount is preferably 1.5 mol or more, and may be 1.6 mol or more, 1.7 mol or more, 1.8 mol or more, or 1.9 mol or more. 2.0 mol or more is particularly preferable.
  • the ratio of the amount of phosphorus oxytrihalide used is preferably 2.9 moles or less, more preferably 2.8 moles or less, and even more preferably 2.7 moles per mole of phenols or naphthols. Or less, more preferably 2.6 mol or less, and particularly preferably 2.5 mol or less. Moreover, it is also possible to set it as 2.4 mol or less or 2.3 mol or less as needed.
  • the reaction temperature in step (1) is not particularly limited.
  • the reaction temperature in the step (1) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, further preferably 90 ° C. or higher, and particularly preferably 95 ° C. or higher.
  • the reaction temperature in step (1) is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, further preferably 120 ° C. or lower, and still more preferably 115 ° C. or lower.
  • the reaction time in step (1) can be appropriately set in consideration of conditions such as reaction temperature. Preferably it is 15 minutes or more, More preferably, it is 30 minutes or more, More preferably, it is 1 hour or more. It is preferably 1 day or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 5 hours or less, and can be 3 hours or less, 2 hours or less, or 1 hour 30 minutes or less.
  • the reaction in the step (1) can be performed under a normal atmosphere. However, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in order to prevent moisture.
  • the pressure is preferably 20 kPa or less, more preferably 15 kPa or less, further preferably 10 kPa or less, and particularly preferably 8 kPa or less. Although there is no particular lower limit to the pressure, a pressure of 1 kPa or more, 3 kPa or more, or 5 kPa or more can be used if there is a restriction from the viewpoint of equipment cost or the like.
  • the removed phosphorus oxytrihalide can be recovered and reused as a raw material for the next reaction.
  • the recovered material can be reused as it is as a raw material for the next reaction without further processing (for example, purification).
  • step (2) When step (2) is carried out with phosphorus oxytrihalide remaining in the reaction system, phosphorus oxytrihalide reacts with diols in the reaction of step (2), and the target product (formula (V)) This is not preferable because it causes a decrease in purity.
  • reaction solvent The reaction in step (1) can usually be performed without using a solvent. However, if necessary, a solvent inert to the reaction may be used.
  • Usable solvents include, for example, the following: Hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene, and petroleum spirit; Halogen-containing hydrocarbon solvents such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene; Ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether of triethylene glycol dimethyl ether or higher
  • step (2) the mono-substituted phosphorodihalidate obtained in step (1) represented by formula (III);
  • R 6 and R 7 are each independently substituted with a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched C 1-4 alkyl group. An optionally substituted C 6-12 aryl group.
  • a dehydrohalogenation reaction is performed between the compound of formula (III) and the compound of formula (IV). And the phosphorus compound represented by Formula (V) is obtained.
  • R 6 and R 7 in the formula (IV) are independently of each other a hydrogen atom, a linear or branched C 1-6 alkyl group, or a linear or branched C 1.
  • Linear or branched C 1-6 alkyl group of R 6 and R 7 and “C 6-12 optionally substituted with a linear or branched C 1-4 alkyl group”
  • Examples of the “aryl group” include the substituents defined by the aforementioned R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 .
  • both R 6 and R 7 are linear or branched C 1-6 alkyl. It is preferably a group. It is more preferred that both R 6 and R 7 are linear C 1-6 alkyl groups, and it is more preferred that both R 6 and R 7 are linear C 1-4 alkyl groups. R 6 and R 7 are particularly preferably a combination of a methyl group and a methyl group, or a combination of an ethyl group and an n-butyl group.
  • the diols of formula (IV) in step (2) include diols that can form a 6-membered ring when reacted with a mono-substituted phosphorodihalidate, that is, two hydroxyl groups such as 1,3-propanediol.
  • a compound having a structure having three carbon atoms in between (HO—C—C—C—OH) is desirable.
  • Ethanediol and 1,4-butanediol which form other than 6-membered ring are not preferable because cyclization reaction, cross-linking reaction, transesterification reaction, and the like react in a complex manner to form by-products and polymer components.
  • propanediol system forming a 6-membered ring examples include 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3- Examples include propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 2-phenyl-1,3-propanediol.
  • 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol are preferable in terms of availability and cost.
  • 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol are more preferred, and 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediol is particularly preferred.
  • the amount of diol (formula (IV)) used in the reaction of step (2) is determined relative to the halogen atom content of the mono-substituted phosphorodihalidate (formula (III)) produced in step (1).
  • the halogen atom content is measured as follows.
  • the halogen atom content is measured by the following method, for example.
  • the reaction solution after removal of phosphorus oxytrihalide is dissolved in ethanol and / or water, made alkaline by adding sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, and refluxed for about 30 minutes. After cooling by ice cooling or the like, the content of halogen atoms can be measured by adding nitric acid to acidify and titrating with a silver nitrate solution.
  • the ratio of the amount of diols (formula (IV)) used in the reaction of step (2) is 0.90 equivalent or more with respect to the halogen atom of the mono-substituted phosphorodihalidate (formula (III)).
  • it is 0.91 equivalent or more, more preferably 0.92 equivalent or more, and particularly preferably 0.93 equivalent or more.
  • it is preferably 0.99 equivalent or less, more preferably 0.98 equivalent or less, further preferably 0.97 equivalent or less, and particularly preferably 0.96 equivalent or less.
  • the ratio of diols to halogen atoms of mono-substituted phosphorodihalidate is too low, a large amount of unreacted mono-substituted phosphorodihalidate remains in the reaction product, resulting in lower yield and increased wastewater load. Since it invites, it is not preferable. If the ratio of diols used is too high, the diols do not take a cyclic structure due to side reactions such as transesterification and cross-linking reactions, so the dioxaphosphorinane skeleton is not formed and the target phosphorus compound ( It tends to cause a decrease in the purity of the formula (V), and as a result, the flame retardancy tends to decrease. Therefore, the ratio of diols (formula (IV)) used in step (2) is 0.90 to 0.99 equivalents in one preferred embodiment, more preferably 0.93 to 0.97 equivalents, and More preferred is 93 to 0.95 equivalent.
  • the reaction in the step (2) can be performed in the presence of an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an inert solvent for this reaction.
  • examples of usable organic solvents include the following solvents. Hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, benzene, toluene, xylene and petroleum spirit; halogens such as chloroform, carbon tetrachloride, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene and o-dichlorobenzene Examples thereof include hydrocarbon solvents; ether solvents such as diisopropyl ether, dibutyl ether, 1,4-dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether of triethylene glycol dimethyl ether or higher, and ethylene glycol diethyl ether.
  • toluene, xylene, chlorobenzene and o-dichlorobenzene are preferable in terms of ease of handling, toluene and chlorobenzene are more preferable, and toluene is particularly preferable.
  • the amount of solvent used can be appropriately set so that the reaction can proceed satisfactorily, and is not particularly limited. Preferably, it is 0.5 times or more of the diol used, more preferably 1 or more times, still more preferably 1.5 or more times, particularly preferably 2 or more times. Further, it is preferably 6 times by weight or less of the diol used, more preferably 5 times by weight or less, still more preferably 4 times by weight or less, and particularly preferably 3 times by weight or less.
  • a mono-substituted phosphorodihalidate is added to a mixture of diols (formula (IV)) and a solvent, or conversely, diols into a mixture of a mono-substituted phosphorodihalidate and a solvent.
  • Formula (IV) may be added either way, but the latter method is preferred in terms of reactivity, purity of the target compound, and the like.
  • the reaction temperature in step (2) is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and still more preferably 85 ° C. or higher. Especially preferably, it is 90 degreeC or more. Further, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower, particularly preferably 120 ° C. or lower, and particularly preferably 110 ° C. or lower. ° C or lower, and most preferably 105 ° C or lower. When the reaction temperature is too low, the reactivity is lowered, which is not preferable. Moreover, when reaction temperature is too high, a side reaction tends to occur and the purity of the target product (formula (V)) is lowered, which is not preferable.
  • reaction time The reaction time in step (2) can be appropriately set depending on conditions such as the reaction temperature. Preferably it is 30 minutes or more, More preferably, it is 1 hour or more. Moreover, Preferably it is 12 hours or less, More preferably, it is 6 hours or less.
  • step (2) can be performed under a normal atmosphere. However, it is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas in order to prevent moisture.
  • an inert gas such as nitrogen gas
  • step (2) by-product hydrogen halide is removed as necessary. Specifically, it is preferable to remove hydrogen chloride produced (by-product) by, for example, reducing the pressure in the system or blowing an inert gas such as nitrogen gas.
  • step (2) In the reacted mixture of step (2), impurities such as raw materials, unreacted materials, and acidic components remain in the phosphoric acid ester of formula (V), and therefore a removal step is performed as necessary. Is preferred. Examples of this removal method include acid washing, alkali washing, water washing, vacuum distillation, recrystallization and the like.
  • a solvent may be added as necessary to prevent layer separation and prevent crystal precipitation.
  • the solvent used may be the reaction solvent used in the reaction, but other solvents may be used.
  • the amount is preferably 1 times or more, more preferably 2 times or more, and further preferably 3 times or more the diol used in the step (2). Further, it is preferably 6 times by weight or less of the diol used, more preferably 5 times by weight or less, and still more preferably 4 times by weight or less.
  • the metal component in the reaction product can be removed.
  • acidic water such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, oxalic acid, citric acid (for example, 0.5-5% aqueous hydrochloric acid, 0.5-5% oxalic acid aqueous solution) What is necessary is just to wash
  • Alkali cleaning can remove acidic components in the reaction product. Specifically, for example, alkaline water such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate (for example, 1 to 5% sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 10% sodium carbonate aqueous solution) is used. Then, the obtained reaction product may be washed.
  • alkaline water such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate (for example, 1 to 5% sodium hydroxide aqueous solution, 1 to 10% sodium carbonate aqueous solution) is used. Then, the obtained reaction product may be washed.
  • Examples of the vacuum distillation for removing impurities such as low boiling point components include steam distillation.
  • the steam distillation temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Moreover, it is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and further preferably 140 ° C. or lower.
  • the pressure is preferably 20 kPa or less, more preferably 15 kPa or less, and further preferably 10 kPa or less. Although there is no particular lower limit to the pressure, a pressure of 1 kPa or more, 3 kPa or more, or 5 kPa or more can be used if there is a restriction from the viewpoint of equipment cost or the like.
  • recrystallization may be performed as a method for obtaining the reaction product more easily and with high purity.
  • any solvent can be used as the solvent.
  • the obtained reacted mixture may be recrystallized using a solvent such as ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, chlorobenzene, or o-dichlorobenzene.
  • Example 1 (Process 1) In a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux tube, 170.2 g (1 mol) of 2-hydroxybiphenyl, 337.3 g (2.2 mol) of phosphorus oxychloride and 0.95 g of anhydrous magnesium chloride (0.01 mol) was charged, the mixture was heated to 105 ° C. over 3 hours with stirring under a nitrogen atmosphere, and stirred at the same temperature (105 ° C.) for 1 hour to carry out the reaction.
  • reaction solution was cooled to 90 ° C., nitrogen was introduced to bring the inside of the flask to normal pressure, 336 g of toluene was added, 200 g of 1.4% oxalic acid aqueous solution at the same temperature (90 ° C.), and 2.3% Washing was sequentially performed with 200 g of an aqueous sodium carbonate solution, and finally with 200 g of water. Further, steam distillation was performed at 140 ° C.
  • Example 2 (Process 1) In the same manner as in Step 1 of Example 1, 2-biphenylyl phosphorodichloridate was obtained.
  • Example 3 (Process 1) In the same manner as in Step 1 of Example 1, 2-biphenylyl phosphorodichloridate was obtained.
  • reaction solution was cooled to 80 ° C., nitrogen was introduced to bring the inside of the flask to atmospheric pressure, 336 g of toluene was added, 200% of 1.1% hydrochloric acid water at the same temperature (80 ° C.), and 7% sodium carbonate. Washing was sequentially performed with 200 g of an aqueous solution, and finally with 200 g of water. Further, steam distillation was performed at 140 ° C.
  • the obtained reaction mixture was cooled to room temperature, and 161.5 g (0.95 mol) of 2-hydroxybiphenyl, 0.9 g of anhydrous magnesium chloride and 145.6 g of chlorobenzene were added thereto.
  • the mixed solution was heated to 65 to 75 ° C. with stirring, and 106.1 g (1.05 mol) of triethylamine was added dropwise to the mixed solution over 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at the same temperature (75 ° C.) for 1 hour, and a mixed solution of 5,5-dimethyl-2- (2′-phenylphenoxy) -1,3,2-dioxaphosphorinane-2-oxide (LC (Purity: 96.0%).
  • Step 2 the 2-biphenylyl phosphorodichloridate obtained in Step 1 is cooled to 60 ° C., 195.8 g (2.08 mol) of phenol is added, and the mixed solution is stirred to 130 ° C. under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised over 5 hours, and the reaction was carried out at the same temperature (130 ° C.) under reduced pressure (20 kPa) for 8 hours.
  • the reaction solution is cooled to 80 ° C., nitrogen is introduced to bring the inside of the flask to normal pressure, and the mixture is washed successively with 1.6% hydrochloric acid and a 0.7% sodium carbonate aqueous solution at the same temperature (80 ° C.), and finally with water. Went. Further, steam distillation was performed at 140 ° C. under reduced pressure (2.7 kPa) to remove low-boiling components from the reaction product, and 382.8 g of a colorless and transparent liquid mainly composed of 2-biphenylyldiphenyl phosphate (LC purity: 92.9%). The yield was 95.1% assuming that all of the liquid was the target compound.
  • R group is a corresponding alkyl group or aryl group shown in Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 3 were able to obtain the target product as the main component in good yield and purity. From this result, it is considered that a 6-membered ring stable structure could be formed by reacting with the propanediol system in the step (2), and the product could be obtained with high purity.
  • Comparative Example 1 using an amine, recrystallization had to be performed in order to obtain a product with high purity, in which case the yield was as low as 86%.
  • Comparative Example 2 when the reaction was carried out without using an amine, the reaction did not proceed at all.
  • the production method of the present invention is remarkably excellent and can be said to be optimal.
  • the production method of the present invention exhibits an effect only when the compound of the formula (V) is produced as a target compound and is an optimum production method.
  • a phosphorus compound having both an aromatic substituent and a phosphorinane skeleton can be complex without using an expensive hydrogen halide scavenger (triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.). It can be manufactured at a lower cost and with a better purity and yield than conventional methods without going through an after-treatment step or a solvent recovery step. Therefore, this invention is very useful in the technical field regarding manufacture of a flame retardant.
  • an expensive hydrogen halide scavenger triethylamine, tributylamine, pyridine, etc.

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Abstract

　本発明は、芳香族置換基とホスホリナン骨格とを有するリン化合物を、高価なハロゲン化水素捕捉剤を用いることなしに、複雑な後処理工程や溶剤の回収工程を経ることもなく、良好な収率、純度で得ることができる新規な製造方法を提供する。　本発明においては、工程（１）：　オキシ三ハロゲン化リンと、フェノール類またはナフトール類とを１．１～３．０：１．０のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させ、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去してモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程、および、工程（２）：工程（１）で得られたモノ置換ホスホロジハリデートとジオール類とを、該モノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対して０．９０～０．９９当量で反応させ、脱ハロゲン化水素反応を行う工程を行い、式（Ｖ）で表されるリン化合物を得る。

Description

リン酸エステルの製造方法
　本発明は、芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せもつリン化合物を、高価なハロゲン化水素捕捉剤（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど）を用いることなしに、金属ハロゲン化物の存在下のみで反応させ、従来の方法と比べて良好な収率、純度にてリン酸エステルを得ることができる新規な製造方法に関する。
　リン化合物は、その特異的な性質を生かして農薬、可塑剤、難燃剤、金属抽出剤などに幅広く使用されている。特に難燃剤として優れた機能を有し、ポリエステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタンなど様々な合成樹脂や合成繊維などに使用され、その用途も多岐にわたっている。
　ポリエステル繊維はその優れた力学特性、易加工性から衣類、インテリア、不織布、産業用資材などの分野で使用されており、近年の防災意識の高まりの中、カーテン、カーシートなどの用途では難燃性がより重要な役割を担っており、難燃化への要望は日々大きくなっている。
　これまでポリエステル繊維用難燃剤としてはヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を代表とするハロゲン系化合物が主に使用されてきた。しかしながら、これらの化合物は難分解性且つ生体蓄積性の高い物質として規制されつつあり、また難燃加工された製品が燃焼するときに有毒なハロゲン化水素を発生させることから、より安全性の高い難燃剤の開発が望まれている。その結果、ポリエステル繊維用難燃剤としては、ハロゲン元素を含有しないリン化合物の研究が盛んに行われている。
　ハロゲンを含有しないリン化合物からなるポリエステル繊維用難燃剤及びそれを用いた難燃化方法としては次のような先行技術がある。
　特開２００２－２７５４７３号公報（特許文献１）にはジベンズオキサホスホリンオキシド骨格を有するリン化合物、特開２０００－３２８４４５号公開（特許文献２）及び特開２００３－２７３７３号公開（特許文献３）にはレゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）がそれぞれ開示されている。しかしながらこれらの化合物は高難燃性を有しているが、耐光性、耐久性、染色性など物性面において欠点を有している。
　それら問題点を克服する化合物として特再ＷＯ２００７／０３２２７７号公報（特許文献４）にはリン化合物として５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドが開示されている。この化合物は耐加水分解性及び耐熱性に優れるため、難燃加工剤としたときの保存安定性に優れ、樹脂や繊維の物性を低下させることなしに高い難燃性を付与することができる。またポリエステル繊維に対して高い固着性、吸尽性を有し、染料が繊維に固着するのを妨げず、難燃染色処理後の繊維が優れた耐光性と耐久性及び高い摩擦堅牢度を有する非常に優れたリン化合物である。
　そして、上記化合物の合成方法として一般的に次の方法が知られている。
　特許文献４に示されているのは、ハロゲン化水素捕捉剤としてトリエチルアミンおよび必要であれば塩化マグネシウムなどのルイス酸系触媒共存下で、ジ置換ホスホロハリデートと置換されていてもよいフェノール類或いはナフトール類を反応させ、対応するホスフェートを合成する方法が記載されている。
　しかしながら、この方法では純度良く合成することが難しく、再結晶により純度の向上を図っている。さらにハロゲン化水素捕捉剤として高価なアミン類（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど）を使用するため、原料費が大幅にアップする。さらに反応中にアミン類のハロゲン化水素塩が副生し攪拌効率を悪化させるため、反応溶剤がより多く必要となる。その上、ハロゲン化水素捕捉後のアミン類のハロゲン化水素塩の除去は濾過及び水処理が公知の技術として知られているが、濾過ではアミン類のハロゲン化水素塩中へ多くの目的物であるリン酸エステルが残存し、対応機器も大規模となることから工業的には水処理が考えられる。しかし、大量の水が必要となるため、生産における容積効率が大幅に低下する。またアミン類のハロゲン化水素塩除去時の水層側は有機性アミン塩が多く含まれるため、有機物を取り込みやすく、収率低下を引き起こす。その上、アミン塩水からアミンの回収工程では、アミン類を遊離させるため多量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの強アルカリ水溶液が必要であり、更なるコストアップとなる。さらに、アミン類回収後の水溶液はアルカリ金属塩濃度が高く且つ少量のアミンが残存する影響で通常設備では廃水処理が困難となる。また回収後のアミンは水を含んでいるため、脱水、蒸留工程などが必要となる。
　上記に示したように反応にアミン類を用いることは原料費がアップするのみではなく、回収、精製するための助剤などが必要になるという欠点がある。更にアミン類のハロゲン化水素塩を高い濃度で含む水は環境上の問題から通常の方法で廃棄することができず、廃水処理に特殊な処理が必要になる。このように、コスト、設備、手間などの様々な観点から、アミン類を用いる反応を工業的に採用することには非常に不利益が多い。
特開２００２－２７５４７３号公報 特開２０００－３２８４４５号公報 特開２００３－２７３７３　号公報 特再ＷＯ２００７／０３２２７７号公報
　本発明は芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せもつリン化合物を高価なハロゲン化水素捕捉剤（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど）を用いることなしに、金属ハロゲン化物の存在下のみで反応させ、複雑な後処理工程や溶剤の回収工程を経ることもなく、さらに従来の方法と比べて良好な収率、純度で得ることができる新規な製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下の方法により、上記課題が解決されることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、以下の方法が提供される：
　（項１）
工程（１）：
式（Ｉ）で表されるオキシ三ハロゲン化リン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｘはハロゲンである。）
と、式（ＩＩ）で表されるフェノール類またはナフトール類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基であるか、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、またはＲ４とＲ５は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に６員環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子ではない。）
とを１．１～３．０：１のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を有する。）
および工程（２）：
式（ＩＩＩ）で表される、工程（１）で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を有する。）
式（ＩＶ）で表されるジオール類とを反応させて脱ハロゲン化水素反応を行い、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基である。）
式（Ｖ）で表されるリン化合物を得る工程
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、前記と同じ意味を有する。）
を包含するリン酸エステルの製造方法。
　（項２）
　工程（２）において、式（ＩＶ）で表されるジオール類の使用量の比が、式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対して０．９０～０．９９当量である、上記項１に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項３）
　工程（１）の金属ハロゲン化物が塩化マグネシウムおよび／または塩化アルミニウムである、上記項１～２のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項４）
　工程（１）の反応が、反応温度８０～１４０℃で行われる、上記項１～３のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項５）
　工程（１）において、オキシ三ハロゲン化リンとフェノール類またはナフトール類との反応の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する工程を包含する、上記項１～４のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項６）
　工程（１）における未反応のオキシ三ハロゲン化リンの除去が、温度８０～１４０℃、圧力２０ｋＰａ以下の減圧下で行われる、上記項５に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項７）
　工程（２）の反応が、反応温度７０～１６０℃で行われる、上記項１～６のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項８）
　工程（２）において、式（ＩＶ）で表されるジオール類に対して０．５～６重量倍の溶剤が使用され、該溶剤がトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、上記項１～７のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項９）
　工程（２）により得られる式（Ｖ）で表されるリン酸エステルを精製する工程をさらに包含し、該精製工程においては、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、および再結晶から選択される少なくとも１種類の処理が行われる、上記項１～８のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項１０）
　工程（２）により得られる式（Ｖ）で表されるリン酸エステル中の不純物を、温度７０～１６０℃、圧力２０ｋＰａ以下の減圧下で除去する工程をさらに包含する、上記項１～８のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項１１）
　工程（１）の式（Ｉ）で表されるオキシ三ハロゲン化リンがオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンである、上記項１～１０のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項１２）
　工程（１）の式（ＩＩ）で表されるフェノール類またはナフトール類が２－ヒドロキシビフェニルである、上記項１～１１のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　（項１３）
　工程（２）の式（ＩＶ）で表されるジオール類が２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールである、上記項１～１２のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
　本発明によれば、芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せて有するリン化合物を高価なハロゲン化水素捕捉剤（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど）を用いることなしに、金属ハロゲン化物の存在下のみで反応させ、複雑な後処理工程や溶剤の回収工程を経ることもなく、従来の方法と比べて安価且つ良好な純度、収率で製造することができる。
　本発明のリン酸エステルの製造方法は以下の工程（１）と工程（２）とを含む。
　（工程（１））
　工程（１）においては、式（Ｉ）で表されるオキシ三ハロゲン化リン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｘはハロゲンである。）
と、式（ＩＩ）で表されるフェノール類またはナフトール類
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基であるか、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、またはＲ４とＲ５は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に６員環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子ではない。）
とを反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を有する。）
これを反応式で表すと次のように示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式（Ｉ）の特徴）
　工程（１）の式（Ｉ）のＸは、ハロゲン原子である。例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。３つのＸはそれぞれ同一であってもよく、異なっても良いが、１つの実施形態では３つのＸを同一とすることが式（Ｉ）の化合物の合成の容易さの点で好ましい。
　原料として入手しやすいこと、また後述するような合成が容易であることから、Ｘは臭素または塩素が好ましく、塩素がより好ましい。
　式（Ｉ）の化合物は、具体的には、オキシ塩化リン、オキシ臭化リンなどが挙げられ、そのいずれも使用可能である。入手のし易さやコストの点で、オキシ塩化リンが特に好ましい。
　（式（ＩＩ）の特徴）
　式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基であるか、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、またはＲ４とＲ５は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に６員環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてが同時に水素原子であることはない。
　好ましい実施形態においては、式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基であるか、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、またはＲ４とＲ５は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に６員環を形成してもよい。但し、この実施形態においてもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてが同時に水素原子であることはない。
　より好ましい実施形態においては、式（ＩＩ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、あるいは直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基である。但し、この実施形態においてもＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてが同時に水素原子であることはない。
　上述したとおり、式（ＩＩ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のすべてが同時に水素原子であることはない。従って、式（ＩＩ）の化合物は無置換のフェノールではない。すなわち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、水素原子は１個～４個である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうち、水素原子が２個～４個であることが好ましく、３個または４個であることが好ましく、さらに好ましくは４個である。また、Ｒ１またはＲ５が水素以外であることが好ましい。すなわち、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が水素であることが好ましい。
　なお、本願明細書中「置換されていてもよい」との用語は、置換基を有するか、または有さないかのいずれかであることを意味する。例えば、置換されていてもよいアルキル基は、置換アルキルまたは非置換アルキル基を意味する。置換されていてもよいアリール基は、置換アリールまたは非置換アリール基を意味する。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が「直線状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基」である場合、アルキル基の炭素数は、１、２、３、４、５または６のいずれであってもよい。直鎖状アルキルの具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシルなどが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が「直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基」である場合、その「アリール基」の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基が挙げられる。また、アリール基に置換基として導入され得る「直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基」におけるアルキル基の炭素数は１、２、３または４のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチルが挙げられる。分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチルなどが挙げられる。
　式（ＩＩ）の化合物の入手しやすさ、またポリエステル繊維用難燃剤として式（Ｖ）のリン化合物を用いたときに繊維に対する高い吸尽性が得られることから、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか１つが置換されていないアリール基であり、その他が水素原子であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ３及びＲ５のうちいずれか１つがフェニル基であることが、より好ましい。さらに好ましくはＲ１及びＲ５のいずれか１つがフェニル基である。
　式（ＩＩ）の化合物が置換フェノール類である場合、フェノールの２位が置換されていることが好ましい。フェノールの２位に置換基が存在する場合、その立体障害のためにフェノールの反応性が一般的に低下しやすいが、本願発明の方法においては良好な反応性が維持されるため、有利である。その置換されていてもよいフェノール類の具体例としては、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２，６－ジフェニルフェノールなどが挙げられる。ここで、フェノールが１つ以上の置換基を有することが好ましい。フェノールの２位に置換基が存在することが好ましい。
　式（ＩＩ）の化合物が置換されていてもよいナフトール類である場合、その具体例としては、１－ナフトールおよび２－ナフトールなどが挙げられる。これらの中でも、入手し易さやコストの観点、そしてポリエステル繊維用難燃剤としてリン化合物を用いたときに、繊維に対する吸尽性が向上するという観点で２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、１－ナフトール、および２－ナフトールが好ましく、２－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、および２－ナフトールがより好ましく、２－ヒドロキシビフェニルが特に好ましい。
　（触媒）
　工程（１）における反応は、金属ハロゲン化物の存在下において行う。金属ハロゲン化物は、ルイス酸性を有するものが好ましい。
　工程（１）において、金属ハロゲン化物は、触媒として作用する。金属ハロゲン化物中の金属は任意の金属であり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などであり得る。この金属の好ましい具体例としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、チタン、ホウ素などが挙げられる。金属ハロゲン化物中のハロゲンは任意のハロゲンであり、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。この金属ハロゲン化物の例としては、具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられる。またこれらの金属ハロゲン化物は２種類以上を混合して用いてもよい。上記反応においては、その反応性および取扱いの点から塩化マグネシウムを触媒として用いることが特に好ましい。
　（触媒の使用量）
　工程（１）における金属ハロゲン化物の使用量は、特に限定されない。金属ハロゲン化物の量は、フェノール類またはナフトール類、すなわち式（ＩＩ）の化合物１モルに対して好ましくは０．００１モル以上であり、より好ましくは０．００５モル以上であり、さらに好ましくは０．００８モル以上であり、特に好ましくは０．００９モル以上である。また、好ましくは０．１モル以下であり、より好ましくは０．０５モル以下であり、さらに好ましくは０．０２モル以下であり、特に好ましくは０．０１５モル以下である。触媒の使用量が少な過ぎる場合には反応性が低下し、高温での反応が必要となるためモノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））の純度が著しく低下する。また、触媒の使用量が多すぎる場合には、急激に反応が進行するため反応の制御が困難となる。
　（オキシ三ハロゲン化リンの過剰率）
　工程（１）の反応におけるオキシ三ハロゲン化リン（式（Ｉ））の使用量の比率は、フェノール類またはナフトール類（すなわち、式（ＩＩ）の化合物）１モルに対して１．１モル以上かつ３．０モル以下である。
　オキシ三ハロゲン化リンの使用量の比率が少なすぎる場合、例えば、フェノール類またはナフトール類１モルに対して１．１モルを下回ると、得られるモノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））の純度が著しく低下し、耐加水分解性や耐熱性が劣り、難燃性が悪くなるなどの影響があるため好ましくない。またオキシ三ハロゲン化リンの使用比率がフェノール類またはナフトール類１モルに対して３モルを超えて使用しても、対応するモノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））の純度は大きく変化がないだけでなく、いたずらに多量のオキシ三ハロゲン化リンを使用することとなる。具体的には、オキシ三ハロゲン化リンの使用量の比率は、フェノール類またはナフトール類１モルに対して１．２モル以上、１．３モル以上、または１．４モル以上とすることもできる。１．５モル以上とすることが好ましく、さらに、１．６モル以上、１．７モル以上、１．８モル以上または１．９モル以上とすることも可能である。２．０モル以上が特に好ましい。また必要に応じて２．１モル以上または２．２モル以上とすることも可能である。オキシ三ハロゲン化リンの使用量の比率は、フェノール類またはナフトール類１モルに対して好ましくは２．９モル以下であり、より好ましくは２．８モル以下であり、さらに好ましくは２．７モル以下であり、いっそう好ましくは２．６モル以下であり、特に好ましくは２．５モル以下である。また、必要に応じて２．４モル以下または２．３モル以下とすることも可能である。
　（反応温度）
　工程（１）の反応温度は特に限定されない。工程（１）の反応温度は好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９０℃以上であり、特に好ましくは９５℃以上である。また、工程（１）の反応温度は好ましくは１４０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下であり、いっそう好ましくは１１５℃以下である。また、１１０℃以下とすることも可能であり、特に好ましくは１０５℃以下である。反応温度が低すぎると反応性が低下するので好ましくない。また反応温度が高すぎると、モノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））以外にジ置換ホスホロハリデート、トリ置換ホスフェートなどが副生し、純度が低下するので好ましくない。
　工程（１）の反応時間は、反応温度などの条件を考慮して適宜設定することが可能である。好ましくは１５分間以上であり、より好ましくは３０分間以上であり、さらに好ましくは１時間以上である。また好ましくは１日以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは５時間以下であり、３時間以下、２時間以下または１時間３０分以下とすることも可能である。
　（雰囲気）
　工程（１）の反応は、通常の雰囲気下で行うことができる。しかし、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　（オキシ三ハロゲン化リンの回収）
　工程（１）の反応後に、必要に応じて、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する。具体的な除去方法としては、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを低沸点成分として減圧下で蒸留することにより除去するのが簡便であって好ましい。その減圧蒸留の温度は、特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましく、９０℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは９５℃以上である。また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、いっそう好ましくは１１０℃以下であり、特に好ましくは１０５℃以下である。圧力は２０ｋＰａ以下であることが好ましく、１５ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下がさらに好ましく、８ｋＰａ以下が特に好ましい。圧力の下限は特にないが、設備のコスト等の観点から制約がある場合には、１ｋＰａ以上、３ｋＰａ以上、または５ｋＰａ以上の圧力を使用することができる。
　除去したオキシ三ハロゲン化リンは、回収して、次の反応の原料として再利用することもできる。再利用する場合には、回収したものにさらなる処理（例えば、精製など）を行わずに、そのまま次の反応の原料として再利用することもできる。
　反応系中にオキシ三ハロゲン化リンが残留したまま工程（２）を行うと、工程（２）の反応においてオキシ三ハロゲン化リンがジオール類と反応して、目的物（式（Ｖ））の純度が低下する原因となるため、好ましくない。
　（反応溶剤）
　工程（１）の反応は、通常は溶剤を使用せずに行うことが可能である。しかし、必要に応じて、反応に不活性な溶剤を使用してもよい。使用可能な溶剤としては、例えば、以下のものが挙げられる：
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び石油スピリットなどの炭化水素系溶剤；
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエンおよびｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素系溶剤；
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル以上のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤。
　（工程（２））
　工程（２）においては、式（ＩＩＩ）で表される、工程（１）で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を有する。）
式（ＩＶ）で表されるジオール類とを反応させる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基である。）
　この工程においては、式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物との間で、脱ハロゲン化水素反応を行う。そして、式（Ｖ）で表されるリン化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、前記と同じ意味を有する。）
この反応を反応式で表すと、次のように示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　（式（ＩＶ）の特徴）
　工程（２）における式（ＩＶ）のＲ６及びＲ７は互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基である。
　Ｒ６及びＲ７の「直線状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基」および、または「直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基」としては、前述のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５で定義した置換基が挙げられる。
　Ｒ６及びＲ７の組み合わせとしては原料として入手しやすいこと、また後述するような合成が容易であることから、Ｒ６及びＲ７の両方が直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基であることが好ましい。Ｒ６及びＲ７の両方が直鎖状のＣ１－６アルキル基であることがより好ましく、Ｒ６及びＲ７の両方が直鎖状のＣ１－４アルキル基であることがさらに好ましい。Ｒ６及びＲ７がメチル基とメチル基の組み合わせであるか、エチル基とｎ－ブチル基の組み合わせであることが特に好ましい。
　工程（２）における式（ＩＶ）のジオール類としては、モノ置換ホスホロジハリデートと反応したときに６員環を形成できるジオール、すなわち、１，３－プロパンジオールのように、２つの水酸基の間に３つの炭素原子を有する構造（ＨＯ－Ｃ－Ｃ－Ｃ－ＯＨ）を有する化合物が望ましい。６員環以外を形成するエタンジオールや１，４－ブタンジオール系は環化反応と架橋反応、エステル交換反応などが複雑に反応し、副生成物や高分子成分が出来るため、好ましくない。
　６員環を形成するプロパンジオール系の具体例としては、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－フェニル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手し易さやコストの点で１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールが好ましく、反応生成物の化学安定性が高い点で２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールがより好ましく、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールが特に好ましい。
　一般的に、オキシ三ハロゲン化リンとフェノール類とをハロゲン化水素捕捉剤の不存在下で反応させてトリ置換ホスフェートを合成しようとする場合、生成するホスフェートは酸に対し安定である。しかし、オキシ三ハロゲン化リンと脂肪族アルコールとをハロゲン化水素捕捉剤の不存在下で反応させて、下記式（Ａ）にしたがってトリ置換ホスフェートを製造しようとするときには、得られるホスフェートが酸に対して不安定である。そのため、式（Ｂ）に示すような副反応が起こり、目的物の収率が大幅に低下する。そのため、オキシ三ハロゲン化リンと脂肪族アルコールとを反応させる場合には、ハロゲン化水素捕捉剤を用いることが必要とされている。したがって、脂肪族アルコールを用いてトリ置換ホスフェートを製造する場合に、本発明のようにハロゲン化水素捕捉剤なしにアルキルホスフェート類が高収率で得られることは驚くべき発見である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ジオール類の過剰率）
　工程（２）の反応におけるジオール類（式（ＩＶ））の使用量は、工程（１）において生成したモノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））のハロゲン原子含有量に対して決定する。ハロゲン原子含有量の測定は以下のように行う。
　ハロゲン原子含有量測定は、例えば、以下の方法で行う。オキシ三ハロゲン化リンを除去した後の反応溶液をエタノール及び、又は水に溶解し、水酸化ナトリウム及び、又は水酸化カリウムを加えてアルカリ性にし、約３０分間環流する。氷冷などにより冷却後、硝酸を加えて酸性にし、硝酸銀溶液で滴定することによりハロゲン原子含有量を測定することができる。
　工程（２）の反応におけるジオール類（式（ＩＶ））の使用量の比率は、モノ置換ホスホロジハリデート（式（ＩＩＩ））のハロゲン原子に対して、０．９０当量以上であることが好ましく、０．９１当量以上であることがより好ましく、０．９２当量以上であることがさらに好ましく、０．９３当量以上であることが特に好ましい。また、０．９９当量以下であることが好ましく、０．９８当量以下であることがより好ましく、０．９７当量以下であることがさらに好ましく、０．９６当量以下であることが特に好ましい。また、０．９５当量以下とすることも可能である。
　なお、式（ＩＩＩ）の化合物と式（ＩＶ）の化合物との反応では、式（ＩＩＩ）の化合物１モルと式（ＩＶ）の化合物１モルが反応するため、上記ハロゲン原子に対する１当量は、式（ＩＩＩ）の化合物１モルに対する式（ＩＶ）の化合物１モルに相当する。
　モノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対するジオール類の使用比率が低すぎる場合には、反応生成物中に未反応のモノ置換ホスホロジハリデートが多く残り、収率の低下および廃水負荷の増大を招くので好ましくない。またジオール類の使用比率が高すぎる場合には、エステル交換反応、架橋反応などの副反応によりジオール類が環状構造を取らないためジオキサホスホリナン骨格を形成せず、目的物であるリン化合物（式（Ｖ））の純度の低下を引き起こしやすく、結果的に難燃性が低下しやすい。よって、工程（２）におけるジオール類（式（ＩＶ））の使用比率は１つの好ましい実施形態では０．９０～０．９９当量であり、０．９３～０．９７当量がより好ましく、０．９３～０．９５当量がさらに好ましい。
　工程（２）の反応は、有機溶剤の存在下で行うことができる。
　有機溶剤は、この反応に不活性な溶剤であれば特に限定されない。使用可能な有機溶剤としては、以下の溶剤が挙げられる。
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及び石油スピリットなどの炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン及びｏ－ジクロロベンゼンなどのハロゲン含有炭化水素系溶剤；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４－ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル以上のポリエチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤などが挙げられる。これらの中でも、取り扱い易さの面でトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンが好ましく、トルエン、クロロベンゼンがより好ましく、トルエンが特に好ましい。
　溶剤の使用量は、反応が良好に進行できるように適宜設定することが可能であり、特に限定されない。好ましくは、使用するジオール類の０．５重量倍以上であり、より好ましくは１重量倍以上、さらに好ましくは１．５重量倍以上、特に好ましくは２重量倍以上である。また、好ましくは使用するジオール類の６重量倍以下であり、より好ましくは５重量倍以下であり、さらに好ましくは４重量倍以下であり、特に好ましくは３重量倍以下である。
　また、工程（２）においては、ジオール類（式（ＩＶ））と溶剤の混合物中へモノ置換ホスホロジハリデートを追加するか、逆にモノ置換ホスホロジハリデートと溶剤の混合物中へジオール類（式（ＩＶ））を追加してもどちらでも良いが、反応性、目的化合物の純度等の点で後者の方法が好ましい。
　（温度）
　工程（２）の反応温度は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上であり、いっそう好ましくは８５℃以上である。特に好ましくは９０℃以上である。また、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下であり、いっそう好ましくは１３０℃以下であり、ひときわ好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下であり、最も好ましくは１０５℃以下である。反応温度が低すぎる場合には、反応性が低下するので好ましくない。また、反応温度が高すぎる場合には、副反応が起こりやすく、目的物（式（Ｖ））の純度が低下するので好ましくない。
　（反応時間）
　工程（２）の反応時間は、反応温度などの条件に依存して適宜設定することが可能である。好ましくは３０分以上であり、より好ましくは１時間以上である。また、好ましくは１２時間以下であり、より好ましくは６時間以下である。
　（雰囲気）
　工程（２）の反応は、通常の雰囲気下で行うことができる。しかし、防湿のため、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
　また工程（２）の反応では、必要に応じて、副生するハロゲン化水素を除去する。具体的には、例えば、系内を減圧状態にするか、あるいは窒素ガスなどの不活性ガスを吹き込む方法により、生成（副生）する塩化水素を除去することが好ましい。
　（後処理条件）
　工程（２）の反応済混合物において、式（Ｖ）のリン酸エステル中には原料、未反応物、酸性成分などの不純分が残存していることから、必要に応じて除去工程を行うことが好ましい。この除去方法としては例えば酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、再結晶などが挙げられる。
　また、後処理では分層性及び結晶析出防止のため、必要に応じて溶剤を加えても良い。その場合、用いる溶剤は反応に用いた反応溶剤でもよいが、他の溶剤でも問題ない。
　溶剤を用いる場合の量は、好ましくは、工程（２）で使用したジオール類の１重量倍以上であり、より好ましくは２重量倍以上、さらに好ましくは３重量倍以上である。また、好ましくは使用したジオール類の６重量倍以下であり、より好ましくは５重量倍以下であり、さらに好ましくは４重量倍以下である。
　酸洗浄では、反応生成物中の金属成分を除去することができる。具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、蓚酸、クエン酸などの酸性水（例えば、０．５～５％塩酸水、０．５～５％シュウ酸水溶液）を用いて、得られた反応生成物を洗浄すればよい。
　アルカリ洗浄では、反応生成物中の酸性成分を除去することが出来る。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ水（例えば１～５％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて、得られた反応生成物を洗浄すればよい。
　低沸点成分等の不純分を除去するための減圧蒸留としては、例えば、水蒸気蒸留が挙げられる。水蒸気蒸留の温度は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。また、好ましくは１６０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１４０℃以下である。圧力は、好ましくは２０ｋＰａ以下であり、より好ましくは１５ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ｋＰａ以下である。圧力の下限は特にないが、設備のコスト等の観点から制約がある場合には、１ｋＰａ以上、３ｋＰａ以上、または５ｋＰａ以上の圧力を使用することができる。
　また、反応物をより簡便に高純度にて得る方法として再結晶を行ってもよい。その場合、溶剤としては任意の溶剤が使用可能である。例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼンなどの溶剤を用いて、得られた反応済混合物を再結晶させても良い。
　（まとめ）
　以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
　本発明を以下の実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。
　（実施例１）
　（工程１）
　攪拌機、温度計および環流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシビフェニル１７０．２ｇ（１モル）、オキシ塩化リン３３７．３ｇ（２．２モル）および無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（０．０１モル）を充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１０５℃まで３時間かけて加熱昇温し、同温度（１０５℃）で１時間攪拌し、反応を行った。反応後、液温１０５℃で６．７ｋＰａに達するまで減圧して、その圧力を１時間維持して過剰（未反応）のオキシ塩化リンを回収し、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを２９０．８ｇ（塩素含有率：２４．７％）得た。
　（工程２）
　次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール９８．９ｇ（０．９５モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して０．９４当量）とトルエン１９７．８ｇを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで１時間かけて昇温し、工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデート２９０．８ｇを９０℃／２時間かけて追加した。その後、１０５℃まで１時間かけて昇温し、同温度（１０５℃）で１時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度（１０５℃）で減圧下（４０．２ｋＰａ）にトルエンを環流させながら３時間反応を行った。
　その後、反応溶液を９０℃まで冷却し、窒素を導入してフラスコ内を常圧にし、トルエン３３６ｇを追加し、同温度（９０℃）で１．４％シュウ酸水溶液２００ｇ、および２．３％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで順次洗浄し、最後に水２００ｇで水洗いを行った。さらに１４０℃で減圧下（２．７ｋＰａ）にて水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点成分を除去し、５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドの白色固体２８７．８ｇ（ＬＣ純度：９８．５％）を得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は９５．２％であった。
　（実施例２）
　（工程１）
　実施例１の工程１と同様にして、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
　（工程２）
　次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール９８．９ｇ（０．９５モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して０．９４当量）とトルエン１９７．８ｇを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで１時間かけて昇温し、工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデート２９０．８ｇを２時間かけて追加した。その後、同温度（７５℃）で１時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度（７５℃）で減圧下（４０．２ｋＰａ）で６時間反応を行った。
　反応後、実施例１と同様の条件にて処理を行い、５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドの白色固体２８２．６ｇ（ＬＣ純度：９８．１％）を得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は９３．５％であった。
　（実施例３）
　（工程１）
　実施例１の工程１と同様にして、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
　（工程２）
　次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデート２９０．８ｇとトルエン１９７．８ｇを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで１時間かけて昇温し、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール９８．９ｇ（０．９５モル、該ホスホロジクロリデートのハロゲン原子に対して０．９４当量）を２時間かけて追加した。その後、温度（１０５℃）まで１時間掛けて昇温し、同温度にて１時間攪拌し、反応を行った。反応後、同温度（１０５℃）で減圧下（４０．２ｋＰａ）にトルエンを環流させながら３時間反応を行った。
　その後、反応溶液を８０℃まで冷却し窒素を導入してフラスコ内を常圧にした後、トルエンを３３６ｇ追加し、同温度（８０℃）で１．１％塩酸水２００ｇ、および７％炭酸ナトリウム水溶液２００ｇで順次洗浄し、最後に水２００ｇで水洗いを行った。さらに１４０℃で減圧下（２．７ｋＰａ）にて水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点成分を除去し、５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドの白色固体２８８．１ｇ（ＬＣ純度：９８．９％）を得た。固体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は９５．３％であった。
　（比較例１）
　（反応）
　攪拌機、温度計、滴下装置、塩酸回収装置及び環流管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール１０４．０ｇ（１モル）及びクロロベンゼン１１４．４ｇを充填した。得られた混合溶液を撹拌しながら４５～５５℃に加温し、この混合溶液にオキシ塩化リン１５３．５ｇ（１モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、混合溶液を７５℃まで１時間かけて加熱昇温し、同温度（７５℃）で１時間反応させて、発生する塩化水素６５．７ｇを回収した。その後、同温度（７５℃）２６．６ｋＰａで２時間減圧して、残存する塩化水素をガスとして回収した。このようにして反応混合物２９８．９ｇを得た。
　得られた反応混合物を室温まで冷却し、これに２－ヒドロキシビフェニル１６１．５ｇ（０．９５モル）、無水塩化マグネシウム０．９ｇ及びクロロベンゼン１４５．６ｇを加えた。この混合溶液を撹拌しながら６５～７５℃に加温し、この混合溶液にトリエチルアミン１０６．１ｇ（１．０５モル）を１時間かけて滴下による添加した。その後、同温度（７５℃）で１時間反応させて、５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドの混合溶液（ＬＣ純度：９６．０％）を得た。
　（後処理）
　得られた混合溶液に、トリエチルアミン過剰分に相当する塩酸水溶液を加えて８５℃にて中和処理し、静置して油相を抽出した。次いで、得られた油相を８５℃の水で洗浄し、脱水した。得られた油相を徐々に冷却して白色針状結晶２５９．８ｇ（ＬＣ純度：９８．８％）を得た。結晶のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は８６．０％であった。
　（比較例２）
　トリエチルアミンを使用しないこと以外は比較例１と同様にて反応を試みた。
　しかし、反応終了後の溶液をGPCにて測定及び回収塩酸量を確認したところ、原料のピ
ークのみが見られ、反応は全く進行しなかった。
　（比較例３）
　（工程１）
　実施例１の工程１と同様にして、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
　（工程２）
　次いで、工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを６０℃まで冷却し、フェノール１９５．８ｇ（２．０８モル）を加え、この混合溶液を窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃まで５時間かけて加熱昇温し、同温度（１３０℃）で減圧下（２０ｋＰａ）で８時間反応を行った。
　この反応溶液を８０℃まで冷却し、窒素を導入してフラスコ内を常圧にし、同温度（８０℃）で１．６％塩酸および０．７％炭酸ナトリウム水溶液で順次洗浄し、最後に水洗いを行った。さらに１４０℃で減圧下（２．７ｋＰａ）に水蒸気蒸留を行い、反応生成物から低沸点成分を除去し、２－ビフェニリルジフェニルホスフェートを主成分とする無色透明の液体３８２．８ｇ（ＬＣ純度：９２．９％）を得た。液体のすべてが目的化合物であると仮定した場合の収率は９５．１％であった。
　（比較例４）
　（工程１）
　実施例１の工程１と同様にして、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
　（工程２）
　次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた２リットルの四つ口フラスコにｎ－ブタノール１４０．８ｇ（１．９モル）とトルエン５９２．１ｇを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで１時間かけて昇温し、工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデート２９０．８ｇを９０℃／２時間かけて追加した。その後、１０５℃まで１時間かけて昇温し、同温度（１０５℃）で１時間攪拌し、反応を試みた。
　しかし、反応終了後の溶液をＬＣにて分析した結果、目的生成物である２－ビフェニリルジブチルホスフェートは５０％程度しか得られず、残りは塩酸により分解されたブチルクロライド及びビフェニリルブチルホスフェートが得られた。
　（比較例５）
　（工程１）
　実施例１の工程１と同様にして、２－ビフェニリルホスホロジクロリデートを得た。
　（工程２）
　次に、攪拌機、温度計、滴下装置および環流管を備えた２リットルの四つ口フラスコに１，４－ブタンジオール８５．６ｇ（０．９５モル）とトルエン５９２．１ｇを充填し、この混合液を窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで１時間かけて昇温し、工程１で得られた２－ビフェニリルホスホロジクロリデート２９０．８ｇを９０℃／２時間かけて追加した。その後、１０５℃まで１時間かけて昇温し、同温度（１０５℃）で１時間攪拌し、反応を試みた。
　しかし、反応終了後の溶液をＬＣにて測定した結果、目的生成物である２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスフェパン－２－オキシドはほとんど得られず、１，４－ブタンジオールで架橋した高分子量成分が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　Ｒ基は実施例、比較例に示した、対応するアルキル基、またはアリール基である。
　実施例１～３、比較例１および２では、５，５－ジメチル－２－（２’－フェニルフェノキシ）－１，３，２－ジオキサホスホリナン－２－オキシドの製造をしている。
　表の結果より実施例１～３では良好な収率、純度で主成分のモノ体である目的物を得ることができた。この結果から、工程（２）でプロパンジオール系と反応することで６員環安定構造を形成することができ、高純度にて生成物を得ることが出来たと考えられる。
　他方、アミンを用いた比較例１では高純度にて生成物を得るためには再結晶をしなければならず、その場合収率は８６％と低い値となった。また、比較例２ではアミンを用いずに反応を行ったところ、反応は全く進行しなかった。
　すなわち、式（Ｖ）の化合物を目的化合物として製造する場合には、本発明の製造方法が顕著に優れており、最適であると言える。
　比較例３では２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールの代わりにフェノールを用いたところ、反応は進行したが純度は実施例１～３に比較して低い結果となった。
　比較例４ではｎ－ブタノールを用いたところ、副生する塩酸により生成物が分解し、収率純度共に低い結果となった。
　また比較例５では１，４－ブタンジオールを用いて反応を行ったところ、環化反応と架橋反応が同時に進行し、純度がかなり低い結果となった。
　つまり、比較例３～５では、実施例１～３、比較例１および２における２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールに代えてそれぞれフェノール、ｎ－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールで反応をおこなうと、純度が低下したり、副反応が起こり主反応の進行が妨げられて収率が低下したことを示している。
　よって以上より、本発明の製造方法は、式（Ｖ）の化合物を目的化合物として製造する場合にのみ特異的に効果を発揮し、且つ最適の製造方法であると言える。
　以上のように、本発明によれば、芳香族置換基とホスホリナン骨格とを併せて有するリン化合物を、高価なハロゲン化水素捕捉剤（トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど）を用いることなしに、複雑な後処理工程や溶剤の回収工程を経ることもなく、従来の方法と比べて安価且つ良好な純度、収率で製造することができる。そのため、本発明は、難燃剤の製造に関する技術分野において極めて有用である。

Claims (13)

  1. 工程（１）：
    式（Ｉ）で表されるオキシ三ハロゲン化リン
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
     （式中、Ｘはハロゲンである。）
    と、式（ＩＩ）で表されるフェノール類またはナフトール類
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基であるか、またはＲ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、またはＲ４とＲ５は、これらが結合するベンゼン環の炭素原子と共に６員環を形成してもよい。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同時に水素原子ではない。）
    とを１．１～３．０：１のモル比で、金属ハロゲン化物の存在下で反応させて、式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換ホスホロジハリデートを製造する工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
     （式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ意味を有する。）
    および工程（２）：
    式（ＩＩＩ）で表される、工程（１）で得られたモノ置換ホスホロジハリデートと、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
     式（ＩＶ）で表されるジオール類とを反応させて脱ハロゲン化水素反応を行い、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
     （式中、Ｒ６及びＲ７は互いに独立して、水素原子、直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－６アルキル基、または直鎖状もしくは分岐鎖状のＣ１－４アルキル基で置換されていてもよいＣ６－１２アリール基である。）
    式（Ｖ）で表されるリン化合物を得る工程
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、前記と同じ意味を有する。）
    を包含するリン酸エステルの製造方法。
  2. 　工程（２）において、式（ＩＶ）で表されるジオール類の使用量の比が、式（ＩＩＩ）で表されるモノ置換ホスホロジハリデートのハロゲン原子に対して０．９０～０．９９当量である、請求項１に記載のリン酸エステルの製造方法。
  3. 　工程（１）の金属ハロゲン化物が塩化マグネシウムおよび／または塩化アルミニウムである、請求項１～２のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  4. 　工程（１）の反応が、反応温度８０～１４０℃で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  5. 　工程（１）において、オキシ三ハロゲン化リンとフェノール類またはナフトール類との反応の後に、未反応のオキシ三ハロゲン化リンを除去する工程を包含する、請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  6. 　工程（１）における未反応のオキシ三ハロゲン化リンの除去が、温度８０～１４０℃、圧力２０ｋＰａ以下の減圧下で行われる、請求項５に記載のリン酸エステルの製造方法。
  7. 　工程（２）の反応が、反応温度７０～１６０℃で行われる、請求項１～６のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  8. 　工程（２）において、式（ＩＶ）で表されるジオール類に対して０．５～６重量倍の溶剤が使用され、該溶剤がトルエン、キシレン、クロロベンゼンおよびｏ－ジクロロベンゼンからなる群より選択される１種以上の溶剤である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  9. 　工程（２）により得られる式（Ｖ）で表されるリン酸エステルを精製する工程をさらに包含し、該精製工程においては、酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、減圧蒸留、および再結晶から選択される少なくとも１種類の処理が行われる、請求項１～８のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  10. 　工程（２）により得られる式（Ｖ）で表されるリン酸エステル中の不純物を、温度７０～１６０℃、圧力２０ｋＰａ以下の減圧下で除去する工程をさらに包含する、請求項１～８のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  11. 　工程（１）の式（Ｉ）で表されるオキシ三ハロゲン化リンがオキシ塩化リンまたはオキシ臭化リンである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  12. 　工程（１）の式（ＩＩ）で表されるフェノール類またはナフトール類が２－ヒドロキシビフェニルである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
  13. 　工程（２）の式（ＩＶ）で表されるジオール類が２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールである、請求項１～１２のいずれか１項に記載のリン酸エステルの製造方法。
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