CN102884069A - 磷酸酯制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能得到既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物的新的制备方法，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，没有经历复杂的后处理步骤或回收溶剂的步骤，并且具有喜人的产率和纯度。在本发明中，步骤(1)使三卤氧化磷与苯酚化合物或萘酚化合物以摩尔比1.1～3.0∶1在金属卤化物存在下反应，并且除去未反应的三卤氧化磷，以制备单取代的二卤代磷酸酯；以及步骤(2)，基于单取代的二卤代磷酸酯中的1摩尔卤原子，使步骤(1)中得到的单取代的二卤代磷酸酯与二醇化合物以0.90～0.99摩尔当量反应，从而进行脱卤化氢反应，以得到由式(V)表示的含磷化合物。

Description

磷酸酯制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够得到磷酸酯的新的制备方法，与传统方法相比，该方法具有更喜人的产率和纯度，通过使既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物在仅金属卤化物存在下反应，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶。
背景技术
含磷化合物已广泛用于农药、增塑剂、阻燃剂、金属提炼剂等，在这些领域中含磷化物最好的特定的性能得到展现。含磷化合物作为阻燃剂尤其具有良好的功能，并且用于各种合成树脂中，例如聚酯、聚碳酸酯、ABS树脂和聚氨酯，以及合成纤维等。含磷化合物覆盖了广泛的应用范围。
聚酯纤维具有良好的机械性能和易加工性，由此，它们已用于包括服装、内饰、无纺织物、工业材料等的各个领域中。在近来防灾意识增强的趋势下，阻燃性对它们在窗帘、车辆中使用的座椅等中的用途起着重要的作用，并且对阻燃性的需求与日俱增。
过去，用于聚酯纤维的阻燃剂主要使用卤素化合物，最值得注意的实例是六溴环十二烷(HBCD)。然而，因为这些化合物被认为是具有低降解性和高生物体内积累可能性的物质而越来越受到控制。另外，因为具有耐火涂层的产品燃烧时将产生有毒的卤化氢，所以需要开发更安全的阻燃剂。因此，为用于聚酯纤维的阻燃剂，急切地需要进行对不含卤素的含磷化合物的研究。
下列现有技术有由不含卤素的含磷化合物组成的用于聚酯纤维的阻燃剂以及使用该阻燃剂的阻燃方法。
日本特许公开2002-275473(专利文件1)公开了具有9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物骨架的含磷化合物，并且日本特许公开2000-328445(专利文件2)及日本特许公开2003-27373(专利文件3)都公开了间苯二酚双-二苯基磷酸酯(RDP)。尽管这些化合物具有高的阻燃性，然而它们在它们的物理性能方面还具有缺陷，例如耐光性、持久性及染色性。
作为克服这些问题的化合物，PCT国际公开的本国公开WO2007/032277(专利文件4)公开了5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物作为含磷化合物。该化合物的耐水解性和耐热性良好，由此，当作为耐火涂层试剂时该化合物具有良好的储存稳定性，并且它能够提供高的阻燃性而不降低树脂或纤维的物理性能。该化合物对聚酯纤维还具有高的粘附性和竭染性(exhaustion property)，并且不阻止染料粘附到纤维上。由此，该化合物是非常良好的含磷化合物，其允许经阻燃剂染色处理后的纤维具有良好的耐光性、持久性及耐摩擦性。
关于用于合成上述化合物的方法，下列方法通常为人所知。
专利文件4描述了一种合成方法，其中，使可被二取代的卤代磷酸酯(phosphorohalidate)取代的苯酚化合物或萘酚化合物在作为卤化氢清除剂的三乙胺存在下反应，并且，如果需要，在路易斯酸催化剂例如氯化镁存在下反应，以合成相应的磷酸酯。
然而，用这种方法，难以以喜人的纯度进行合成，并且该方法需要重结晶来提高纯度。而且，因为使用诸如三乙胺、三丁胺或吡啶等昂贵的胺化合物作为卤化氢清除剂，原材料成本大大增加。而且，因为在反应过程中，产生作为副产物的胺化合物的卤化氢盐，导致搅拌效果降低，必需大量的反应溶剂。此外，过滤和水处理是用于俘获卤化氢后除去胺化合物的卤化氢盐的公知技术。然而，通过过滤，大量的目标物质，即：磷酸酯，将残留在胺化合物的卤化氢盐中，并且用于处理过滤的装置是大尺寸的。因此，水处理被认为是用于工业目的。然而，水处理需要大量的水，这大大降低了生产的能量效率。而且，因为在除去胺化合物的卤化氢盐的过程中，水层包含大量有机胺盐，产品很可能被有机材料污染，这将导致产率降低。而且，在从胺盐水中回收胺的步骤中，需要大量诸如氢氧化钠或氢氧化钾等强碱水溶液分离胺，这将进一步增加成本。而且，回收胺之后的水溶液具有高浓度的碱金属盐，并且由于少量残留的胺，难以用普通的设备进行废水处理。而且，被回收后的胺含水，其需要除水、蒸馏或其他步骤。
如上所述，将胺化合物用于反应中，具有如下缺点：不仅导致原材料成本增加，而且需要辅助设备等用于回收和纯化。而且，从环境的观点来看，包含高浓度的胺化合物的卤化氢盐的水不能通过普通方法处理，由此，水处理需要特殊的处理。这样，从成本、设备、劳务及其他各个方面来看，将使用胺化合物的反应应用于工业目的非常不利。
[引文列表]
[专利文件]
[专利文件1]日本特许公开2002-275473
[专利文件2]日本特许公开2000-328445
[专利文件3]日本特许公开2003-27373
[专利文件4]PCT国际公开的本国公开WO2007/032277
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种能够得到既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物的新的制备方法，通过使含磷化合物在仅金属卤化物存在的条件下反应，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶，没有经历复杂的后处理步骤或回收溶剂的步骤，并且相较于传统方法具有更喜人的产率和纯度。
[技术方案]
为了实现上述目的，作为由本发明人急切进行的研究的结果，发现上述目的能通过下列方法实现，并且基于该发现已经完成了本发明。
具体地，根据本发明，提供了下述方法。
(第一项)
一种用于制备磷酸酯的方法，包括：
步骤(1)：
使由式(I)表示的三卤氧化磷与由式(II)表示的苯酚化合物或萘酚化合物在金属卤化物存在下以摩尔比1.1～3.0∶1反应，以产生由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯；以及
[化学式1]
Figure BDA00002382310400041
(其中X为卤素)
[化学式2]
Figure BDA00002382310400042
(其中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；或者，R1和R2、R2和R3、R3和R4，或R4和R5可与这些基团所连接的苯环的碳原子形成6元环，前提是R1、R2、R3、R4及R5不同时是氢原子)
[化学式3]
Figure BDA00002382310400043
(其中，X、R1、R2、R3、R4及R5具有与上述含义相同的含义)
步骤(2)：
使由式(III)表示的在所述步骤(1)中得到的所述单取代的二卤代磷酸酯与由式(IV)表示的二醇化合物反应，从而进行脱卤化氢反应以制备由式(V)表示的含磷化合物。
[化学式4]
Figure BDA00002382310400051
(其中，X、R1、R2、R3、R4及R5具有与上述含义相同的含义)
[化学式5]
Figure BDA00002382310400052
(其中，R6与R7彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基)
[化学式6]
Figure BDA00002382310400053
(其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有与上述含义相同的含义)
(第二项)
根据第一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，基于由式(III)表示的所述单取代的二卤代磷酸酯中的1摩尔卤原子，所述步骤(2)中使用的由式(IV)表示的所述二醇的量的比为0.90～0.99摩尔当量。
(第三项)
根据第一或第二项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)中的所述金属卤化物为氯化镁和/或氯化铝。
(第四项)
根据第一至第三项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)中的反应在80℃～140℃的反应温度下进行。
(第五项)
根据第一至第四项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)包括在所述三卤氧化磷与所述苯酚化合物或萘酚化合物之间的反应后除去未反应的三卤氧化磷的步骤。
(第六项)
根据第五项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，除去所述步骤(1)中的所述未反应的三卤氧化磷在80℃～140℃的温度及20kPa或更低的减压下进行。
(第七项)
根据第一至第六项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(2)中的所述反应在70℃～160℃的反应温度下进行。
(第八项)
根据第一至第七项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(2)中，以重量计，使用由式(IV)表示的所述二醇的量的0.5～6倍量的溶剂，并且所述溶剂选自由甲苯、二甲苯、氯苯以及邻-二氯苯组成的组中的一种或多种溶剂。
(第九项)
根据第一至第八项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进一步包括纯化在所述步骤(2)中得到的由式(V)表示的所述磷酸酯的步骤，其中，至少一种处理选自由酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏以及重结晶组成的组。
(第十项)
根据第一至第八项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进一步包括步骤：在70℃～160℃的温度及20kPa或更低的减压下，除去在所述步骤(2)中得到的由式(V)表示的所述磷酸酯中的杂质。
(第十一项)
根据第一至第十项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(1)中由式(I)表示的所述三卤氧化磷为氯氧化磷或溴氧化磷。
(第十二项)
根据第一至第十一项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(1)中由式(II)表示的所述苯酚化合物或萘酚化合物为2-羟基联苯。
(第十三项)
根据第一至第十二项中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(2)中由式(IV)表示的所述二醇化合物为2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
[发明的有益效果]
根据本发明，通过使含磷化合物在仅金属卤化物存在下反应，能制备既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物，无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶，不用经历复杂的后处理步骤或回收溶剂的步骤，并且相较于传统方法具有更低的成本及更喜人的纯度和产率。
具体实施方式
根据本发明用于制备磷酸酯的方法包括下列步骤(1)和步骤(2)。
(步骤(1))
步骤(1)是使由式(I)表示的三卤氧化磷与由式(II)表示的苯酚化合物或萘酚化合物反应以制备由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯的步骤。
[化学式7]
Figure BDA00002382310400071
(其中X为卤素)
[化学式8]
Figure BDA00002382310400081
(其中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；或者，R1和R2、R2和R3、R3和R4，或R4和R5可与这些基团所连接的苯环的碳原子形成6元环，前提是R1、R2、R3、R4及R5不同时是氢原子)
[化学式9]
Figure BDA00002382310400082
(其中，X、R1、R2、R3、R4及R5具有与上述含义相同的含义)这由如下反应式表示。
[化学式10]
Figure BDA00002382310400083
(式(I)的特征)
步骤(1)中式(I)的X是卤原子，例如包括氟、氯、溴及碘。三个X彼此可为相同的或不同的，但在一种实施方式中，就易于合成式(I)化合物方面来讲，优选将三个X定义为相同的。
优选X为溴或氯，因为容易得到原材料并且容易进行后面将描述的合成。更优选氯。
式(I)化合物具体包括氯氧化磷和溴氧化磷，能使用两者中任何一个。就易得性和成本来讲，特别优选氯氧化磷。
(式(II)的特征)
式(II)中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；或者R1和R2、R2和R3、R3和R4，或R4和R5可与这些基团所连接的苯环的碳原子形成6元环，前提是R1、R2、R3、R4及R5不同时都是氢原子。
在优选的实施方式中，式(II)中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；或者R1和R2、R2和R3、R3和R4，或R4和R5可与这些基团所连接的苯环的碳原子形成6元环，前提是在该实施方式中R1、R2、R3、R4及R5不同时都是氢原子。
在又一优选的实施方式中，式(II)中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基，前提是在该实施方式中R1、R2、R3、R4及R5不同时都是氢原子。
如上所述，在式(II)化合物中R1、R2、R3、R4及R5不同时都是氢原子。因此，式(II)化合物不是未取代的苯酚。具体地，R1、R2、R3、R4及R5中1至4个是氢原子。优选，R1、R2、R3、R4及R5中2至4个是氢原子。还优选，R1、R2、R3、R4及R5中3个或4个是氢原子。还优选，R1、R2、R3、R4及R5中4个是氢原子。另外，优选R1或R5不是氢原子。即，优选R2、R3及R4是氢原子。
在本说明书中，术语“可被取代”意为或具有取代基或没有取代基。例如，可被取代的烷基意为取代的烷基或未取代的烷基。可被取代的芳基意为取代的芳基或未取代的芳基。
当R1、R2、R3、R4及R5为“直链或支链的C1-6烷基”时，烷基碳原子数可为1、2、3、4、5或6中的任何数字。直链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基以及正己基。支链烷基的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
当R1、R2、R3、R4及R5为“可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基”时，“芳基”的具体实例包括苯基、1-萘基以及2-萘基。可作为取代基引入到芳基上的“直链或支链的C1-4烷基”的烷基的碳原子数可为1、2、3或4中的任何数字。直链烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基以及正丁基。支链烷基的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基以及叔丁基。
由于式(II)化合物的易得性及当式(V)的含磷化合物用作聚酯纤维的阻燃剂时对纤维高的竭染性，优选R1、R2、R3、R4及R5中任意一个是未取代的芳基而它们中其余的是氢原子。更优选R1、R3及R5中任意一个是苯基。甚至更优选R1或R5中任意一个是苯基。
当式(II)化合物是取代的苯酚化合物时，优选苯酚化合物的2位被取代。当苯酚的2位存在取代基时，苯酚的反应性由于取代基的位阻通常趋于降低。然而，根据本发明的方法，保持了喜人的反应性，由此本发明是有利的。可被取代的苯酚化合物的具体实例包括2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯以及2，6-二苯基苯酚。在本文中，优选苯酚具有一个或多个取代基。优选取代基出现在苯酚的2位处。
当式(II)化合物是可被取代的萘酚化合物时，它的具体实例包括1-萘酚以及2-萘酚。其中，从易得性及成本的观点来看，还有从当含磷化合物用作聚酯纤维的阻燃剂时对纤维的竭染性增强的观点来看，优选2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、1-萘酚以及2-萘酚。更优选2-羟基联苯、4-羟基联苯以及2-萘酚。甚至更优选2-羟基联苯。
(催化剂)
步骤(1)中的反应在金属卤化物存在下进行。优选具有路易斯酸性的金属卤化物。
在步骤(1)中，金属卤化物起催化剂的作用。金属卤化物中的金属可为任何金属，包括碱金属、碱土金属、过渡金属等。金属的优选实例包括镁、铝、锌、钛以及硼。金属卤化物中卤素可为任何卤素，卤素的具体实例包括氟、氯、溴以及碘。金属卤化物的具体实例包括氯化镁、氯化铝、氯化锌、四氯化钛以及三氟化硼乙醚复合物。进一步，两种或更多种这些类型的金属卤化物可混合使用。对于上述反应，就氯化镁的反应性及处理性方面来讲，特别优选将氯化镁用作催化剂。
(所用催化剂的量)
步骤(1)中所用金属卤化物的量没有特别的限制。优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，即式(II)化合物，金属卤化物的量为0.001mol或更多。更优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.005mol或更多。甚至更优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.008mol或更多。特别优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.009mol或更多。而且，优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.1mol或更少。更优选金属卤化物的量为0.05mol或更少。甚至更优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.02mol或更少。特别优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，金属卤化物的量为0.015mol或更少。如果所用催化剂的量太少，那么反应性将降低，反应需要在更高的温度下进行。由此，单取代的二卤代磷酸酯(式(III))的纯度将明显降低。另外，如果所用催化剂的量太多，那么反应将快速加速，这使得难以控制反应。
(三卤氧化磷的过量比)
对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物(即式(II)化合物)，在步骤(1)的反应中所用三卤氧化磷(式(I))的量的比在1.1mol或更多与3.0mol或更少之间。
如果所用三卤氧化磷的量的比太小，例如对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，该比低于1.1mol，那么得到的单取代的二卤代磷酸酯(式(III))的纯度将明显降低。将导致耐水解性和耐热性恶化并且阻燃性差。因此，这不是优选的。另外，如果对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，所用三卤氧化磷的量的比超过3mol，那么不仅得到的相应的单取代的二卤代磷酸酯(式(III))的纯度不会有很大区别，而且还意味着使用的大量的三卤氧化磷是无效的。具体地，对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，所用三卤氧化磷的量的比可为1.2mol或更多、1.3mol或更多，或1.4mol或更多。优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，所用三卤氧化磷的量为1.5mol或更多。对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，还能将所用三卤氧化磷的量设为1.6mol或更多、1.7mol或更多、1.8mol或更多，或1.9mol或更多。特别优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，所用三卤氧化磷的量为2.0mol或更多。另外，如果需要，对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，还能将所用三卤氧化磷的量设为2.1mol或更多，或2.2mol或更多。优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，三卤氧化磷的量的比为2.9mol或更少。更优选该比为2.8mol或更少。甚至更优选对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，上述比为2.7mol或更少，并且还甚至更优选为2.6mol或更少，特别优选2.5mol或更少。另外，如果需要，对于1mol苯酚化合物或萘酚化合物，还能将该比设为2.4mol或更少，或2.3mol或更少。
(反应温度)
步骤(1)中反应温度没有特别限制。步骤(1)中反应温度优选80℃或更高，更优选85℃或更高，甚至更优选90℃或更高，并且特别优选95℃或更高。另外，步骤(1)中反应温度优选140℃或更低，更优选130℃或更低，甚至更优选120℃或更低，并且还甚至更优选115℃或更低。另外，还能将反应温度设为110℃或更低，并且反应温度特别优选105℃或更低。如果反应温度太低，那么反应性降低，这不是优选的。另一方面，如果反应温度太高，那么除得到单取代的二卤代磷酸酯(式(III))外，产生作为副产物的二取代的卤代磷酸酯、三取代的磷酸酯等，并且纯度降低，这不是优选的。
考虑到诸如反应温度等条件，能合适地设定步骤(1)的反应时间。反应时间优选15分钟或更长，更优选30分钟或更长，并且甚至更优选1小时或更长。另外，反应时间优选为1天或更短，更优选12小时或更短，并且甚至更优选5小时或更短。还能将反应时间设为3小时或更短、2小时或更短，或1.5小时或更短。
(气氛)
步骤(1)中的反应可以在普通空气中进行。然而，为了防止湿气的目的，优选反应在诸如氮气等惰性气体氛围下进行。
(三卤氧化磷的回收)
在步骤(1)中的反应之后，如果需要，除去未反应的三卤氧化磷。关于具体的除去方法，简单而优选的方法是在减压下蒸馏以除去作为低沸点组分的未反应的三卤氧化磷。虽然减压蒸馏的温度没有特别的限制，但优选80℃或更高。更优选，该温度为85℃或更高。甚至更优选，该温度为90℃或更高，并且特别优选，该温度为95℃或更高。另外，上述温度优选140℃或更低，更优选130℃或更低，甚至更优选120℃或更低，还甚至更优选110℃或更低，并且特别优选105℃或更低。压力优选20kPa或更低，更优选15kPa或更低，甚至更优选10kPa或更低，并且特别优选8kPa或更低。虽然压力的下限没有特别的限定，如果就设备的成本等方面有限制的话，能使用1kPa或更高、3kPa或更高，或5kPa或更高的压力。
被除去的三卤氧化磷能被回收及再利用为下一反应的材料。如果被再利用，被回收的三卤氧化磷还能以它被回收时的状态再用在下一反应中而无需进行进一步处理(如：纯化)。
如果在三卤氧化磷残留在反应系统中时进行步骤(2)，则在步骤(2)的反应过程中三卤氧化磷与二醇化合物反应，目标物质(式(V))的纯度将降低，这不是优选的。
(反应溶剂)
步骤(1)中的反应通常能在不使用溶剂的情况下进行。然而，如果需要，也能使用对反应是惰性的溶剂。可用的溶剂包括例如下列物质：诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯以及石油醚等烃类溶剂；诸如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、氯甲苯以及邻-二氯苯等含卤素的烃类溶剂；以及诸如二异丙基醚、二丁醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、重复单元乙二醇的数目大于3的聚乙二醇二甲醚，以及乙二醇二乙醚等醚类溶剂。
(步骤(2))
在步骤(2)中，使步骤(1)中得到的由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯与由式(IV)表示的二醇化合物反应。
[化学式11]
Figure BDA00002382310400141
(其中，X、R1、R2、R3、R4及R5具有与上述含义相同的含义)
[化学式12]
Figure BDA00002382310400142
(其中，R6与R7彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基)
在该步骤中，式(III)化合物与式(IV)化合物之间进行脱卤化氢反应。然后将得到由式(V)表示的含磷化合物。
[化学式13]
(其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有与上述含义相同的含义)
下式为该反应的表达式。
[化学式14]
Figure BDA00002382310400151
(式(IV)的特征)
步骤(2)中式(IV)的R6与R7彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基。
R6与R7中“直链或支链的C1-6烷基”和/或“可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基”包括关于R1、R2、R3、R4及R5定义的上述取代基。
关于R6与R7的组合，优选R6与R7都是直链或支链的C1-6烷基，因为容易得到原材料且容易进行将在后面描述的合成。更优选R6与R7都是直链的C1-6烷基。甚至更优选R6与R7都是直链的C1-4烷基。特别优选R6与R7是甲基与甲基的组合，或是乙基与正丁基的组合。
关于步骤(2)中式(IV)二醇化合物，可取的二醇是：当使该二醇化合物与单取代的二卤代磷酸酯反应时能够形成6元环的二醇，即具有两个羟基之间有三个碳原子的结构(HO-C-C-C-OH)的化合物，例如1，3-丙二醇。形成非6元环的环的乙二醇、1，4-丁二醇不是优选的，因为它们将导致环化反应和交联反应、酯交换反应等的复杂反应，并且将产生副产物和高分子量组分。
形成6元环的丙二醇化合物的具体实例包括1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇以及2-苯基-1，3-丙二醇。其中，由于易得性和成本，优选1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇以及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇。更优选2，2-二甲基-1，3-丙二醇以及2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，因为它们的反应产物具有高的化学稳定性，并且特别优选2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
一般而言，当在没有卤化氢清除剂存在的情况下使三卤氧化磷与苯酚化合物反应以合成三取代的磷酸酯时，产生的磷酸酯将对酸稳定。然而，根据下述式(A)，当在没有卤化氢清除剂存在的情况下使三卤氧化磷与脂肪族醇反应以试图制备三取代的磷酸酯时，得到的磷酸酯将对酸不稳定。于是，将发生式(B)中示出的副反应，并且目标物质的产率将大大降低。因此，认为当使三卤氧化磷与脂肪族醇反应时，有必要使用卤化氢清除剂。由此，惊奇地发现使用脂肪族醇制备三取代的磷酸酯时，无需使用卤化氢清除剂能以高产率得到烷基磷酸酯，如本发明中所述。
[化学式15]
Figure BDA00002382310400161
[化学式16]
Figure BDA00002382310400162
(二醇化合物的过量比)
相对于步骤(1)中产生的单取代的二卤代磷酸酯(式(III))中卤原子的含量确定步骤(2)的反应中所用二醇化合物(式(IV))的量。
卤原子含量的测定例如使用下列方法进行。将除去三卤氧化磷后的反应溶液溶解于乙醇和/或水中；加入氢氧化钠和/或氢氧化钾使溶液呈碱性；且将溶液回流大约30分钟。通过应用冰等使溶液冷却，并且然后加入硝酸使溶液呈酸性；且用硝酸银溶液滴定该溶液；由此能测定卤原子含量。
基于单取代的二卤代磷酸酯(式(III))中的1摩尔卤原子，步骤(2)的反应中所用二醇化合物(式(IV))的量的比优选为0.90摩尔当量或更多。基于单取代的二卤代磷酸酯(式(III))中的1摩尔卤原子，该比更优选为0.91摩尔当量或更多，甚至更优选为0.92摩尔当量或更多，并且特别优选0.93重量当量或更多。另外，基于单取代的二卤代磷酸酯(式(III))中的1摩尔卤原子，该比优选为0.99摩尔当量或更少，更优选为0.98摩尔当量或更少，甚至更优选为0.97摩尔当量或更少，并且特别优选为0.96摩尔当量或更少。另外，基于单取代的二卤代磷酸酯(式(III))中的1摩尔卤原子，能将该比设为0.95摩尔当量或更少。
值得注意的是，在式(III)化合物与式(IV)化合物之间的反应中，使1mol式(III)化合物与1mol式(IV)化合物反应。基于1mol上述卤原子的1摩尔当量对应于1mol式(IV)化合物比1mol式(III)化合物。
如果所用二醇化合物相对于单取代的二卤代磷酸酯的卤原子的比太低，大量未反应的单取代的二卤代磷酸酯将残留在反应产物中，导致产率降低且增加废水负荷。因此这不是优选的。而且，如果所用二醇化合物的比太高，由于酯交换反应或交联反应等副反应，二醇化合物将不形成环状结构。结果，将不能形成二氧磷杂环己烷骨架，这趋于导致纯目标物质或含磷化合物(式(V))的纯度降低。结果阻燃性将趋于降低。因此，在一种实施方式中，步骤(2)中所用二醇化合物(V)的比优选为0.90～0.99摩尔当量，更优选0.93～0.97摩尔当量，并且甚至更优选0.93～0.95摩尔当量。
步骤(2)的反应能在有机溶剂存在下进行。
只要有机溶剂是对反应惰性的溶剂，有机溶剂不特别限制。可用的有机溶剂包括下列溶剂：诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯以及石油醚等烃类溶剂；诸如氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、氯甲苯以及邻-二氯苯等含卤素的烃类溶剂；以及诸如二异丙基醚、二丁醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、重复单元乙二醇的数目大于3的聚乙二醇二甲醚、以及乙二醇二乙醚等醚类溶剂。在这些溶剂中，就容易处理方面来讲，优选甲苯、二甲苯、氯苯以及邻-二氯苯。更优选甲苯和氯苯，并且特别优选甲苯。
能合适地设定所用溶剂的量从而使反应有利地进行，对溶剂的量没有特别的限制。溶剂的量优选以重量计为所用二醇化合物的0.5倍或更高，更优选以重量计为所用二醇化合物的1倍或更高，甚至更优选以重量计为所用二醇化合物的1.5倍或更高，并且特别优选以重量计为所用二醇化合物的2倍或更高。另外，溶剂的量优选以重量计为所用二醇化合物的6倍或更低，更优选以重量计为所用二醇化合物的5倍或更低，甚至更优选以重量计为所用二醇化合物的4倍或更低，并且特别优选以重量计为二醇化合物的3倍或更低。
另外，在步骤(2)中，可以将单取代的二卤代磷酸酯加入到二醇化合物(式(IV))和溶剂的混合物中，或可以将二醇化合物(式(IV))加入到单取代的二卤代磷酸酯和溶剂的混合物中；然而，就反应性、目标化合物的纯度等方面来讲，优选后者。
(温度)
步骤(2)中的反应温度优选70℃或更高，更优选75℃或更高，甚至更优选80℃或更高，并且还甚至更优选85℃或更高。反应温度特别优选90℃或更高。另外，反应温度优选160℃或更低，更优选150℃或更低，甚至更优选140℃或更低，还甚至更优选130℃或更低，还甚至更优选120℃或更低，特别优选110℃或更低，并且最优选105℃或更低。如果反应温度太低，那么反应性将降低，这不是优选的。另外，如果反应温度太高，那么副反应易于发生并且目标物质(式(V))的纯度将降低，这不是优选的。
(反应时间)
根据诸如反应温度等条件能合适地设定步骤(2)的反应时间。反应时间优选为30分钟或更长，并且更优选1小时或更长。另外，反应时间优选12小时或更短，并且更优选6小时或更短。
(气氛)
步骤(2)中的反应可以在普通空气中进行。然而，为了防止湿气的目的，优选反应在诸如氮气等惰性气体氛围下进行。
此外，步骤(2)的反应中，如果需要，除去作为副产物产生的卤化氢，优选使用例如降低系统内部的压力或将诸如氮气等惰性气体吹入到系统中的方法除去生成的卤化氢(作为副产物产生)。
(后处理条件)
在步骤(2)的反应混合物中，因为诸如原材料、未反应的物质以及酸性组分等杂质残留在式(V)的磷酸酯中，如果需要，优选进行除去这些杂质的步骤。例如，除去步骤包括酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏、重结晶等。
另外，为了防止层分离性能和晶体沉积，如果需要，在后处理中可加入溶剂。在这种情况下，所用溶剂可为反应中所用的反应溶剂，但使用其它溶剂也没有问题。
当使用溶剂时，溶剂的量优选以重量计为步骤(2)中所用二醇化合物的1倍或更高，更优选以重量计为步骤(2)中所用二醇化合物的2倍或更高，甚至更优选以重量计为步骤(2)中所用二醇化合物的3倍或更高。另外，溶剂的量优选以重量计为所用二醇化合物的6倍或更低，更优选以重量计为所用二醇化合物的5倍或更低，并且甚至更优选以重量计为所用二醇化合物的4倍或更低。
通过酸洗，能除去反应产物中的金属组分。具体地，可使用酸的水溶液清洗得到的反应产物，例如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或柠檬酸(如：0.5％～5％盐酸水溶液或0.5％～5％草酸水溶液)。
通过碱洗，能除去反应产物中的酸性组分。具体地，可使用碱的水溶液清洗得到的反应产物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠(如：1％～5％氢氧化钠水溶液或1％～10％碳酸钠水溶液)。
用于除去诸如低沸点组分的杂质的减压蒸馏包括例如蒸汽蒸馏。蒸汽蒸馏的温度优选70℃或更高，更优选80℃或更高，并且甚至更优选100℃或更高。另外，蒸汽蒸馏的温度优选160℃或更低，更优选150℃或更低，并且甚至更优选140℃或更低。压力优选20kPa或更低，更优选15kPa或更低，并且甚至更优选10kPa或更低。虽然压力的下限没有限制，如果就设备的成本等方面有限制的话，能使用1kPa或更高、3kPa或更高，或5kPa或更高的压力。
另外，作为更容易且以更高纯度得到反应产物的方法，可进行重结晶。在这种情况下，能使用任何溶剂。例如，可使用诸如乙醇、丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、氯苯或邻-二氯苯等溶剂重结晶得到的反应混合物。
(结论)
如上所述，通过利用本发明优选的实施方式示例了本发明。然而，不应仅基于上述实施方式解释本发明。应该明白本发明的范围应仅基于权利要求解释。还应该明白，基于本发明的描述和来自本发明详细的优选实施方式的描述中的常识，本领域内技术人员能够实施技术的等同范围。而且应该明白，本说明书中引用的任何专利、任何专利申请以及任何参考文献应该通过参考以本文中具体描述的内容相同的方式并入到本发明中。
实施例
利用实施例和比较例将进一步详细地描述本发明；然而，本发明的范围不受这些实施例的限制。
(实施例1)
(步骤1)
将170.2g(1mol)2-羟基联苯、337.3g(2.2mol)氯氧化磷及0.95g(0.01mol)无水氯化镁加入安装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。将该混合液体历时3小时加热至温度105℃，与此同时在氮气氛围下搅拌，并且在相同温度(105℃)下搅拌1小时以使反应继续进行。反应之后，在液体温度105℃下，将压力降低至6.7kPa。相同的压力保持1小时，并且回收过量的(未反应的)氯氧化磷。由此，得到290.8克2-联苯基二氯代磷酸酯(氯含量：24.7％)。
(步骤2)
接下来，将98.9克2，2-二甲基-1，3-丙二醇(0.95mol，基于二氯代磷酸酯中的1摩尔卤原子为0.94摩尔当量)及197.8g甲苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的2升四颈烧瓶中。历时1小时将该混合液体加热至90℃，与此同时在氮气氛围下搅拌，并且然后在90℃下历时2小时加入290.8g步骤1中得到的2-联苯基二氯代磷酸酯。之后，历时1小时将混合液体加热至105℃，并且在相同温度下(105℃)将混合液体搅拌1小时以使反应继续进行。反应之后，反应在相同温度下(105℃)，在减压条件下(40.2kPa)继续3小时，与此同时回流甲苯。
之后，将反应溶液冷却至90℃。然后将氮气引入以将烧瓶内部的压力设为正常，并且加入336g甲苯。在相同温度下(90℃)，连续用200克1.4％草酸水溶液及200克2.3％碳酸钠水溶液进行清洗，并且最后用200克水进行清洗。而且，在减压条件下(2.7kPa)，在140℃下进行蒸汽蒸馏以从反应产物中除去低沸点组分。由此，得到287.8g(LC纯度：98.5％)白色固体5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物。假设所有固体都是目标化合物，产率为95.2％。
(实施例2)
(步骤1)
以与实施例1中步骤1类似的方式得到2-联苯基二氯代磷酸酯。
(步骤2)
接下来，将98.9克2，2-二甲基-1，3-丙二醇(0.95mol，基于二氯代磷酸酯中的1摩尔卤原子为0.94摩尔当量)及197.8g甲苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的2升四颈烧瓶中。历时1小时将该混合液体加热至75℃，与此同时在氮气氛围下搅拌，并且然后历时2小时加入步骤1中得到的290.8克2-联苯基二氯代磷酸酯。之后，在相同温度下(75℃)将混合液体搅拌1小时以使反应继续进行。反应之后，反应在相同温度下(75℃)，在减压条件(40.2kPa)下继续6小时。
反应之后，在与实施例1中类似的条件下进行处理从而得到282.6g(LC纯度：98.1％)白色固体5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物。假设所有固体都是目标化合物，产率为93.5％。
(实施例3)
(步骤1)
以与实施例1中步骤1类似的方式得到2-联苯基二氯代磷酸酯。
(步骤2)
接下来，将290.8克在步骤1中得到的2-联苯基二氯代磷酸酯及197.8g甲苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的2升四颈烧瓶中。历时1小时将该混合液体加热至90℃，与此同时在氮气氛围下搅拌，并且然后历时2小时加入98.9克2，2-二甲基-1，3-丙二醇(0.95mol，基于二氯代磷酸酯中1摩尔的卤原子为0.94摩尔当量)。之后，历时1小时将混合液体加热至温度105℃，并且在相同温度下将混合液体搅拌1小时以使反应继续进行。反应之后，反应在相同温度下(105℃)，在减压条件(40.2kPa)下继续3小时，与此同时回流甲苯。
之后，将反应溶液冷却至80℃。然后将氮气引入以将烧瓶内部的压力设为正常，并且加入336g甲苯。在相同温度下(80℃)，连续用200克1.1％盐酸水溶液及200克7％碳酸钠水溶液进行清洗，并且最后用200克水进行清洗。而且，在减压条件下(2.7kPa)，在140℃下进行蒸汽蒸馏以从反应产物中除去低沸点组分。由此，得到288.1g(LC纯度：98.9％)白色固体5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物。假设所有固体都是目标化合物，产率为95.3％。
(比较例1)
(反应)
将104.0g(1mol)2，2-二甲基-1，3-丙二醇及114.4g氯苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、盐酸回收装置和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中。将得到的混合液体加热至45℃～55℃，与此同时搅拌，并且历时1小时将153.5g(1mol)氯氧化磷滴加到该混合溶液中。氯氧化磷的加入完成后，历时1小时将该混合溶液加热至75℃，并且使反应在相同温度下(75℃)继续进行1小时从而回收生成的盐酸65.7g。之后，在相同温度下(75℃)将压力降低至26.6kPa并保持2小时，并且残留的盐酸作为气体被回收。由此，得到298.9克反应混合物。
将得到的反应混合物冷却至室温，并将161.5g(0.95mol)2-羟基联苯、0.9g无水氯化镁及145.6g氯苯加入该反应混合物中。将该混合溶液加热至65℃～75℃，与此同时搅拌。然后将106.1g(1.05mol)三乙胺历时1小时滴加到该混合溶液中。之后，在相同温度下(75℃)使反应继续进行1小时从而得到5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物(LC纯度：96.0％)的混合溶液。
(后处理)
将对应于过量三乙胺的盐酸水溶液加入到得到的混合溶液中，以在85℃下进行中和处理。将烧瓶静置，然后萃取油相。接下来，用85℃的水清洗得到的油相，并且进行脱水。使得到的油相逐渐冷却从而得到259.8g(LC纯度：98.8％)白色针状晶体。假设所有晶体都是目标化合物，产率为86.0％。
(比较例2)
类似于比较例1的尝试进行反应，区别因素是没有使用三乙胺。
然而，当用GPC测试反应结束后的溶液，并验证回收的盐酸的量时，只观察到了原材料的峰，反应根本就没有进行。
(比较例3)
(步骤1)
以与实施例1中步骤1类似的方式得到2-联苯基二氯代磷酸酯。
(步骤2)
将步骤1中得到的2-联苯基二氯代磷酸酯冷却至60℃，并且将195.8g(2.08mol)苯酚加入其中。在氮气氛围下历时5小时将该混合溶液加热至130℃，与此同时搅拌，并且在相同温度下(130℃)，在减压条件下(20kPa)使反应继续进行8小时。
将该反应溶液冷却至80℃。然后将氮气引入以将烧瓶内部的压力设为正常。在相同温度下(80℃)，连续用1.6％盐酸及0.7％碳酸钠水溶液进行清洗，并且最后用水进行清洗。而且，在减压条件下(2.7kPa)，在140℃下进行蒸汽蒸馏以从反应产物中除去低沸点组分。由此，得到382.8g(LC纯度：92.9％)包括2-联苯基二苯基磷酸酯作为主要组分的无色透明液体。假设所有液体都是目标化合物，产率为95.1％。
(比较例4)
(步骤1)
以与实施例1中步骤1类似的方式得到2-联苯基二氯代磷酸酯。
(步骤2)
接下来，将140.8克(1.9mol)正丁醇及592.1g甲苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的2升四颈烧瓶中。历时1小时将该混合溶液加热至90℃，与此同时在氮气氛围下搅拌，并且然后历时2小时加入290.8克步骤1中得到的2-联苯基二氯代磷酸酯。之后，历时1小时将混合溶液加热至105℃，并且在相同温度下(105℃)将混合溶液搅拌1小时以尝试反应。
然而，作为用LC分析反应结束后的溶液的结果，仅得到大约50％的目标产物或2-联苯基二丁基磷酸酯，并且得到的产物的其余部分是被盐酸分解的丁基氯和联苯基丁基磷酸酯。
(比较例5)
(步骤1)
以与实施例1中步骤1类似的方式得到2-联苯基二氯代磷酸酯。
(步骤2)
接下来，将85.6克(0.95mol)1，4-丁二醇及592.1g甲苯加入安装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及回流冷凝器的2升四颈烧瓶中。在氮气氛围下历时1小时将该混合液体加热至90℃，与此同时搅拌，并且然后在90℃下历时2小时加入290.8克步骤1中得到的2-联苯基二氯代磷酸酯。之后，历时1小时将该混合液体加热至105℃，并且在相同温度下(105℃)将该混合液体搅拌1小时以尝试反应。
然而，作为用LC分析反应结束后的溶液的结果，几乎没有得到目标产物或2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物，但是得到了与1，4-丁二醇交联的高分子量组分。
[表1]
[化学式17]
Figure BDA00002382310400251
R基为实施例和比较例中描述的相应的烷基或芳基。
在实施例1～3还有比较例1和2中制备了5，5-二甲基-2-(2’-苯基苯氧基)-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-氧化物。
从表中的结果来看，在实施例1～3中以喜人的产率和纯度得到了作为主要化合物的单体即目标产物。从该结果来看，认为步骤(2)中与丙二醇化合物的反应能形成稳定的6元环结构并且得到具有高纯度的产物。
另一方面，在使用胺的比较例1中，得到高纯度的产物需要重结晶，并且在那种情况下，产率是如此低的值86％。另外，在比较例2中，尝试在没有胺的情况下反应，但反应根本就不进行。
具体地，能够说，当将式(V)化合物作为目标化合物制备时，根据本发明的制备方法是显著良好的和最佳的。
在比较例3中，使用苯酚取代2，2-二甲基-1，3-丙二醇。结果，虽然反应进行了，但相较于实施例1～3中的纯度，产生的纯度较低。
在比较例4中，使用正丁醇，由于作为副产物产生的盐酸，产物被分解，导致低的产率和纯度。
而且，在比较例5中，当使用1，4-丁二醇以使反应进行时，环化反应和交联反应同时进行，产生相当低的纯度。
换句话说，表明：在比较例3～5中，当分别用苯酚、正丁醇及1，4-丁二醇取代实施例1～3以及比较例1和2中的2，2-二甲基-1，3-丙二醇进行反应时，纯度降低且副反应发生，阻止了主反应的进行，导致产率降低。
因此，从上述内容看出，仅在式(V)化合物是制备的目标化合物时，根据本发明的制备方法是特别有效和最合适的制备方法。
工业应用性
根据如上所述的本发明，能制备既具有芳香取代基又具有磷杂环己烷骨架的含磷化合物，而无需使用昂贵的卤化氢清除剂，例如三乙胺、三丁胺或吡啶，不用经历复杂的后处理步骤或回收溶剂步骤，并且相较于传统方法具有更低的成本和更喜人的产率和纯度。由此，本发明在生产阻燃剂的相关技术领域内非常有用。

Claims (13)

1.一种用于制备磷酸酯的方法，包括：
步骤(1)：使由式(I)表示的三卤氧化磷与由式(II)表示的苯酚化合物或萘酚化合物在金属卤化物存在下以摩尔比1.1～3.0∶1反应，以产生由式(III)表示的单取代的二卤代磷酸酯；
[化学式18]
Figure FDA00002382310300011
其中X为卤素；
[化学式19]
Figure FDA00002382310300012
其中R1、R2、R3、R4及R5彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；或者，R1和R2、R2和R3、R3和R4，或R4和R5可与这些基团所连接的苯环的碳原子形成6元环，前提是R1、R2、R3、R4及R5不同时是氢原子；
[化学式20A]
Figure FDA00002382310300013
其中，X、R1、R2、R3、R4及R5具有与上述含义相同的含义；以及
步骤(2)：使由式(III)表示的在所述步骤(1)中得到的所述单取代的二卤代磷酸酯与由式(IV)表示的二醇化合物反应，从而进行脱卤化氢反应以制备由式(V)表示的含磷化合物，
[化学式20B]
Figure FDA00002382310300021
[化学式21]
Figure FDA00002382310300022
其中，R6与R7彼此独立，并且为氢原子、直链或支链的C1-6烷基，或为可被直链或支链的C1-4烷基取代的C6-12芳基；
[化学式22]
Figure FDA00002382310300023
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7具有与上述含义相同的含义。
2.根据权利要求1所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，基于由式(III)表示的所述单取代的二卤代磷酸酯中的1摩尔卤原子，所述步骤(2)中使用的由式(IV)表示的所述二醇的量的比为0.90～0.99摩尔当量。
3.根据权利要求1或2所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)中的所述金属卤化物为氯化镁和/或氯化铝。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)中的反应在80℃～140℃的反应温度下进行。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(1)包括在所述三卤氧化磷与所述苯酚化合物或萘酚化合物之间的反应后除去未反应的三卤氧化磷的步骤。
6.根据权利要求5所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，除去所述步骤(1)中的所述未反应的三卤氧化磷在80℃～140℃的温度及20kPa或更低的减压下进行。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，所述步骤(2)中的反应在70℃～160℃的反应温度下进行。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(2)中，以重量计，使用由式(IV)表示的所述二醇的量的0.5～6倍量的溶剂，并且所述溶剂选自由甲苯、二甲苯、氯苯以及邻-二氯苯组成的组中的一种或多种溶剂。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进一步包括纯化在所述步骤(2)中得到的由式(V)表示的所述磷酸酯的步骤，其中，至少一种处理选自由酸洗、碱洗、水洗、减压蒸馏以及重结晶组成的组。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，进一步包括步骤：在70℃～160℃的温度及20kPa或更低的减压下，除去在所述步骤(2)中得到的由式(V)表示的所述磷酸酯中的杂质。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(1)中由式(I)表示的所述三卤氧化磷为氯氧化磷或溴氧化磷。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(1)中由式(II)表示的所述苯酚化合物或萘酚化合物为2-羟基联苯。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的用于制备磷酸酯的方法，其中，在所述步骤(2)中由式(IV)表示的所述二醇化合物为2，2-二甲基-1，3-丙二醇。
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