JP4084143B2 - ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 - Google Patents
ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4084143B2 JP4084143B2 JP2002263847A JP2002263847A JP4084143B2 JP 4084143 B2 JP4084143 B2 JP 4084143B2 JP 2002263847 A JP2002263847 A JP 2002263847A JP 2002263847 A JP2002263847 A JP 2002263847A JP 4084143 B2 JP4084143 B2 JP 4084143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentaerythritol
- organic base
- formula
- base compound
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特許文献１においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
特許文献２においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００９】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０５−１６３２８８号公報
【００１１】
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ペンタエリスリトールジホスホネートが高純度、高収率で得られ、しかも生産性に優れた特定の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させ式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去した後に、該有機塩基化合物成分を除去した式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの溶液若しくは懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、式（３）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から３００℃の条件で加熱処理することを特徴とする式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【００１５】
【化５】
【００１６】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化６】
【００１８】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（１）のＡｒで示される基である。また、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。］
【００１９】
【化７】
【００２０】
［式中、Ｒはアラルキル基であり、ＸはＢｒ基である。］
【００２１】
【化８】
【００２２】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（１）のＡｒで示される基である。また、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。］
【００２３】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２９】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例をあげると、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させる方法があげられる。
【００３１】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（２）においてＡｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００３２】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００４０】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００４１】
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下することがある。
【００４２】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する不活性な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が望ましい。溶媒は単独でも混合溶媒でも使用できる。
【００４３】
かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４６】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００４７】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４８】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リン１００モル％に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましい。実用上、この量比は、１モル％〜２０モル％が望ましい。
【００５０】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００５１】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは、５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなることがある。
【００５２】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この気体を系外に出すことで、副生するハロゲン化水素ガスもこの気体に同伴し、系外にでていくという効果があり、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００５３】
更に本発明では、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に、前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる事が重要である。三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後に、該アラルキルアルコールの反応を続けて行う事により、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定な三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物が分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００５４】
本発明においてアラルキルアルコールを反応させる際に共存させる有機塩基化合物とは、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００５５】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００５６】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００５７】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記の有機塩基化合物の存在割合は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して１８０モル％〜４００モル％である事が望ましい。１８０モル％より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、得られたペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して４００モル％より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で劣ることがある。より好ましくは１９０モル％〜２５０モル％であり、更に好ましくは、２００モル％〜２２０モル％である。
【００５９】
また上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（１）で示される化合物であり、式（１）において、Ａｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1およびＲ2が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００６１】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましい。
【００６２】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００６３】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満の場合、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となることがある。
【００６４】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる方法は特に限定されない。本発明における、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物を添加し、続いて該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物と該有機塩基化合物の混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を添加しても良いし、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【００６５】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。好ましくは、−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００６６】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が低下することになる。
【００６７】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００６８】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００６９】
また本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物や生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７０】
本発明においては、本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトから、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が必要である。該有機塩基化合物成分を反応系外に除去する割合としては、望ましくはペンタエリスリトールジホスファイトの合成反応で使用した有機塩基化合物の１００モル％に対し、有機塩基化合物成分の９０モル％以上であり、更に望ましくは有機塩基化合物成分の９５モル％以上である。有機塩基化合物の除去する割合が９０モル％未満であると、本発明の加熱処理でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。該有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒種や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、有機塩基化合物はトルエンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成し、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【００７１】
また上記の有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。また該ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。また有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液から溶媒等の一部を留去等で除去した後、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。生産効率の点から、有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法、もしくは水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が好ましい。
【００７２】
なお、本発明において生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作、及びその後のアルカリ水洗浄等の処理操作は、不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の気流下もしくは雰囲気下において洗浄操作等を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７３】
また本発明において、有機塩基化合物成分を除去した後でペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。該溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましい。更に好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒で、かつ常圧下の沸点が１００℃以上のものが挙げられる。また該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
【００７４】
また、溶媒の使用量を本発明で使用したペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００７５】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られるが、該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃である。好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃を越える場合は、副反応を促進し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００７６】
本発明における加熱処理の時間は１分から１２００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００７７】
本発明において、前記式（３）で示されるハロゲン化化合物のＲとしてはアラルキル基である。ＸはＢｒ基である。
【００７８】
該ハロゲン化化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００７９】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【００８０】
本発明で使用されるハロゲン化化合物（ＲＸ）の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトールに対して１モル％から１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％から３００モル％である。
【００８１】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００８２】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００８３】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００８４】
本発明において、反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、加温した該溶媒を使用しても良い。ただし洗浄温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃を越える温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＨＰＬＣ純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ λ ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ ２４８７（ＵＶ−２６０ｎｍ）、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７（３００ｍｍ×４ｍｍφ）、溶離液としてアセトニトリルと水の６：４混合溶液、測定温度４０℃の条件でＨＰＬＣ測定を行い、目的生成物ピークの面積強度比から純度を求めた。
【００８６】
（２）反応中間体の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて31ＰＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピークに対する目的物ピークの相対面積強度比から求めた。
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
【００８７】
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
【００８８】
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
【００８９】
（３）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ベンジルアルコール：含水率１０ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９０】
（４）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ピリジン：含水率２０ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９１】
（５）溶媒
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率は以下のとおりであった。
キシレン：含水率３ｐｐｍ
クロロベンゼン：含水率５ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９２】
［実施例１］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、キシレン８０ｍＬ、ピリジン０．７８３ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約２０分かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００９３】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９６．１％の選択率で検出された。
【００９４】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン３３．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した後、ベンジルアルコール４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）とキシレン４０ｍＬの混合液を約６０分かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１００ｍＬの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【００９５】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体である３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９６．０％の選択率で検出された。
【００９６】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）で固液分離させ、得られた固体はキシレン２００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、２Ｌの分液ロートに移し、１Nの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて激しく振り、静置後、水層を取り除いた。続けてイオン交換水７００ｍＬで同様の操作をした（この時水層のｐＨは１２であった）。再度イオン交換水７００ｍＬで同様の操作を行った（この時水層のｐＨは８であった）。得られた有機層の一部をサンプリングし1ＨＮＭＲを測定したところ、ピリジン等のピリジン由来化合物は検出されなかった。
【００９７】
該有機層を、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド６９．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン８０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール２００ｍＬと共に５００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れ、還流冷却管を取り付けた。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、マグネティックスターラーで攪拌を開始後、該ナスフラスコを温度８０℃の油浴に浸し、１時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール８０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【００９８】
得られた固体の一部をサンプルリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、31ＰＮＭＲ純度が９９％以上の３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートと呼ぶ）であった。
収量７４．０ｇ、収率９０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【００９９】
［実施例２］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１Ｌ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２０４．２８ｇ（１．５０ｍｏｌ）、キシレン６００ｍＬ、ピリジン４．７９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン４２５．６１ｇ（３．１０ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約３時間かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で１時間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１００】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９５．５％の選択率で検出された。
【０１０１】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン２６３．９５ｇ（３．３４ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を８℃まで冷却した後、ベンジルアルコール３２６．１３ｇ（３．０２ｍｏｌ）とキシレン３１０ｍＬの混合液を約２時間かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１Ｌの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高１８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【０１０２】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体であるペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９５．１％の選択率で検出された。
【０１０３】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）で固液分離させ、得られた固体はキシレン５００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド５３０．３８ｇ（３．１０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま４時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン１．３Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール１．２Ｌと共にテフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、ガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移した。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始後、該四口フラスコを温度８０℃の油浴に浸し、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール５６０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【０１０４】
得られた固体の一部をサンプルリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、31ＰＮＭＲ純度が９９％以上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートであった。
収量５４４．５ｇ、収率８８．９％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０５】
［実施例３］
キシレン溶媒の代りにクロロベンゼン溶媒を用いた事を除いて、実施例１と同様な操作で反応を行った。
【０１０６】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．２ｇ（０．３９９ｍｏｌ）
収量７４．３ｇ、収率９１．０％、ＨＰＬＣ純度９９．３％であった。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の31ＰＮＭＲを測定したところ、９７．１％の選択率で検出された。
【０１０８】
乾燥窒素雰囲気下、この白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）でろ過し、得られた白色固体はキシレン８０ｍＬを用い洗浄した。洗浄後の白色固体に、キシレン８０ｍｌを加えて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を調製した。この懸濁液を用い、以後、実施例１と同様の操作を行いペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを得た。
収量６９．８ｇ、収率８５．５％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０９】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１０】
［比較例２］
実施例１においてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液の固液分離操作、アルカリ水洗浄、水洗浄の操作を省略した事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
【０１１１】
すなわち、実施例１と同様の操作で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液にベンジルブロマイドを加え、１５０℃の油浴により加熱をおこなった。１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した。放冷後、系内に白色の固体は見られず、系内の一部をサンプリングして31ＰＮＭＲを測定しても目的とするペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは検出できなかった。
【０１１２】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．８ｇ（０．４０５ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１３】
実施例１、実施例２および実施例３では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物に特別な処理を行わず、該反応物そのままの状態でアラルキルアルコールとの反応させた。また該アラルキルアルコールと反応後に、使用した有機塩基化合物成分を反応系外に除去して、かつ生成したペンタエリスリトールジホスファイトを単離することなく次の反応に使用し、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１１４】
一方、比較例１では本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物の精製操作をおこなって、本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ているが、得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実施例１と同様に高純度のものであるが、収率が低下した。
【０１１５】
すなわち実施例１で示されるように本発明の製造方法は、単に高収率、高純度で目的とするペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができるだけでなく、特別な精製操作を行わず高収率、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを製造できる生産効率に優れる方法である事が明白である。
【０１１６】
また比較例２では、三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物とアラルキルアルコールで使用した有機塩基化合物成分を取り除くこと無く、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートの合成反応を行っているが、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを得る事ができなかった。
【０１１７】
これまでに有機塩基化合物成分の存在がこれほどまでに該反応に影響するという報告はなく、このような化学的にも予想する事が困難な新たな知見を見出し、該知見を生産性に優れた方法で利用した、実施例で例示される本発明の製造方法がペンタエリスリトールジホスホネートの製造に有効であることは明白である。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法で提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【０００３】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【０００４】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【０００５】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【０００６】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【０００７】
上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特許文献１においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００８】
特許文献２においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体（例えばベンジルクロライド）との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【０００９】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネートに関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。また、上記の特許でも製造法の詳細は詳述されておらず、目的物の純度に関する記載もなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【００１０】
【特許文献１】
特開平０５−１６３２８８号公報
【００１１】
【特許文献２】
米国特許第４１７４３４３号明細書
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ペンタエリスリトールジホスホネートが高純度、高収率で得られ、しかも生産性に優れた特定の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させ式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去した後に、該有機塩基化合物成分を除去した式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの溶液若しくは懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、式（３）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から３００℃の条件で加熱処理することを特徴とする式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法に関する。
【００１５】
【化５】
［式中、Ａｒは、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なっていてもよく、水素原子もしくは炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１７】
【化６】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（１）のＡｒで示される基である。また、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。］
【００１９】
【化７】
［式中、Ｒはアラルキル基であり、ＸはＢｒ基である。］
【００２１】
【化８】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、式（１）のＡｒで示される基である。また、Ｒ １ およびＲ ２ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。Ｒ ３ およびＲ ４ は、それぞれ式（１）のＲ １ およびＲ ２ で示される基である。］
【００２３】
具体的には、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２４】
３，９−ビス（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２５】
３，９−ビス（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２６】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００２９】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３０】
本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法に関しては、様々な方法が知られている。合成方法の一例をあげると、ペンタエリスリトールと三塩化リンとの反応生成物に、塩基の存在下、各種アルコールを反応させる方法があげられる。
【００３１】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（２）においてＡｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2が、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００３２】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−メチル−１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３７】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３９】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で蒸留を行う方法等が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００４０】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であり、かつ、含水率が１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。好ましくは、含水率が５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは、含水率が１００ｐｐｍ以下のものである。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。また、低含水率のペンタエリスリトールは、反応に用いる直前に加熱乾燥させることにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。ペンタエリスリトールの含水率は、カールフィッシャー法で定量可能であり、前記ＪＩＳ規格に示されている乾燥減量からも定量が可能である。
【００４１】
本発明のペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、生産性が大幅に低下することがある。
【００４２】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する不活性な溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる不活性溶媒が望ましい。溶媒は単独でも混合溶媒でも使用できる。
【００４３】
かかる溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であれば良い。この様なものとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
これらの溶媒の含水率は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。この含水率以上では、原料の三塩化リンの加水分解が促進することが認められる。より望ましくは５００ｐｐｍ以下、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００４５】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために、触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４６】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。
【００４７】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４８】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４９】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リン１００モル％に対して０．１モル％〜１００モル％が好ましい。実用上、この量比は、１モル％〜２０モル％が望ましい。
【００５０】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００５１】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは、５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下し、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が少なくなることがある。
【００５２】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。かかる目的のためには、窒素、アルゴンらの不活性気体を反応系内に流せばよい。更には、この気体を系外に出すことで、副生するハロゲン化水素ガスもこの気体に同伴し、系外にでていくという効果があり、不活性気体を反応系内に滞留させるよりも反応系内を流す方が好ましい。
【００５３】
更に本発明では、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に、前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる事が重要である。三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させた後に、該アラルキルアルコールの反応を続けて行う事により、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。加えて、本来、不安定な三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物が分解するのを最小限にとどめることになり、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の増加に繋がる。
【００５４】
本発明においてアラルキルアルコールを反応させる際に共存させる有機塩基化合物とは、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合及び、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合及び酸素−水素結合量が５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００５５】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族又は芳香族の、非環状又は環状アミン類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロール、１−エチルピロール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾール、チアゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−メチルピラゾール、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。
【００５６】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジンが好ましい。
【００５７】
また、上記の化合物がポリマー中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記の有機塩基化合物の存在割合は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して１８０モル％〜４００モル％である事が望ましい。１８０モル％より少ないと、副生する塩化水素が捕捉できず、捕捉できなかった塩化水素が、得られたペンタエリスリトールジホスファイトを分解する為に、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。一方、該有機塩基化合物の割合がペンタエリスリトールに対して４００モル％より多いと、該有機塩基化合物の回収または廃棄処理の負荷が大きくなり、生産効率の面で劣ることがある。より好ましくは１９０モル％〜２５０モル％であり、更に好ましくは、２００モル％〜２２０モル％である。
【００５９】
また上記の有機塩基化合物の含水量は、２０００ｐｐｍ以下が望ましい。２０００ｐｐｍを越えると、水に由来する副生成物が生成し、更に該副生成物が、本発明のペンタエリスリトールジホスファイトの生成を阻害すると共に、ペンタエリスリトールジホスファイト自体の分解に関与する為に、結果として本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を大幅に減少させることがある。更に望ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、特に望ましいのは１００ｐｐｍ以下である。
【００６０】
本発明で用いられるアラルキルアルコールは、前記式（１）で示される化合物であり、式（１）において、Ａｒが、フェニル基、各種キシリル基、各種トルイル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｒ1およびＲ2が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、各種クメニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等である化合物を挙げる事ができる。好ましくは、Ａｒが、フェニル基、Ｒ1、Ｒ2が、水素原子、メチル基、フェニル基である。
【００６１】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−メチル−１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコールが挙げられる。中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコールが好ましい。
【００６２】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上からなる混合物として用いることもできる。
【００６３】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％である。更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％未満の場合、該アラルキルアルコールの不足分以上に、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収量が大きく低下する。該アラルキルアルコールの使用量が２５０モル％を越えると過剰のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が大きくなり、工業的に不利となることがある。
【００６４】
本発明における有機塩基化合物の存在下において前記式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させる方法は特に限定されない。本発明における、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物を添加し、続いて該アラルキルアルコールを添加して反応させても良いし、該アラルキルアルコールに、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物と該有機塩基化合物の混合物を添加しても良い。該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物に三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物を添加しても良いし、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応物に該有機塩基化合物と該アラルキルアルコールとの混合物を添加して反応させても良い。
【００６５】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。好ましくは、−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こす。また、反応は常圧下に行なうことが好ましい。
【００６６】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。１分未満で反応させると単位時間当りの発熱量が大きく、反応温度を制御することが困難となるだけでなく、熱交換器や冷却器等の設備負荷が大きくなる。一方、５００分を越えた時間での反応は生産効率が低下することになる。
【００６７】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させるときの反応系内の含水率は２０００ｐｐｍ以下が望ましい。より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。反応系内の含水率が２０００ｐｐｍを越えるとペンタエリスリトールジクロロホスファイトと水との反応で副生成物が生成する割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００６８】
本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。
【００６９】
また本発明において、該アラルキルアルコールを反応させる際には、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるアラルキルアルコール、有機塩基化合物や生成したペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７０】
本発明においては、本発明の反応で生成したペンタエリスリトールジホスファイトから、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（有機塩基化合物成分）を反応系外に除去する事が必要である。該有機塩基化合物成分を反応系外に除去する割合としては、望ましくはペンタエリスリトールジホスファイトの合成反応で使用した有機塩基化合物の１００モル％に対し、有機塩基化合物成分の９０モル％以上であり、更に望ましくは有機塩基化合物成分の９５モル％以上である。有機塩基化合物の除去する割合が９０モル％未満であると、本発明の加熱処理でペンタエリスリトールジホスホネートを得る際に副反応を誘発し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収量を低下させるおそれがある。該有機塩基化合物成分の除去方法としては、使用する溶媒種や目的物の性質等、様々な条件に依存するため一概には言えないが、一例を挙げると、溶媒としてトルエンを使用した場合、通常、有機塩基化合物はトルエンに実質的に不溶な有機塩基化合物の塩化水素塩を形成し、ろ過等の操作で容易に取り除く事ができる。
【００７１】
また上記の有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができる。また該ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液を水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。また有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液から溶媒等の一部を留去等で除去した後、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得ることもできる。生産効率の点から、有機塩基化合物成分を除去した後の、ペンタエリスリトールジホスファイト溶液または懸濁液は、特別な処理をする事なしに、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法、もしくは水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に、本発明のハロゲン化化合物の存在下で加熱処理してペンタエリスリトールジホスホネートを得る方法が好ましい。
【００７２】
なお、本発明において生成したペンタエリスリトールジホスファイトから有機塩基化合物成分を反応系外に除去する操作、及びその後のアルカリ水洗浄等の処理操作は、不活性雰囲気下で行う事が好ましい。不活性雰囲気とは本発明のペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、塩素ガス等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。例えば窒素ガス、アルゴンガス等の気流下もしくは雰囲気下において洗浄操作等を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００７３】
また本発明において、有機塩基化合物成分を除去した後でペンタエリスリトールジホスファイトを加熱処理する際に、溶媒を使用することもできる。溶媒を使用する事で、本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトが該溶媒中に溶解若しくは分散し、攪拌の負荷を軽減できる。また本発明の加熱処理の際に反応系に熱が均一に伝わり易くなるという利点がある。該溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒が好ましい。更に好ましくは、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒で、かつ常圧下の沸点が１００℃以上のものが挙げられる。また該溶媒としては、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが、溶媒の分離回収等の負荷を考えると望ましい。
【００７４】
また、溶媒の使用量を本発明で使用したペンタエリスリトールのモル濃度で表すと、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが望ましい。０．１ｍｏｌ／Ｌ未満ではペンタエリスリトールジホスホネートの生成速度が極端に低下し、生産効率の低下を招くことがある。
【００７５】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートはペンタエリスリトールジホスファイトを、ハロゲン化化合物の共存下に、加熱処理する事で得られるが、該加熱処理の温度は８０℃〜３００℃である。好ましい加熱処理の温度は１００℃〜２５０℃である。加熱処理の温度が８０℃未満では反応速度が著しく低下し、生産効率の点で好ましくない。加熱処理の温度が３００℃を越える場合は、副反応を促進し、ペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こし好ましくない。
【００７６】
本発明における加熱処理の時間は１分から１２００分が好ましい。１分未満では未反応物が残り、目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率の低下を引き起こすことがある。一方１２００分をこえる時間では生産効率の悪化を引き起こすことがある。
【００７７】
本発明において、前記式（３）で示されるハロゲン化化合物のＲとしてはアラルキル基である。ＸはＢｒ基である。
【００７８】
該ハロゲン化化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔｅｒｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【００７９】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【００８０】
本発明で使用されるハロゲン化化合物（ＲＸ）の使用量は特に限定はしないが、本発明で用いるペンタエリスリトールに対して１モル％から１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％から３００モル％である。
【００８１】
本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中の水分量は、本発明では特に規定しないが２０００ｐｐｍ以下が望ましい。更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。該水分量が２０００ｐｐｍより多い場合には、理由は不明であるが本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイトと水との反応に由来すると考えられる副生成物の割合以上に目的物の回収率低下の割合が大きくなる。
【００８２】
また本発明でペンタエリスリトールジホスホネートが生成する反応系中のアルコール量は、３００００ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。該アルコールはペンタエリスリトールジホスファイトの製造工程で混入することがあり、該アルコールが大量に混入しているペンタエリスリトールジホスファイトを用いると目的とするペンタエリスリトールジホスホネートの回収率が大幅に低下する。
【００８３】
また本発明の加熱処理は不活性雰囲気下で行うのが好ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いるペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス気流下もしくは該不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００８４】
本発明において、反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、加温した該溶媒を使用しても良い。ただし洗浄温度は１２０℃以下が好ましい。１２０℃を越える温度では、生成したペンタエリスリトールジホスホネートが分解する可能性がある。
【００８５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例においては、温度は全て摂氏で示した。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）ＨＰＬＣ純度
ＨＰＬＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ２６９０、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製Ｄｕａｌ λ ＡｂｓｏｒｂａｎｃｅＤｅｔｅｃｔｏｒ ２４８７（ＵＶ−２６０ｎｍ）、カラムとして野村化学製ＯＤＳ−７（３００ｍｍ×４ｍｍφ）、溶離液としてアセトニトリルと水の６：４混合溶液、測定温度４０℃の条件でＨＰＬＣ測定を行い、目的生成物ピークの面積強度比から純度を求めた。
【００８６】
（２）反応中間体の選択率
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムもしくは重ジメチルスルホキシドを溶媒とし、室温にて31ＰＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピークに対する目的物ピークの相対面積強度比から求めた。
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
【００８７】
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
【００８８】
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
【００８９】
（３）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ベンジルアルコール：含水率１０ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９０】
（４）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率の分析値は以下の通りであった。
ピリジン：含水率２０ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９１】
（５）溶媒
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、含水率が５０ｐｐｍ以下になるように乾燥させてから用いた。含水率は以下のとおりであった。
キシレン：含水率３ｐｐｍ
クロロベンゼン：含水率５ｐｐｍ
なお含水率は 三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いて電量滴定により含水率（ｐｐｍ）を求めた。
【００９２】
［実施例１］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）、キシレン８０ｍＬ、ピリジン０．７８３ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約２０分かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で３０分間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【００９３】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと呼ぶ）が９６．１％の選択率で検出された。
【００９４】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン３３．０ｇ（０．４１７ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を５℃まで冷却した後、ベンジルアルコール４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）とキシレン４０ｍＬの混合液を約６０分かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１００ｍＬの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【００９５】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体である３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと呼ぶ）が９６．０％の選択率で検出された。
【００９６】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）で固液分離させ、得られた固体はキシレン２００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、２Ｌの分液ロートに移し、１Nの水酸化ナトリウム水溶液４００ｍＬを加えて激しく振り、静置後、水層を取り除いた。続けてイオン交換水７００ｍＬで同様の操作をした（この時水層のｐＨは１２であった）。再度イオン交換水７００ｍＬで同様の操作を行った（この時水層のｐＨは８であった）。得られた有機層の一部をサンプリングし1ＨＮＭＲを測定したところ、ピリジン等のピリジン由来化合物は検出されなかった。
【００９７】
該有機層を、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド６９．０ｇ（０．４０３ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン８０ｍＬで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール２００ｍＬと共に５００ｍＬのナス型フラスコに移した。該ナス型フラスコに、テフロン製のスターラーチップを入れ、還流冷却管を取り付けた。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、マグネティックスターラーで攪拌を開始後、該ナスフラスコを温度８０℃の油浴に浸し、１時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール８０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【００９８】
得られた固体の一部をサンプルリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、31ＰＮＭＲ純度が９９％以上の３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下、ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートと呼ぶ）であった。
収量７４．０ｇ、収率９０．６％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【００９９】
［実施例２］
テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１Ｌ滴下漏斗、アルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに、該滴下ロートの上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２０４．２８ｇ（１．５０ｍｏｌ）、キシレン６００ｍＬ、ピリジン４．７９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、この順番で該四口フラスコに加えた。該還流冷却器に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。滴下漏斗に三塩化リン４２５．６１ｇ（３．１０ｍｏｌ）を量りとり、室温下（約２４℃）、約３時間かけて該三塩化リンを滴下した（系内温度は、滴下開始直後約３℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった）。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけた。その後６０℃まで加熱し、６０℃で１時間保持した後、室温まで放冷し、白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１００】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトが９５．５％の選択率で検出された。
【０１０１】
続いて、該白色懸濁液に、ピリジン２６３．９５ｇ（３．３４ｍｏｌ）を加えた（系内の温度は２４℃から２７℃まで上昇した）。アイスバスにより、反応系内の温度を８℃まで冷却した後、ベンジルアルコール３２６．１３ｇ（３．０２ｍｏｌ）とキシレン３１０ｍＬの混合液を約２時間かけて滴下した（滴下には、予め乾燥させた１Ｌの均圧管付き滴下ロートを用いておこなった。なお滴下中の系内温度は最高１８℃まで上昇した。）。滴下終了後、約２０分かけて室温（約２４℃）まで戻し、そのまま６０分間保持して白色懸濁液を得た。
【０１０２】
得られた白色懸濁液の一部をサンプリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、本発明における反応中間体であるペンタエリスリトールジベンジルホスファイトが９５．１％の選択率で検出された。
【０１０３】
乾燥窒素の雰囲気下、上記の白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）で固液分離させ、得られた固体はキシレン５００ｍＬを用い洗浄した。得られたろ液を、乾燥窒素の雰囲気下、テフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移し、ベンジルブロマイド５３０．３８ｇ（３．１０ｍｏｌ）を加え、２００ｒｐｍで攪拌を開始した。還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、該四口フラスコを１５０℃の油浴で加熱を開始した（系内は直ぐに還流状態になり、この時の系内の温度は約１３０℃であった）。そのまま４時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した（放冷後、系内には大量の白色固体が析出していた）。この白色固体を、ガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）を用いてろ取した。ろ取した固体は、キシレン１．３Ｌで２回洗浄した。洗浄後の固体は、乾燥させずにメタノール１．２Ｌと共にテフロン製の半月板タイプの攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製のバキュームシール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式、ガラス製の還流冷却管及びアルコール温度計を備えた３Ｌのガラス製の四口フラスコに移した。該還流冷却管に−２０℃の冷媒を流し、２００ｒｐｍで攪拌を開始後、該四口フラスコを温度８０℃の油浴に浸し、２時間加熱還流させた。室温まで放冷後、不溶性の固体部分をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ１６５Ｇ Ｐ４０）でろ取した。ろ取した固体は、メタノール５６０ｍＬで２回洗浄した。得られた固体は、１００Ｐａ〜３００Ｐａ、８０℃で２時間乾燥し、更に１３０Ｐａ〜３００Ｐａ、１２０℃で４時間乾燥させて白色粉末を得た。
【０１０４】
得られた固体の一部をサンプルリングし、31ＰＮＭＲを測定したところ、31ＰＮＭＲ純度が９９％以上のペンタエリスリトールジベンジルホスホネートであった。
収量５４４．５ｇ、収率８８．９％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０５】
［実施例３］
キシレン溶媒の代りにクロロベンゼン溶媒を用いた事を除いて、実施例１と同様な操作で反応を行った。
【０１０６】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．３ｇ（０．４２１ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．５ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．２ｇ（０．３９９ｍｏｌ）
収量７４．３ｇ、収率９１．０％、ＨＰＬＣ純度９９．３％であった。
【０１０７】
［比較例１］
実施例１と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の31ＰＮＭＲを測定したところ、９７．１％の選択率で検出された。
【０１０８】
乾燥窒素雰囲気下、この白色懸濁液をガラスフィルター（ＳＩＢＡＴＡ２６ Ｇ３）でろ過し、得られた白色固体はキシレン８０ｍＬを用い洗浄した。洗浄後の白色固体に、キシレン８０ｍｌを加えて、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液を調製した。この懸濁液を用い、以後、実施例１と同様の操作を行いペンタエリスリトールジベンジルホスホネートを得た。
収量６９．８ｇ、収率８５．５％、ＨＰＬＣ純度９９．１％であった。
【０１０９】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９７ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１０】
［比較例２］
実施例１においてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液の固液分離操作、アルカリ水洗浄、水洗浄の操作を省略した事以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。
【０１１１】
すなわち、実施例１と同様の操作で得られたペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色懸濁液にベンジルブロマイドを加え、１５０℃の油浴により加熱をおこなった。１２時間還流状態を維持したのち、室温まで放冷した。放冷後、系内に白色の固体は見られず、系内の一部をサンプリングして31ＰＮＭＲを測定しても目的とするペンタエリスリトールジベンジルホスホネートは検出できなかった。
【０１１２】
実際に使用した試薬の量を以下に示す。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．２ｇ（０．２００ｍｏｌ）
三塩化リン：５７．１ｇ（０．４１６ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ピリジン：３３．２ｇ（０．４１９ｍｏｌ）
ベンジルアルコール：４３．８ｇ（０．４０５ｍｏｌ）
・ペンタエリスリトールジベンジルホスホネートの合成試薬
ベンジルブロマイド：６８．８ｇ（０．４０２ｍｏｌ）
【０１１３】
実施例１、実施例２および実施例３では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物に特別な処理を行わず、該反応物そのままの状態でアラルキルアルコールとの反応させた。また該アラルキルアルコールと反応後に、使用した有機塩基化合物成分を反応系外に除去して、かつ生成したペンタエリスリトールジホスファイトを単離することなく次の反応に使用し、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを高収率かつ高純度で得ることに成功した。
【０１１４】
一方、比較例１では本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物の精製操作をおこなって、本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスホネートを得ているが、得られたペンタエリスリトールジホスホネートは実施例１と同様に高純度のものであるが、収率が低下した。
【０１１５】
すなわち実施例１で示されるように本発明の製造方法は、単に高収率、高純度で目的とするペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができるだけでなく、特別な精製操作を行わず高収率、高純度のペンタエリスリトールジホスホネートを製造できる生産効率に優れる方法である事が明白である。
【０１１６】
また比較例２では、三塩化リンとペンタエリスリトールの反応物とアラルキルアルコールで使用した有機塩基化合物成分を取り除くこと無く、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートの合成反応を行っているが、目的物のペンタエリスリトールジホスホネートを得る事ができなかった。
【０１１７】
これまでに有機塩基化合物成分の存在がこれほどまでに該反応に影響するという報告はなく、このような化学的にも予想する事が困難な新たな知見を見出し、該知見を生産性に優れた方法で利用した、実施例で例示される本発明の製造方法がペンタエリスリトールジホスホネートの製造に有効であることは明白である。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、難燃剤等に利用できる特定のペンタエリスリトールジホスホネートを、高純度、高収率でかつ工業的に有利な生産性に優れた方法で提供することができる。
Claims (6)
- 三塩化リンとペンタエリスリトールとを、反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させた後、続けて、有機塩基化合物の存在下に式（１）で示されるアラルキルアルコールを反応させ式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物を得て、次いで、該反応混合物から、有機塩基化合物及び有機塩基化合物の塩（以下、有機塩基化合物成分とする）を反応系外に分離除去した後に、該有機塩基化合物成分を除去した式（２）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの溶液若しくは懸濁液から、該ペンタエリスリトールジホスファイトを単離せずに、式（３）に示されるハロゲン化化合物の存在下に、温度８０℃から３００℃の条件で加熱処理することを特徴とする式（４）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
- 請求項１記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００ｍｏｌ％に対し、９０ｍｏｌ％以上である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
- 請求項１記載の反応系外に分離除去する有機塩基化合物成分が、使用した有機塩基化合物１００ｍｏｌ％に対し、９５ｍｏｌ％以上である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
- 請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
- 請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素およびハロゲン含有炭化水素からなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる溶媒であり、かつ、常圧下の沸点が１００℃〜３００℃の溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
- 式（１）において、Ａｒはフェニル基であり、Ｒ １ およびＲ ２ は水素原子、メチル基またはフェニル基である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002263847A JP4084143B2 (ja) | 2002-07-03 | 2002-09-10 | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002194711 | 2002-07-03 | ||
| JP2002263847A JP4084143B2 (ja) | 2002-07-03 | 2002-09-10 | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004083537A JP2004083537A (ja) | 2004-03-18 |
| JP4084143B2 true JP4084143B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=32071949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002263847A Expired - Lifetime JP4084143B2 (ja) | 2002-07-03 | 2002-09-10 | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4084143B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2007111940A (ru) * | 2004-08-31 | 2008-10-10 | СУПРЕСТА ЭлЭлСи (US) | Способ получения диарилалкилфосфонатов и их олигомерных/полимерных производных |
| CN100460410C (zh) * | 2005-06-22 | 2009-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备二-2,4-二枯基苯基季戊四醇双亚磷酸酯的方法 |
| JP6619340B2 (ja) * | 2014-07-31 | 2019-12-11 | 帝人株式会社 | 難燃性樹脂組成物およびそれからの成形品 |
| JP6522907B2 (ja) * | 2014-08-26 | 2019-05-29 | 帝人株式会社 | ペンタエリスリトールジホスホネートおよびその製造方法 |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002263847A patent/JP4084143B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004083537A (ja) | 2004-03-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4181127B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP4084143B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP6386444B2 (ja) | 環状ホスホネート化合物およびその製造方法 | |
| JP4084145B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP2004099550A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP2004083538A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP4084096B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP4084095B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| KR101864260B1 (ko) | 인산 에스터 제조 방법 | |
| JP2004018406A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004099565A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP2004035480A (ja) | スピロ環ジホスホネート化合物の製造方法 | |
| JP2004018387A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP2004168687A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004043312A (ja) | 環状ホスホネートの製造方法 | |
| JP4084140B2 (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004018409A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004035481A (ja) | スピロ環ジホスホネート化合物の製造方法 | |
| JP2004018405A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004018388A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004018385A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 | |
| JP2004043311A (ja) | 環状ホスホネートの製造方法 | |
| JP2004099567A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004149443A (ja) | ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 | |
| JP2004099526A (ja) | ペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050107 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080122 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4084143 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |