JP2004168687A - ペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】工業的に有利な生産性に優れたペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供する。
【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応により得られるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら特定のアラルキルアルコールを反応させることを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応により得られるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液または懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら特定のアラルキルアルコールを反応させることを特徴とするペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、化学文献で開示されている。
【０００３】
例えば、該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５３０８９０１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９１７０７６号明細書
【特許文献３】
米国特許第３２０５２５０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応生成物の溶液または懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら特定のアラルキルアルコールと反応させるという、工程負荷が低く工業的に有利な方法により、高純度のペンタエリスリトールジホスファイトが得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら、式（２）で示されるアラルキルアルコールを反応させることを特徴とする式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法が提供される。
【００１１】
【化１１】
【００１２】
【化１２】
【００１３】
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（３）または式（４）で示される基である。］
【００１４】
【化１３】
【００１５】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１６】
【化１４】
【００１７】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１８】
【化１５】
【００１９】
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（６）または式（７）で示される基である。］
【００２０】
【化１６】
【００２１】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２２】
【化１７】
【００２３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（５）においてＡｒ２およびＡｒ３が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ２およびＺ３が前記式（６）または前記式（７）で示される。
【００２４】
前記式（６）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（７）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００２５】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基、またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２６】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（（（２−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（（（２−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００３７】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００３９】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であることが望ましい。好ましくは９９％以上である。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。
【００４０】
本発明において、ペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、工業的に生産性が大幅に低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する、反応に関与しない不活性な溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、後述する有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であればよい。この様なものとしては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が挙げられる。
【００４２】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合および、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が合計で５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４４】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４５】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４６】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００４７】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して０．００５〜１当量が好ましい。実用上、塩化水素１当量に対して０．０１〜０．１当量が望ましい。
【００４８】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００４９】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下するため、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が少なくなることがある。
【００５０】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間が上記範囲であれば、単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が小さく、反応温度を制御することが容易であり、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が小さいので好ましい。また、生産効率の点からも反応時間は上記範囲が好ましい。
【００５１】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンおよびペンタエリスリトールを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。不活性気体雰囲気下で反応する方法としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性気体で置換後、該不活性気体雰囲気下または該不活性気体気流下で反応を行う方法等が挙げられる。なかでも不活性気体気流下で反応を行う方法が、副生する塩化水素ガスを系外に排出する効果があり好ましい。
【００５２】
本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよい。該ピークが多くなると、本発明の目的である前記式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの収率が低下するので好ましくない。具体的には該ピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下が好ましい。より好ましくは、５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００５３】
本発明では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを溶液または懸濁液から単離せずに、そのままアラルキルアルコールと反応させることで、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができ、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトの回収率の増加に繋がる。また、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。
【００５４】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトは、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に不活性気体を吹き込みながら、アラルキルアルコールを反応させることにより得ることができる。本発明者らは既に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して約２倍モル量の有機塩基化合物の存在下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールとを反応させることにより該ペンタエリスリトールジホスファイトを得る方法を提案した（特願２００２−１７１２１４号、特願２００２−１７２６５２号）。この方法は反応により大量の有機塩基化合物の塩酸塩が副生し、工業的に製造する場合、有機塩基化合物を回収または有機塩基化合物の塩酸塩を無害化し廃棄するためのコストが必要であった。これに対して、本発明の方法では有機塩基化合物を用いないで該ペンタエリスリトールジホスファイトを製造することができ、有機塩基化合物に由来する副生成物が生成しないため副生成物の廃棄にかかるコストをより低減することが可能である。また、副生する塩化水素ガスは精製することで工業用ガスとして用いることも可能であり、さらに廃棄物量を減らすことも可能である。このように、本発明は工業的に有利なペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【００５５】
本発明においてペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と反応させるアラルキルアルコールは、前記式（２）において、Ａｒ１が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１が前記式（３）または前記式（４）で示される。
【００５６】
前記式（３）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（４）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００５７】
中でもＡｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基又はフェニル基である化合物が好ましい。
【００５８】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、
【００５９】
（２−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、
【００６０】
１−フェニルエチルアルコール、１−フェニルプロピルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、
【００６１】
２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、
【００６２】
２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、３−フェニル−２−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【００６４】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００６５】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％〜２５０モル％であれば、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを収率よく得ることができ、かつ、未反応のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が小さくなるので好ましい。
【００６６】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に吹き込む不活性気体とはペンタエリスリトールジクロロホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い気体の事である。不活性気体の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００６７】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときに不活性気体を吹き込むのは副生する塩化水素を反応系外から除去するためである。塩化水素を反応系から除去しなければ目的とするペンタエリスリトールジホスファイトを高純度で収率よく得ることは出来ない。よって、不活性気体の吹き込み量は特に規定しないが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該アラルキルアルコールとの反応によって生ずる塩化水素を十分に反応系外に排出する量であればよい。その量を決定するためには例えば以下のような測定を行えばよい。一定時間に反応系外に排出される塩化水素を含んだ不活性気体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に通し塩化水素を吸収させ、その吸収された塩化水素量をアルカリ水溶液の滴定などによって測定する。この排出量と一定時間における反応させたアラルキルアルコール量との比較から塩化水素の除去状態について知ることが可能である。塩化水素の除去が十分にできていない場合は吹き込む不活性気体量を増加させるか反応させるアラルキルアルコール量を減少させるなどの調整を行うことができる。また、該不活性気体を吹き込む際の反応系を減圧にすることによって塩化水素の除去量の調整を行うこともできる。
【００６８】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。反応時間が１分未満であると単位時間当りの発熱量、塩化水素の発生量が大きく、反応温度の制御及び塩化水素の除去が困難となり、また、熱交換器や冷却器等の設備負荷も大きくなる。一方、反応時間が５００分を越えると生産効率が劣ることとなる。
【００６９】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすことがある。
【００７０】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。溶媒の分離回収等の負荷を考えると、該溶媒は本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが好ましい。
【００７１】
本発明において原料および溶媒の含水率はそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応及びペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応に用いられる原料および生成物は、水によって分解されるものであるため、目的生成物の収率、純度を高くするには含水率が上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
さらに本発明によれば、上記製造方法によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを紫外線照射するか、あるいはハロゲン化合物存在下において加熱する下記式（８）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。かかる反応で使用されるペンタエリスリトールジホスファイトは、前述したペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）をそのまま用いてもよく、水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に用いてもよい。また、反応混合物に溶媒を追加してもよい。さらに、反応混合物から溶媒等の一部を留去等で除去してから用いてもよいし、単離したペンタエリスリトールジホスファイト、もしくはその溶液を用いてもよい。
【００７３】
【化１８】
【００７４】
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【００７５】
【化１９】
【００７６】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００７７】
【化２０】
【００７８】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する。
【００７９】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、前記式（８）においてＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ４およびＺ５が前記式（９）または前記式（１０）で示される。
【００８０】
前記式（９）においてＲ１３およびＲ１４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（１０）においてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００８１】
中でも、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００８２】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８３】
３，９−ビス（（２−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８４】
３，９−ビス（（２−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８５】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８６】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８７】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８８】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８９】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９０】
３，９−ビス（２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９１】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９２】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００９３】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００９４】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートは前記ペンタエリスリトールジホスファイトに紫外線照射することで得ることができる。紫外線を照射するためには、高圧水銀ランプまたはキセノン−水銀ランプなどの光化学反応用紫外線照射装置を用いることができる。これらの紫外線照射装置から照射される紫外線は干渉フィルターなどを通すことにより波長を制限することができる。
【００９５】
ペンタエリスリトールジホスファイトに照射される紫外線の波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましい。照射時間は、ペンタエリスリトールジホスファイトの濃度、照射する紫外線の強度によって変化するため一概には言えないが、通常１分間〜６００分間がよい。
【００９６】
紫外線照射処理を行なう際の温度は−２０℃〜８０℃の範囲が望ましい。好ましくは−１０℃〜６０℃である。−２０℃未満だと反応温度の制御を行う冷却装置の負荷が増加し、コスト面で不利となる。一方、８０℃を越えた温度で紫外線照射を行うと副反応が増加する恐れがあり、結果的にペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすことがある。
【００９７】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートは、本発明において得られたペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化合物存在下において加熱することによっても得ることができる。
【００９８】
該ハロゲン化合物としては、飽和もしくは不飽和のハロゲン化炭化水素化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化芳香族化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲン化４級アンモニウム塩、ハロゲン化ホスホニウム塩、ハロゲン化金属等が挙げられる。
【００９９】
該ハロゲン化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【０１００】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【０１０１】
本発明で使用されるハロゲン化合物の使用量は特に限定はしないが、ペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％〜１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３００モル％である。
【０１０２】
本発明におけるペンタエリスリトールジホスファイトを該ハロゲン化合物の存在下において加熱する際の温度は特に限定はしないが、８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。上記範囲であれば反応速度が適度であり生産性がよく、副反応も抑制されるためペンタエリスリトールジホスホネートを高収率で得ることができる。
【０１０３】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法において、紫外線照射もしくはハロゲン化合物存在下での加熱は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０４】
上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製方法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、５０℃〜１２０℃に加温したメタノール等のアルコールを使用することが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）反応中間体および生成物のＮＭＲ純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、室温にて３１Ｐ ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピ−クに対する目的物ピ−クの相対面積強度比から求めた。
（２）原料の含水率
三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法にて測定した。
【０１０６】
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（４）トルエン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は１０ｐｐｍであった。
（５）キシレン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は１２ｐｐｍであった。
（６）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（７）フェネチルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２９ｐｐｍであった。
（８）ベンジルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（９）フェネチルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２６ｐｐｍであった。
（１０）メタノール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。
【０１０７】
［実施例１］
（Ａ）５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、及びアルコール温度計を取り付けた。該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ピリジン０．８１０ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約４℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけることで白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１０８】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、生成物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトであり、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．２％であった。
【０１０９】
（Ｂ）該反応装置から還流冷却管および三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外した。一つの口に予め乾燥させた２００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗と還流冷却管を取り付け、ベンジルアルコール４３．６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを該滴下漏斗に加えた。四口フラスコにはトルエン１００ｍＬを加えた。もう一方の口には先端にガラスフィルターが取り付けられたガラス管を取り付け、ガラスフィルターが懸濁液中に浸るようにした。還流冷却管に冷媒を流して冷却し、ガラスフィルターから乾燥窒素を３００ｍＬ／分で吹き込みながら撹拌した。アイスバスにより反応系内の温度を５℃まで冷却した後、滴下漏斗からベンジルアルコールのトルエン溶液を２時間かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高９℃まで上昇した。滴下終了後、約３０分かけて室温まで戻し、そのまま６０分間保持した。得られた溶液を水洗し、硫酸マグネシウムおよびモレキュラーシーブスで乾燥した後、溶媒を減圧留去、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９０．１％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９８．１％で３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと略す）が得られた。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．９％であった。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）
ピリジン：０．８００ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
【０１１１】
該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液に対して、ベンジルアルコールの代わりにフェネチルアルコールを４９．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）用いた以外は実施例１（Ｂ）と同様の操作を行い、白色粉末を得た。収率８９．８％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９５．１％で３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと略す）が得られた。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
フェネチルアルコール：４９．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１１０ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１２】
［比較例１］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して４．２％であった。
【０１１３】
乾燥窒素をガラスフィルター付きのガラス管から吹き込まないこと以外は実施例１（Ｂ）と同様の方法でベンジルアルコールをペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液に滴下した。反応混合物の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところペンタエリスリトールジベンジルホスファイトは全く得られなかった。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．１ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９９ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ベンジルアルコール：４３．７ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１００ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１４】
実施例１および実施例２では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させて得られる懸濁液に乾燥窒素を流しながらアラルキルアルコールを反応させることで目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを得ることに成功した。
【０１１５】
一方、比較例１から明らかなように不活性気体による塩化水素の積極的な除去をしなければ本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスファイトを得ることはできなかった。
【０１１６】
［実施例３］
実施例１と同様にしてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．２ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．８００ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ベンジルアルコール：４３．８ｇ（０．４０５ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１００ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１７】
白色粉末の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９０．５％で、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．６％のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトであった。
【０１１８】
テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、及びアルコール温度計を取り付けた、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト７２．０ｇ（０．１７６ｍｏｌ）、ベンジルブロマイド６０．５ｇ（０．３５４ｍｏｌ）、キシレン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１４０℃のオイルバスにより６時間加熱した。フラスコ内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター状の白色粉末をキシレン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９４．０％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．５％で３，９−ビス（フェニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１１９】
［実施例４］
実施例２と同様にしてペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．２ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．８１０ｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの合成試薬
フェネチルアルコール：４９．３ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１１０ｍＬ（滴下漏斗）
【０１２０】
白色粉末の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９０．２％で、３１Ｐ ＮＭＲ純度９４．８％のペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであった。
【０１２１】
テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、及びアルコール温度計を取り付けた、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイト７４．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、フェネチルブロマイド６３．３ｇ（０．３４２ｍｏｌ）、キシレン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１４０℃のオイルバスにより９時間加熱した。フラスコ内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター状の白色粉末をキシレン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９０％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．８％で３，９−ビス（２−フェニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１２２】
実施例３および実施例４から明らかなように、本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイトからペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性、環境面およびコスト面に優れた工業的に有利な製造方法で、難燃剤等に好適に使用される特定のペンタエリスリトールジホスファイトを、高純度、高収率で得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用できるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アリールオキシ基がＰ原子と結合しているペンタエリスリトールジホスファイトは酸化防止剤、或いはＵＶ光安定剤として実用化されており、その多岐にわたる製造方法も多数の特許、化学文献で開示されている。
【０００３】
例えば、該アリールオキシ基が２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルジクロロホスファイトとペンタエリスリトールとの反応例が示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、該アリールオキシ基が２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、３，９−ジクロロペンタエリスリトールジホスファイトと２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応例が示されている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、該アリールオキシ基がフェニルオキシ基であるペンタエリスリトールジホスファイトの合成法として、トリフェニルホスファイトとペンタエリスリトールとのエステル交換による反応例が示されている（特許文献３参照）。
【０００６】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスファイトに関しては、該化合物自体の安定性が悪く必ずしも従来通りの製造方法ではかかる該化合物を高収率で回収できないという問題があった。従って、該化合物の製造法に関しては、実質的に検討がなされておらず、製造法の詳細や収率および純度向上方法について記載した文献等がなく、工業的な製造法の見地からも種々の問題が内在していた。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５３０８９０１号明細書
【特許文献２】
米国特許第５９１７０７６号明細書
【特許文献３】
米国特許第３２０５２５０号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で高純度のペンタエリスリトールジホスファイトを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者は前記目的を達成すべく誠意検討した結果、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応生成物の溶液または懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら特定のアラルキルアルコールと反応させるという、工程負荷が低く工業的に有利な方法により、高純度のペンタエリスリトールジホスファイトが得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら、式（２）で示されるアラルキルアルコールを反応させることを特徴とする式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法が提供される。
【００１１】
【化１１】
【化１２】
［式中、Ａｒ１は、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。また、Ｚ１は式（３）または式（４）で示される基である。］
【００１４】
【化１３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１６】
【化１４】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００１８】
【化１５】
［式中、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ２およびＺ３は、同一または異なっていてもよく、式（６）または式（７）で示される基である。］
【００２０】
【化１６】
［式中、Ｒ７およびＲ８は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００２２】
【化１７】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトとしては、前記式（５）においてＡｒ２およびＡｒ３が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ２およびＺ３が前記式（６）または前記式（７）で示される。
【００２４】
前記式（６）においてＲ７およびＲ８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（７）においてＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００２５】
中でも、Ａｒ２およびＡｒ３がフェニル基、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２がそれぞれ水素原子、メチル基、またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００２６】
具体的には、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−メチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２７】
３，９−ビス（（（２−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２８】
３，９−ビス（（（２−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００２９】
３，９−ビス（（（４−ビフェニル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−ナフチル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（１−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（２−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（（９−アントリル）メチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３０】
３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（トリフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３１】
３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（フェニルメチル）オキシ−９−（ジフェニルメチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３２】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（１−フェニルエチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（ジフェニルメチル）オキシ−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３３】
３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−メチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３４】
３，９−ビス（（２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３５】
３，９−ビス（（２−（４−ビフェニル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−ナフチル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（１−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（２−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−（９−アントリル）エチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００３６】
３，９−ビス（（２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチル−２−フェニルプロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，２，２−トリフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，２−ジフェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１，３−ジフェニル−２−プロピル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−フェニル−２−ブチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）オキシ−９−（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）オキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００３７】
特に、３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（ジフェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００３８】
本発明に用いられる三塩化リンは、その純度が９８％以上であることが望ましい。高純度の三塩化リンは、例えば市販品を不活性雰囲気下で蒸留することにより得られる。三塩化リンの純度はガスクロマトグラフィーで定量することができ、またＪＩＳ Ｋ８４０４−１８８７に示される様に、化学反応での定量が可能である。
【００３９】
本発明に用いられるペンタエリスリトールは、その純度が９８％以上であることが望ましい。好ましくは９９％以上である。高純度のペンタエリスリトールは、主として市販品を水から再結晶して、高分子量の不純物を除去することにより得ることができる。ペンタエリスリトールの純度はガスクロマトグラフィーで定量可能であり、ＪＩＳ Ｋ１５１０−１９９３に示される様に、化学反応での定量化も可能である。
【００４０】
本発明において、ペンタエリスリトールに対する三塩化リンのモル比は、ペンタエリスリトール１００モル％に対して、１９５モル％〜２４０モル％が好ましい。より好ましくは２００モル％〜２２０モル％である。該モル比が１９５モル％未満であると、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が大幅に低下することがある。一方、該モル比が２４０モル％を越えると、未反応で残る三塩化リンが以後の反応に与える影響が大きくなり、最終的に得られるペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が低下することがある。加えて、廃棄物の量が増大し、工業的に生産性が大幅に低下するおそれがある。
【００４１】
本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で使用する、反応に関与しない不活性な溶媒はペンタエリスリトール、三塩化リン、後述する有機塩基化合物と反応しない不活性な溶媒であればよい。この様なものとしては芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の不活性溶媒が挙げられる。
【００４２】
具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。特に、常圧下での沸点が１００℃〜３００℃のものが好適に用いられる。この様なものとしては、デカン、ドデカン、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応を効率よく進行させるために触媒を使用する事ができる。かかる触媒としては、リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物が好ましく用いられる。該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物とは、実質的に窒素−水素結合および、または酸素−水素結合を有しない有機塩基化合物である。実質的にこれらの結合を有しないとは、該有機塩基化合物中の窒素−水素結合および酸素−水素結合量が合計で５０００ｐｐｍ以下のもので、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下のものである。
【００４４】
該リン−塩素結合と反応しない有機塩基化合物としては、脂肪族または芳香族の、非環状または環状アミン類、アミド類が挙げられる。これらの化合物の一例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリフェネチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、１−メチルピロ−ル、１−エチルピロ−ル、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、オキサゾ−ル、チアゾ−ル、１−メチルイミダゾ−ル、１−エチルイミダゾ−ル、１−ブチルイミダゾ−ル、１−メチルピラゾ−ル、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、キナゾリン、９−メチルカルバゾ−ル、アクリジン、フェナントリジン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどが挙げられる。また、上記の化合物がポリマ−中に化学的に結合された化合物でもよい。例えばポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体などが挙げられる。
【００４５】
中でもトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、４−ビニルピリジンとスチレンの共重合体が好ましく、特にトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００４６】
該有機塩基化合物は単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００４７】
上記の有機塩基化合物触媒の存在割合は、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で生成する塩化水素１当量に対して０．００５〜１当量が好ましい。実用上、塩化水素１当量に対して０．０１〜０．１当量が望ましい。
【００４８】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応方法としては、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトールの懸濁液を滴下する、三塩化リンにペンタエリスリトール粉末を添加する等、種々の方法が適用できる。中でも、ペンタエリスリトールの懸濁液に三塩化リンを滴下する方法が作業効率の点から好ましい。
【００４９】
また本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応における反応温度は、−１０℃〜９０℃の範囲であることが望ましい。より望ましくは０℃〜６０℃であり、特に望ましいのは５℃〜４０℃である。該反応温度が−１０℃未満であると反応速度が大幅に低下するため、生産性の低下に繋がることがある。一方９０℃を越えると副反応が起こり、目的とするペンタエリスリトールジホスファイトの回収量が少なくなることがある。
【００５０】
本発明において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分間〜５００分間かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分間〜３００分間である。反応時間が上記範囲であれば、単位時間当りの発熱量、塩化水素ガスの発生量が小さく、反応温度を制御することが容易であり、熱交換器、冷却器や塩化水素ガス除害装置等の設備負荷が小さいので好ましい。また、生産効率の点からも反応時間は上記範囲が好ましい。
【００５１】
本発明における三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応系は、常時不活性気体雰囲気下に保つことが望ましい。不活性雰囲気とは本発明で用いる三塩化リンおよびペンタエリスリトールを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。不活性気体雰囲気下で反応する方法としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性気体で置換後、該不活性気体雰囲気下または該不活性気体気流下で反応を行う方法等が挙げられる。なかでも不活性気体気流下で反応を行う方法が、副生する塩化水素ガスを系外に排出する効果があり好ましい。
【００５２】
本発明で得られたペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍに観測されるピークは少ない方がよい。該ピークが多くなると、本発明の目的である前記式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの収率が低下するので好ましくない。具体的には該ピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下が好ましい。より好ましくは、５％以下、更に好ましくは１％以下である。
【００５３】
本発明では、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを溶液または懸濁液から単離せずに、そのままアラルキルアルコールと反応させることで、不安定なペンタエリスリトールジクロロホスファイトの分解を抑制することができ、結果として、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトの回収率の増加に繋がる。また、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトを単離精製する工程を省略することになり、作業性、生産効率の点で優れている。
【００５４】
本発明のペンタエリスリトールジホスファイトは、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に不活性気体を吹き込みながら、アラルキルアルコールを反応させることにより得ることができる。本発明者らは既に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトに対して約２倍モル量の有機塩基化合物の存在下、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと対応するアルコールとを反応させることにより該ペンタエリスリトールジホスファイトを得る方法を提案した（特願２００２−１７１２１４号、特願２００２−１７２６５２号）。この方法は反応により大量の有機塩基化合物の塩酸塩が副生し、工業的に製造する場合、有機塩基化合物を回収または有機塩基化合物の塩酸塩を無害化し廃棄するためのコストが必要であった。これに対して、本発明の方法では有機塩基化合物を用いないで該ペンタエリスリトールジホスファイトを製造することができ、有機塩基化合物に由来する副生成物が生成しないため副生成物の廃棄にかかるコストをより低減することが可能である。また、副生する塩化水素ガスは精製することで工業用ガスとして用いることも可能であり、さらに廃棄物量を減らすことも可能である。このように、本発明は工業的に有利なペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法を提供するものである。
【００５５】
本発明においてペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液と反応させるアラルキルアルコールは、前記式（２）において、Ａｒ１が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ１が前記式（３）または前記式（４）で示される。
【００５６】
前記式（３）においてＲ１およびＲ２が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（４）においてＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００５７】
中でもＡｒ１がフェニル基、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ水素原子、メチル基又はフェニル基である化合物が好ましい。
【００５８】
具体的には、ベンジルアルコール、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチルアルコール、
【００５９】
（２−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（４−ビフェニル）メチルアルコール、（１−ナフチル）メチルアルコール、（２−ナフチル）メチルアルコール、（１−アントリル）メチルアルコール、（２−アントリル）メチルアルコール、（９−アントリル）メチルアルコール、
【００６０】
１−フェニルエチルアルコール、１−フェニルプロピルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、トリフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−（２−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（３−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−メチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（３，５−ジメチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチルアルコール、
【００６１】
２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチルアルコール、２−（４−ビフェニル）エチルアルコール、２−（１−ナフチル）エチルアルコール、２−（２−ナフチル）エチルアルコール、２−（１−アントリル）エチルアルコール、２−（２−アントリル）エチルアルコール、２−（９−アントリル）エチルアルコール、
【００６２】
２−フェニルプロピルアルコール、２−メチル−２−フェニルプロピルアルコール、２，２−ジフェニルエチルアルコール、２，２，２−トリフェニルエチルアルコール、１−フェニル−２−プロピルアルコール、１，２−ジフェニルエチルアルコール、１，３−ジフェニル−２−プロピルアルコール、３−フェニル−２−ブチルアルコールなどが挙げられる。
【００６３】
中でも、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、ジフェニルメチルアルコール、２−フェニルエチルアルコールが好ましい。
【００６４】
該アラルキルアルコールは単一の化合物として用いるだけでなく、二種以上併用して用いることもできる。
【００６５】
該アラルキルアルコールの使用量は、ペンタエリスリトール１００モル％に対し１８０モル％〜２５０モル％が望ましい。より好ましくは１８５モル％〜２２０モル％であり、更に好ましくは１９０モル％〜２１０モル％である。該アラルキルアルコールの使用量が１８０モル％〜２５０モル％であれば、本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスファイトを収率よく得ることができ、かつ、未反応のアラルキルアルコールを回収する工程や廃棄処理する工程の負荷が小さくなるので好ましい。
【００６６】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際に、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に吹き込む不活性気体とはペンタエリスリトールジクロロホスファイト、ペンタエリスリトールジホスファイト等を変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い気体の事である。不活性気体の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【００６７】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときに不活性気体を吹き込むのは副生する塩化水素を反応系外から除去するためである。塩化水素を反応系から除去しなければ目的とするペンタエリスリトールジホスファイトを高純度で収率よく得ることは出来ない。よって、不活性気体の吹き込み量は特に規定しないが、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトと該アラルキルアルコールとの反応によって生ずる塩化水素を十分に反応系外に排出する量であればよい。その量を決定するためには例えば以下のような測定を行えばよい。一定時間に反応系外に排出される塩化水素を含んだ不活性気体を水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に通し塩化水素を吸収させ、その吸収された塩化水素量をアルカリ水溶液の滴定などによって測定する。この排出量と一定時間における反応させたアラルキルアルコール量との比較から塩化水素の除去状態について知ることが可能である。塩化水素の除去が十分にできていない場合は吹き込む不活性気体量を増加させるか反応させるアラルキルアルコール量を減少させるなどの調整を行うことができる。また、該不活性気体を吹き込む際の反応系を減圧にすることによって塩化水素の除去量の調整を行うこともできる。
【００６８】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの反応時間は特に規定しないが、１分〜５００分かけて反応させるのが好ましい。更に好ましくは５分〜３００分である。反応時間が１分未満であると単位時間当りの発熱量、塩化水素の発生量が大きく、反応温度の制御及び塩化水素の除去が困難となり、また、熱交換器や冷却器等の設備負荷も大きくなる。一方、反応時間が５００分を越えると生産効率が劣ることとなる。
【００６９】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させるときの温度条件は−２０℃〜１００℃の範囲が望ましい。より好ましくは−１０℃〜８０℃である。−２０℃未満だと反応速度が低下し、生産効率の低下をまねく。一方、１００℃を越えた温度で反応させるとペンタエリスリトールジホスファイトの分解によって、結果的に本発明の目的物であるペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすことがある。
【００７０】
本発明において、ペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとを反応させる際には、反応に関与しない不活性な溶媒を追加して反応させてもよい。該溶媒としては特に限定しないが、例を挙げれば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ベンゼン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。好ましくは、ヘキサン、デカン、ドデカン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。更に好ましくは、ヘキサン、ドデカン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが挙げられる。溶媒の分離回収等の負荷を考えると、該溶媒は本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させる際に使用する不活性な溶媒と同じ溶媒種であることが好ましい。
【００７１】
本発明において原料および溶媒の含水率はそれぞれ１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下である。三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応及びペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応に用いられる原料および生成物は、水によって分解されるものであるため、目的生成物の収率、純度を高くするには含水率が上記範囲であることが好ましい。
【００７２】
さらに本発明によれば、上記製造方法によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを紫外線照射するか、あるいはハロゲン化合物存在下において加熱する下記式（８）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法が提供される。かかる反応で使用されるペンタエリスリトールジホスファイトは、前述したペンタエリスリトールジクロロホスファイトとアラルキルアルコールとの反応によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを含む反応混合物（溶液または懸濁液）をそのまま用いてもよく、水やアルカリ水溶液で洗浄処理した後に用いてもよい。また、反応混合物に溶媒を追加してもよい。さらに、反応混合物から溶媒等の一部を留去等で除去してから用いてもよいし、単離したペンタエリスリトールジホスファイト、もしくはその溶液を用いてもよい。
【００７３】
【化１８】
［式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同一または異なっていてもよく、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基である。Ｚ４およびＺ５は、同一または異なっていてもよく、式（９）または式（１０）で示される基である。］
【００７５】
【化１９】
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
【００７７】
【化２０】
［式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基、炭素数７〜３０の置換もしくは非置換のアラルキル基、または炭素数１〜２０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である。］
ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、結晶核剤、可塑剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する。
【００７９】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、前記式（８）においてＡｒ４およびＡｒ５が、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、Ｚ４およびＺ５が前記式（９）または前記式（１０）で示される。
【００８０】
前記式（９）においてＲ１３およびＲ１４が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基等であり、前記式（１０）においてＲ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８が、水素原子、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、プロペニル基、フェニル基、各種トルイル基、各種キシリル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基、各種クメニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基等である。
【００８１】
中でも、Ａｒ４およびＡｒ５がフェニル基、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８がそれぞれ水素原子、メチル基またはフェニル基である化合物が好ましい。
【００８２】
具体的には３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−メチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（３，５−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８３】
３，９−ビス（（２−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｓ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８４】
３，９−ビス（（２−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（４−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８５】
３，９−ビス（（４−ビフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−ナフチル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（１−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（２−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（（９−アントリル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８６】
３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（トリフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８７】
３−フェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−フェニルメチル−９−ジフェニルメチル−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８８】
３−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，６−ジメチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−ジフェニルメチル−９−（（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００８９】
３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−メチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（３，５−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９０】
３，９−ビス（２−（２−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９１】
３，９−ビス（２−（４−ビフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−ナフチル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（１−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（２−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−（９−アントリル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、
【００９２】
３，９−ビス（２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−メチル−２−フェニルプロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，２，２−トリフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，２−ジフェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１，３−ジフェニル−２−プロピル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（３−フェニル−２−ブチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，６−ジメチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３−（２−フェニルエチル）−９−（２−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが挙げられる。
【００９３】
特に、３，９−ビス（フェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（１−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキソ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが好ましい。
【００９４】
本発明において、ペンタエリスリトールジホスホネートは前記ペンタエリスリトールジホスファイトに紫外線照射することで得ることができる。紫外線を照射するためには、高圧水銀ランプまたはキセノン−水銀ランプなどの光化学反応用紫外線照射装置を用いることができる。これらの紫外線照射装置から照射される紫外線は干渉フィルターなどを通すことにより波長を制限することができる。
【００９５】
ペンタエリスリトールジホスファイトに照射される紫外線の波長は１８０ｎｍ〜４００ｎｍが好ましく、特に２００ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましい。照射時間は、ペンタエリスリトールジホスファイトの濃度、照射する紫外線の強度によって変化するため一概には言えないが、通常１分間〜６００分間がよい。
【００９６】
紫外線照射処理を行なう際の温度は−２０℃〜８０℃の範囲が望ましい。好ましくは−１０℃〜６０℃である。−２０℃未満だと反応温度の制御を行う冷却装置の負荷が増加し、コスト面で不利となる。一方、８０℃を越えた温度で紫外線照射を行うと副反応が増加する恐れがあり、結果的にペンタエリスリトールジホスホネートの回収率低下を引き起こすことがある。
【００９７】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネートは、本発明において得られたペンタエリスリトールジホスファイトをハロゲン化合物存在下において加熱することによっても得ることができる。
【００９８】
該ハロゲン化合物としては、飽和もしくは不飽和のハロゲン化炭化水素化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化芳香族化合物、置換もしくは非置換のハロゲン化アラルキル化合物、ハロゲン化４級アンモニウム塩、ハロゲン化ホスホニウム塩、ハロゲン化金属等が挙げられる。
【００９９】
該ハロゲン化合物の具体例としては、メチルブロマイド、エチルブロマイド、ｎ−プロピルブロマイド、ｉｓｏ−プロピルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド、ｉｓｏ−ブチルブロマイド、ｔ−ブチルブロマイド、ｎ−ペンチルブロマイド、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、ｎ−プロピルアイオダイド、ｉｓｏ−プロピルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ｉｓｏ−ブチルアイオダイド、ｔ−ブチルアイオダイド、ｎ−ペンチルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、（１−ヨードエチル）ベンゼン、（２−ヨードエチル）ベンゼン、ジフェニルメチルアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、テトラエチルホスホニウムアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム等を挙げることが出来る。
【０１００】
中でも、ベンジルブロマイド、（１−ブロモエチル）ベンゼン、（２−ブロモエチル）ベンゼン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ｎ−ブチルアイオダイド、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが特に好ましく使用される。
【０１０１】
本発明で使用されるハロゲン化合物の使用量は特に限定はしないが、ペンタエリスリトールジホスファイトに対して１モル％〜１０００モル％が好ましく、より好ましくは５モル％〜３００モル％である。
【０１０２】
本発明におけるペンタエリスリトールジホスファイトを該ハロゲン化合物の存在下において加熱する際の温度は特に限定はしないが、８０℃〜３００℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲である。上記範囲であれば反応速度が適度であり生産性がよく、副反応も抑制されるためペンタエリスリトールジホスホネートを高収率で得ることができる。
【０１０３】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法において、紫外線照射もしくはハロゲン化合物存在下での加熱は不活性雰囲気下で行うことが望ましい。不活性雰囲気とはペンタエリスリトールジホスファイトを変性しうる酸素ガス、湿気等が実質的に無い状態の事である。系内の酸素濃度について具体的には５％以下、好ましくは１％以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。具体的な例としては、反応系内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換後、該不活性ガス雰囲気下で反応を行う方法が挙げられる。該酸素濃度はＪＩＳ Ｂ ７９８３に規定のジルコニア式分析法等で測定する事ができる。
【０１０４】
上記反応で得られたペンタエリスリトールジホスホネートの精製方法としては、特に限定はしないが、例えば、該ペンタエリスリトールジホスホネートの溶解度が低い溶媒を用いて洗浄する方法がある。またその際の洗浄温度に関しても限定はなく、５０℃〜１２０℃に加温したメタノール等のアルコールを使用することが好ましい。
【０１０５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）反応中間体および生成物のＮＭＲ純度
Ｖａｒｉａｎ社製３００ＭＨｚＮＭＲ測定装置を用い、重クロロホルムまたはジメチルスルホキシド−ｄ６を溶媒とし、室温にて３１Ｐ ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトル中の全ピ−クに対する目的物ピ−クの相対面積強度比から求めた。
（２）原料の含水率
三菱化学株式会社製 電量滴定式水分測定装置 ＣＡ−０６型を用いてカールフィッシャー法にて測定した。
【０１０６】
実施例で使用した各試薬は以下に示したとおりである。
（１）ペンタエリスリトール
広栄化学工業株式会社のペンタリット−Ｓ（純度９９．４％）を、予め乾燥させたものを使用した。含水率は３８ｐｐｍであった。
（２）三塩化リン
キシダ化学株式会社から購入した純度９９％以上の三塩化リンを、予め窒素気流下で蒸留したものを用いた。
（３）ピリジン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（４）トルエン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は１０ｐｐｍであった。
（５）キシレン
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は１２ｐｐｍであった。
（６）ベンジルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２５ｐｐｍであった。
（７）フェネチルアルコール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２９ｐｐｍであった。
（８）ベンジルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２０ｐｐｍであった。
（９）フェネチルブロマイド
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードを、モレキュラーシーブスにより乾燥させてから用いた。含水率は２６ｐｐｍであった。
（１０）メタノール
和光純薬工業株式会社から購入した特級グレードをそのまま用いた。
【０１０７】
［実施例１］
（Ａ）５００ｍＬのガラス製の四口フラスコに、テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、均圧管付きの１００ｍＬ滴下漏斗、及びアルコール温度計を取り付けた。該滴下漏斗の上部から塩化カルシウム管を通した乾燥窒素を流しながら、ヒートガンで加熱し器壁の水分を除去した。室温まで放冷後、ペンタエリスリトール２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）、トルエン８０ｍＬ、ピリジン０．８１０ｇ（０．０１０２ｍｏｌ）を該反応装置に加えた。滴下漏斗に三塩化リン５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）を加えた。還流冷却器に冷媒を流し、攪拌を開始した。室温下（約２５℃）、約３０分かけて該三塩化リンを滴下した。系内温度は、滴下開始直後約４℃ほど上昇したが、その後室温付近でほぼ一定であった。滴下終了後、そのまま室温下で１時間攪拌をつづけることで白色懸濁液を得た。該反応中に発生した塩化水素は、該還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。
【０１０８】
該白色懸濁液の一部をサンプリングし、３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、生成物はペンタエリスリトールジクロロホスファイトであり、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．２％であった。
【０１０９】
（Ｂ）該反応装置から還流冷却管および三塩化リンを滴下した滴下漏斗を取り外した。一つの口に予め乾燥させた２００ｍＬの均圧管付き滴下漏斗と還流冷却管を取り付け、ベンジルアルコール４３．６ｇ（０．４０３ｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬを該滴下漏斗に加えた。四口フラスコにはトルエン１００ｍＬを加えた。もう一方の口には先端にガラスフィルターが取り付けられたガラス管を取り付け、ガラスフィルターが懸濁液中に浸るようにした。還流冷却管に冷媒を流して冷却し、ガラスフィルターから乾燥窒素を３００ｍＬ／分で吹き込みながら撹拌した。アイスバスにより反応系内の温度を５℃まで冷却した後、滴下漏斗からベンジルアルコールのトルエン溶液を２時間かけて滴下した。滴下中の系内温度は最高９℃まで上昇した。滴下終了後、約３０分かけて室温まで戻し、そのまま６０分間保持した。得られた溶液を水洗し、硫酸マグネシウムおよびモレキュラーシーブスで乾燥した後、溶媒を減圧留去、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９０．１％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９８．１％で３，９−ビス（（フェニルメチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトと略す）が得られた。
【０１１０】
［実施例２］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して３．９％であった。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．３ｇ（０．４１０ｍｏｌ）
ピリジン：０．８００ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
【０１１１】
該ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液に対して、ベンジルアルコールの代わりにフェネチルアルコールを４９．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）用いた以外は実施例１（Ｂ）と同様の操作を行い、白色粉末を得た。収率８９．８％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９５．１％で３，９−ビス（（２−フェニルエチル）オキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（以下ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトと略す）が得られた。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
フェネチルアルコール：４９．０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１１０ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１２】
［比較例１］
実施例１（Ａ）と同様の操作で得たペンタエリスリトールジクロロホスファイトの白色懸濁液の３１Ｐ ＮＭＲを測定したところ、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比は全ピークに対して４．２％であった。
【０１１３】
乾燥窒素をガラスフィルター付きのガラス管から吹き込まないこと以外は実施例１（Ｂ）と同様の方法でベンジルアルコールをペンタエリスリトールジクロロホスファイトの懸濁液に滴下した。反応混合物の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところペンタエリスリトールジベンジルホスファイトは全く得られなかった。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．１ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．７９９ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ベンジルアルコール：４３．７ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１００ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１４】
実施例１および実施例２では、本発明の三塩化リンとペンタエリスリトールを反応させて得られる懸濁液に乾燥窒素を流しながらアラルキルアルコールを反応させることで目的物のペンタエリスリトールジホスファイトを得ることに成功した。
【０１１５】
一方、比較例１から明らかなように不活性気体による塩化水素の積極的な除去をしなければ本発明の目的であるペンタエリスリトールジホスファイトを得ることはできなかった。
【０１１６】
［実施例３］
実施例１と同様にしてペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．３ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．２ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．８００ｇ（０．０１０１ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジベンジルホスファイトの合成試薬
ベンジルアルコール：４３．８ｇ（０．４０５ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１００ｍＬ（滴下漏斗）
【０１１７】
白色粉末の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９０．５％で、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．６％のペンタエリスリトールジベンジルホスファイトであった。
【０１１８】
テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、及びアルコール温度計を取り付けた、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジベンジルホスファイト７２．０ｇ（０．１７６ｍｏｌ）、ベンジルブロマイド６０．５ｇ（０．３５４ｍｏｌ）、キシレン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１４０℃のオイルバスにより６時間加熱した。フラスコ内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター状の白色粉末をキシレン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９４．０％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．５％で３，９−ビス（フェニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１１９】
［実施例４］
実施例２と同様にしてペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの白色粉末を得た。実際に使用した試薬量は以下の通りである。
・ペンタエリスリトールジクロロホスファイトの合成試薬
ペンタエリスリトール：２７．４ｇ（０．２０１ｍｏｌ）
三塩化リン：５６．２ｇ（０．４０９ｍｏｌ）
ピリジン：０．８１０ｇ（０．０１０２ｍｍｏｌ）
トルエン：８０ｍＬ
・ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトの合成試薬
フェネチルアルコール：４９．３ｇ（０．４０４ｍｏｌ）
トルエン：１００ｍＬ（四口フラスコ）
トルエン：１１０ｍＬ（滴下漏斗）
【０１２０】
白色粉末の３１Ｐ ＮＭＲ測定を行ったところ、収率９０．２％で、３１Ｐ ＮＭＲ純度９４．８％のペンタエリスリトールジフェネチルホスファイトであった。
【０１２１】
テフロン製攪拌翼を取り付けたテフロンコーティングされている攪拌棒、テフロン製シール、及び撹拌器からなる攪拌装置一式と、管頂に塩化カルシウム管を付けたガラス製の還流冷却管、及びアルコール温度計を取り付けた、乾燥窒素雰囲気で満たされた５００ｍＬ三口フラスコに該ペンタエリスリトールジフェネチルホスファイト７４．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、フェネチルブロマイド６３．３ｇ（０．３４２ｍｏｌ）、キシレン１００ｍＬを入れた。激しく撹拌しながら１４０℃のオイルバスにより９時間加熱した。フラスコ内部は１３５℃で還流しており、均一溶液から白色沈殿が徐々に生成し、白色スラリーとなった。室温まで冷却後、白色スラリーをグラスフィルターで濾過した。グラスフィルター状の白色粉末をキシレン３００ｍＬで１回、メタノール３００ｍＬで２回洗浄し、真空乾燥することで白色粉末を得た。収率９０％、３１Ｐ ＮＭＲ純度９７．８％で３，９−ビス（２−フェニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンが得られたことが分かった。
【０１２２】
実施例３および実施例４から明らかなように、本発明で得られたペンタエリスリトールジホスファイトからペンタエリスリトールジホスホネートを得ることができた。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、生産性、環境面およびコスト面に優れた工業的に有利な製造方法で、難燃剤等に好適に使用される特定のペンタエリスリトールジホスファイトを、高純度、高収率で得ることができる。
Claims (6)
- 三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応に関与しない不活性な溶媒の存在下で反応させて得られる下記式（１）で示されるペンタエリスリトールジクロロホスファイトの溶液又は懸濁液に、不活性気体を吹き込みながら、式（２）で示されるアラルキルアルコールを反応させることを特徴とする式（５）で示されるペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとを反応させる際に用いる、反応に関与しない不活性な溶媒が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン含有炭化水素および含酸素炭化水素からなる群より選ばれる１種または２種以上の溶媒である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項１において、三塩化リンとペンタエリスリトールとの反応で得られるペンタエリスリトールジクロロホスファイトは、その３１Ｐ ＮＭＲスペクトルにおいて、４ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのピークの面積強度比が全ピークに対して１０％以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項１において、ペンタエリスリトールに対して前記式（２）で示されるアラルキルアルコールを１８０モル％〜２５０モル％用いる請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項１において、用いる原料および溶媒の含水率が１０００ｐｐｍ以下である請求項１記載のペンタエリスリトールジホスファイトの製造方法。
- 請求項１記載の製造方法によって得られるペンタエリスリトールジホスファイトを紫外線照射するか、あるいはハロゲン化合物の存在下において加熱する下記式（８）で示されるペンタエリスリトールジホスホネートの製造方法。
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2002
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