JP4666422B2 - 有機リン化合物の製造方法 - Google Patents
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- Fireproofing Substances (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機リン化合物の製造方法に関し、詳しくは有機高分子化合物の難燃剤や安定化剤等の用途に用いられる新規な有機リン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及びＰＭＭＡ樹脂等の熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、難燃剤として、主に、有機ハロゲン化合物が使用されているが、これらハロゲンを含有する高分子化合物は、それらの使用目的を終えた後では、一般に焼却処理されている。
【０００３】
しかしながら、有機ハロゲン化合物を含有する高分子化合物は、そのペレット成型、使用目的物成型の加熱溶融及び焼却の過程において、環境に悪影響を与える猛毒のダイオキシン類を発生することが知られている。
【０００４】
また、近年このような事情から、有機ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、有機リン化合物が数多く提案されているが、上記のような樹脂中に添加した場合、リン酸エステル等は加水分解し易く、電気的特性を劣化させ、また添加型の有機リン化合物は添加量によっては、ブリードアウトを起こす問題があり、使用できる量に限界がある。また、赤リンにいたっては、樹脂の使用目的を終えた場合に焼却処分の処理をされた場合、人体に有害なホスフィンを発生することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃剤や安定化剤等に用いられる有機リン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、安全衛生や環境上の問題が殆どなく、高収率で高品質な化合物が得られる有機リン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、一般式（２）で示される有機リン化合物と
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）
一般式（３）で示されるハロゲン化アリル化合物とを
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
酸性触媒の存在下において反応させ、一般式（１）で示される有機リン化合物を得ることを特徴とする有機リン化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）
本発明におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びターシャリブチル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基及び３−メチル−シクロペンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基及びナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明により製造される一般式（１）で示された有機リン化合物は、それ自体有機高分子化合物に配合して、基質の物理的・化学的性質の改質や改良、安定化及び難燃化に優れた性能を発揮するものであり、更に二重結合を有するため、種種の誘導体や重合体の原料として有用である。
【００１６】
本発明は、上記のような問題点を解決するべく、鋭意検討した結果、反応性を持つビニル基を付加させた有機リン化合物、及びその製造方法を提案するものである。
【００１７】
本発明に用いられる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、一般的に二重結合を有する有機化合物とマイケル付加反応を起こし、その二重結合がなくなるものであるが、本発明に使用されるハロゲン化アリル化合物はハロゲン原子と二重結合を同時に有しており、反応条件をコントロールすることにより、優先的に目的とする脱ハロゲン化反応を起こすことができる。その結果、本発明における有機リン化合物は、分子内に二重結合を有しているので、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等モノマーが二重結合を有する化合物においては、重合開始させる前に又は重合反応中に、本発明の化合物を加えることにより、高分子鎖の中に組み込むことができ、物性の低下を起こさず、目的とする難燃性や安定化剤として充分にその機能を与えることができる。また、そのような目的で添加した高分子化合物は、焼却処理されたとしても、上記の様なダイオキシン類又はホスフィンを全く発生しないことが判明している。
【００１８】
本発明において使用される一般式（２）で示される有機リン化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
これらの化合物のなかでも、一般に入手のし易さから、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される一般式（３）で示されるハロゲン化アリル化合物は、塩化アリル及び臭化アリル等を挙げることができるが、これらのみに限られるものではない。これらの化合物のなかでも、一般に、収率の点からは臭化アリル、入手のし易さから塩化アリルが有利である。
【００２１】
本発明において、酸性触媒を使用し、例えば、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三弗化硼素、活性白土及び強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、上記の二種以上を混合しても使うことができる。
【００２２】
これらの化合物のなかでも、入手し易さや、価格の面から、一般に塩化アルミニウム又は塩化亜鉛が使用に適している。
【００２３】
その使用量は、反応操作や後処理に好ましい程度の量であるが、通常、原料量の０．１〜１００重量％、一般的に好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００２４】
本発明に使用される反応溶媒としては、それを用いても用いなくてもよく、用いる場合は、反応に不活性な溶媒が使用される。
【００２５】
不活性有機溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル及びシクロヘキサン等の炭化水素化合物、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化合物、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル及びジオキサン等のエーテル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性化合物を挙げることができる。好ましくは、ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
その使用量は、反応操作や後処理に好ましい程度の量であるが、通常、原料の０〜１０倍量、一般的に好ましい範囲は０．１〜１．０倍量である。
【００２７】
反応温度は、原料化合物（媒体との混合物）の溶融点以上であればよく、０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２８】
反応時間は、各種反応条件により異なるが、通常、反応開始後、約２４〜１００時間で完結する。
【００２９】
反応終了後は、反応で生成したハロゲン化水素を中和処理をして、溶媒を用い溶解後、反応混合物を冷却し、目的物を晶析せしめて、ろ過、洗浄後、乾燥させて、生成物である一般式（１）で示される有機リン化合物を得る。
【００３０】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
温度計、環流冷却器、窒素吹き込み口及び攪拌機を付与した１リットル容の反応フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド｛商品名：ＨＣＡ 三光（株）製｝４７１ｇ（２．１８モル）、臭化アリル５２７ｇ（４．３６モル）、塩化亜鉛１ｇ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６０ｇを仕込み、窒素気流中で昇温した。７７℃で環流が始まり、臭化水素ガスが発生した。反応を続け、４８時間後、反応温度は１２０℃となり、反応を終了した。
【００３２】
その後、同温度において、窒素ガスを反応液中に吹き込み、臭化水素を完全に追い出し、冷却し、室温になってからトルエン２００ｇを加え、昇温し、溶解後、冷却し、結晶を析出させた。ろ過、乾燥すると、融点１１１℃の白色結晶４５２ｇが得られた。純度９８．５％、収率８１．０％（対ＨＣＡ）であり、得られた生成物の元素分析結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
ＩＲ，ＧＣ−ＭＡＳＳの分析の結果、この生成物は、構造式（Ａ）で示される化合物であることが確認された。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（実施例２）
臭化アリルに代わりに、塩化アリル３３３．５ｇ（４．３モル）を使用した以外は、全て実施例１と同様の装置、同様の操作を行い、白色の生成物、構造式（Ａ）の化合物４１５ｇが得られた。融点１１０．８℃、純度９８．０％、収率７４．５％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、目的化合物を安全衛生及び環境上の問題が殆どなく、高収率で高品質な化合物が得られる有機リン化合物の製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルグラムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機リン化合物の製造方法に関し、詳しくは有機高分子化合物の難燃剤や安定化剤等の用途に用いられる新規な有機リン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高分子化合物、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂及びＰＭＭＡ樹脂等の熱可塑性樹脂を難燃化する方法として、難燃剤として、主に、有機ハロゲン化合物が使用されているが、これらハロゲンを含有する高分子化合物は、それらの使用目的を終えた後では、一般に焼却処理されている。
【０００３】
しかしながら、有機ハロゲン化合物を含有する高分子化合物は、そのペレット成型、使用目的物成型の加熱溶融及び焼却の過程において、環境に悪影響を与える猛毒のダイオキシン類を発生することが知られている。
【０００４】
また、近年このような事情から、有機ハロゲン化合物に代わる難燃剤として、有機リン化合物が数多く提案されているが、上記のような樹脂中に添加した場合、リン酸エステル等は加水分解し易く、電気的特性を劣化させ、また添加型の有機リン化合物は添加量によっては、ブリードアウトを起こす問題があり、使用できる量に限界がある。また、赤リンにいたっては、樹脂の使用目的を終えた場合に焼却処分の処理をされた場合、人体に有害なホスフィンを発生することが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃剤や安定化剤等に用いられる有機リン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００６】
また、本発明の目的は、安全衛生や環境上の問題が殆どなく、高収率で高品質な化合物が得られる有機リン化合物の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、一般式（２）で示される有機リン化合物と
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）
一般式（３）で示されるハロゲン化アリル化合物とを
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
酸性触媒の存在下において反応させ、一般式（１）で示される有機リン化合物を得ることを特徴とする有機リン化合物の製造方法が提供される。
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 及びＲ ３ は同一又は相異なって水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。）
本発明におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びターシャリブチル等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基及び３−メチル−シクロペンチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基及びナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基及びフェネチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては塩素原子及び臭素原子が挙げられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明により製造される一般式（１）で示された有機リン化合物は、それ自体有機高分子化合物に配合して、基質の物理的・化学的性質の改質や改良、安定化及び難燃化に優れた性能を発揮するものであり、更に二重結合を有するため、種種の誘導体や重合体の原料として有用である。
【００１６】
本発明は、上記のような問題点を解決するべく、鋭意検討した結果、反応性を持つビニル基を付加させた有機リン化合物、及びその製造方法を提案するものである。
【００１７】
本発明に用いられる９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドは、一般的に二重結合を有する有機化合物とマイケル付加反応を起こし、その二重結合がなくなるものであるが、本発明に使用されるハロゲン化アリル化合物はハロゲン原子と二重結合を同時に有しており、反応条件をコントロールすることにより、優先的に目的とする脱ハロゲン化反応を起こすことができる。その結果、本発明における有機リン化合物は、分子内に二重結合を有しているので、ポリオレフィン樹脂、スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等モノマーが二重結合を有する化合物においては、重合開始させる前に又は重合反応中に、本発明の化合物を加えることにより、高分子鎖の中に組み込むことができ、物性の低下を起こさず、目的とする難燃性や安定化剤として充分にその機能を与えることができる。また、そのような目的で添加した高分子化合物は、焼却処理されたとしても、上記の様なダイオキシン類又はホスフィンを全く発生しないことが判明している。
【００１８】
本発明において使用される一般式（２）で示される有機リン化合物の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、８−メチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、２，６，８−トリ−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び６，８−ジシクロヘキシル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００１９】
これらの化合物のなかでも、一般に入手のし易さから、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが好ましい。
【００２０】
本発明において使用される一般式（３）で示されるハロゲン化アリル化合物は、塩化アリル及び臭化アリル等を挙げることができるが、これらのみに限られるものではない。これらの化合物のなかでも、一般に、収率の点からは臭化アリル、入手のし易さから塩化アリルが有利である。
【００２１】
本発明において、酸性触媒を使用し、例えば、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化鉄、塩化錫、塩化亜鉛、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、三弗化硼素、活性白土及び強酸性イオン交換樹脂等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、上記の二種以上を混合しても使うことができる。
【００２２】
これらの化合物のなかでも、入手し易さや、価格の面から、一般に塩化アルミニウム又は塩化亜鉛が使用に適している。
【００２３】
その使用量は、反応操作や後処理に好ましい程度の量であるが、通常、原料量の０．１〜１００重量％、一般的に好ましい範囲は１〜５重量％である。
【００２４】
本発明に使用される反応溶媒としては、それを用いても用いなくてもよく、用いる場合は、反応に不活性な溶媒が使用される。
【００２５】
不活性有機溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル及びシクロヘキサン等の炭化水素化合物、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン及びテトラクロロエタン等のハロゲン化合物、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル及びジオキサン等のエーテル化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性化合物を挙げることができる。好ましくは、ジメチルアセトアミド又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであるが、これらに限られるものではない。
【００２６】
その使用量は、反応操作や後処理に好ましい程度の量であるが、通常、原料の０〜１０倍量、一般的に好ましい範囲は０．１〜１．０倍量である。
【００２７】
反応温度は、原料化合物（媒体との混合物）の溶融点以上であればよく、０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
【００２８】
反応時間は、各種反応条件により異なるが、通常、反応開始後、約２４〜１００時間で完結する。
【００２９】
反応終了後は、反応で生成したハロゲン化水素を中和処理をして、溶媒を用い溶解後、反応混合物を冷却し、目的物を晶析せしめて、ろ過、洗浄後、乾燥させて、生成物である一般式（１）で示される有機リン化合物を得る。
【００３０】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。
【００３１】
（実施例１）
温度計、環流冷却器、窒素吹き込み口及び攪拌機を付与した１リットル容の反応フラスコに９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド｛商品名：ＨＣＡ 三光（株）製｝４７１ｇ（２．１８モル）、臭化アリル５２７ｇ（４．３６モル）、塩化亜鉛１ｇ及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン６０ｇを仕込み、窒素気流中で昇温した。７７℃で環流が始まり、臭化水素ガスが発生した。反応を続け、４８時間後、反応温度は１２０℃となり、反応を終了した。
【００３２】
その後、同温度において、窒素ガスを反応液中に吹き込み、臭化水素を完全に追い出し、冷却し、室温になってからトルエン２００ｇを加え、昇温し、溶解後、冷却し、結晶を析出させた。ろ過、乾燥すると、融点１１１℃の白色結晶４５２ｇが得られた。純度９８．５％、収率８１．０％（対ＨＣＡ）であり、得られた生成物の元素分析結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
ＩＲ，ＧＣ−ＭＡＳＳの分析の結果、この生成物は、構造式（Ａ）で示される化合物であることが確認された。その赤外線吸収スペクトルを図１に示す。
【００３５】
【化７】
【００３６】
（実施例２）
臭化アリルに代わりに、塩化アリル３３３．５ｇ（４．３モル）を使用した以外は、全て実施例１と同様の装置、同様の操作を行い、白色の生成物、構造式（Ａ）の化合物４１５ｇが得られた。融点１１０．８℃、純度９８．０％、収率７４．５％であった。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、目的化合物を安全衛生及び環境上の問題が殆どなく、高収率で高品質な化合物が得られる有機リン化合物の製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られた化合物の赤外線吸収スペクトルグラムである。
Claims (5)
- 一般式（２）で示される有機リン化合物と
一般式（３）で示されるハロゲン化アリル化合物とを
酸性触媒の存在下において反応させ、一般式（１）で示される有機リン化合物を得ることを特徴とする有機リン化合物の製造方法。
- 一般式（２）で示される有機リン化合物が、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドである請求項１に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 一般式（３）で示されるハロゲン化合物が臭化アリルである請求項１又は２に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 一般式（３）で示されるハロゲン化合物が塩化アリルである請求項１又は２に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 前記酸性触媒が塩化亜鉛である請求項１〜４のいずれかに記載の有機リン化合物の製造方法。
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2000
- 2000-05-19 JP JP2000148516A patent/JP4666422B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2000336261A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-12-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
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