JP5342217B2 - 有機リン化合物の製造方法 - Google Patents
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そして、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドとの反応においても、ベンジルアルコール化合物の2量体などの副生成物が多く生成する。このベンジルアルコールの2量体などの副生成物や、未反応の3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアルコールが系内に残存していると目的化合物の収率が低くなる。さらに、このようなベンジルアルコール化合物は水洗や再結晶などの操作では除去しにくく、減圧蒸留操作などの煩雑な精製が必要となる。以上のように、特許文献1に記載の方法では、煩雑な精製が必要であり、且つ、目的化合物の収率が低いという問題がある。
(ただし、式中、R1およびR2は同一または相異なって炭素数1〜4のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。R3〜R7は同一または相異なって水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。nおよびmは0〜4の整数である。)
Xとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が28g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三カリウム26.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が27g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム10.3gとリン酸三カリウム13.3gの混合物を、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が27g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが99質量%、その他の成分が1質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、2−メチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド23.0g、4−メチル−ベンジルブロマイド22.2gを仕込み、4−メチル−ベンジルブロマイド液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でキシレン22gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、キシレンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が30g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である下記式[5]で表される有機リン化合物が99質量%、その他の成分が1質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、2,4,6−トリエチル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド30.0g、4−シクロヘキシル−ベンジルクロライド25.0g、キシレン47.2gを仕込み、キシレン液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、リン酸三ナトリウム20.5gを、温度が120〜140℃の範囲で維持されるように1時間かけて少しずつ添加した後、さらに140℃で1時間熟成を行った。その後、冷却し、80℃で水洗を繰り返した後、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、キシレンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が40g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、目的物である下記式[6]で表される有機リン化合物が98質量%、その他の成分が2質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2g、トルエン64.8gを仕込み、トルエン溶液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。内容物を溶解させたのち、攪拌をはじめ、さらに昇温し110℃にて、トリエチルアミン12.1gを注加または滴下し、110℃で4時間反応させた。その後、冷却し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が20g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、原料である9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドが75質量%、目的物である10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが24質量%、その他の成分が1質量%であった。
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた4ツ口フラスコに、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイド(商品名:HCA 三光株式会社製、純度99質量%、その他の成分が1質量%)21.6g、塩化ベンジル15.2gを仕込み、塩化ベンジル液中に窒素を空間速度(SV)3hr−1にて吹き込みながら昇温した。80〜100℃で内容物が溶解した後、攪拌をはじめ、炭酸カリウム16.6gを、温度が120〜140℃の範囲を維持するように1時間かけて少しずつ添加した。その後、冷却し、80℃でトルエン20gを滴下し、80℃で水洗を繰り返したのち、常温まで冷却したところ白色結晶が析出した。この結晶を濾別し、トルエンで洗浄、乾燥したところ反応生成物が9g得られた。反応生成物の組成を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析したところ、ピーク面積比から、下記式[4]で表される有機リン化合物が39質量%、10−ベンジル−9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが59質量%、その他の成分が2質量%であった。
Claims (6)
- 一般式[1]で表される有機リン化合物と、一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物とを金属リン酸塩の存在下において反応させることを特徴とする、一般式[3]で表される有機リン化合物の製造方法。
(ただし、式中、R1およびR2は同一または相異なって炭素数1〜4のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。R3〜R7は同一または相異なって水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、アラルキル基またはヒドロキシル基を示す。Xはハロゲン原子を示す。nおよびmは0〜4の整数である。) - 一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対し、金属リン酸塩を0.1〜5モル使用することを特徴とする、請求項1に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 一般式[1]で表される有機リン化合物1モルに対し、一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物を1〜10モル反応させることを特徴とする、請求項1又は2に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 一般式[1]で表される有機リン化合物が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキサイドである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 一般式[2]で表されるハロゲン化ベンジル化合物が、塩化ベンジルである請求項1〜4のいずれか一項に記載の有機リン化合物の製造方法。
- 金属リン酸塩が、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウムまたはこれらの混合物である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機リン化合物の製造方法。
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