JP2007326841A - イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】式（１）もしくは式（２）（Ｘはハロゲン原子）で示されるハロゲン化シロキサン化合物を、式（３）で示されるシアン酸塩と反応させ、ハロゲン部分をイソシアン基と置換させるイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。

【効果】安価な出発原料であるハロゲン化シロキサン化合物とシアン酸塩を用いて、安価にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造でき、工業的利益が発揮される。
【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法に関する。

イソシアネート基含有シロキサン化合物は、分子内に活性なイソシアネート基とシリコーン基の両方を有している。イソシアネート基が、活性水素を有する官能基と容易に反応してウレタン結合や尿素結合を形成することから、イソシアネート基含有シロキサン化合物は、活性水素を有する有機化合物のシリコーン変性剤として有用である。
このイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造する方法としては、アミノ基含有シロキサン化合物を炭酸ジアルキルと反応させてカルバミン酸アルキルを生成し、カルバミン酸アルキルを熱分解する方法がある（例えば、特許文献１：特開平１０−１４８６号公報、特許文献２：特開２００１−２６５９３号公報参照）。また、アミノ基含有シロキサン化合物をホスゲンと反応させる方法がある（例えば、特許文献３：米国特許第３５８４０２４号明細書参照）。

しかしながら、カルバミン酸アルキルの熱分解を用いる方法では、出発原料のアミノ基含有シロキサンが高価であり、安価にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造できない、カルバミン酸アルキルが完全に熱分解せず、製品に混入するといった問題を有している。ホスゲンを使用する方法も、同様に出発原料のアミノ基含有シロキサンが高価であり、安価にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造できない、ホスゲンは毒性、腐食性が高いため工業生産には適さない、といった問題を有している。

特開平１０−１４８６号公報 特開２００１−２６５９３号公報 米国特許第３５８４０２４号明細書

本発明者は、上記事情に鑑みなされたもので、安価で高純度なイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、ハロゲン化シロキサン化合物とシアン酸塩を反応させる方法を見出し、本発明を完成するに至った。

従って、本発明は、下記一般式（１）

もしくは下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基又はＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）で示されるシロキシ基を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１又は２を、ｂは２〜９の整数を示す。）
で示されるハロゲン化シロキサン化合物を、下記一般式（３）

（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、ｍは１又は２を示す。）
で示されるシアン酸塩と反応させることを特徴とする下記一般式（４）

もしくは下記一般式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、ｑ、ａは上記の通り。）
で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法を提供する。

本発明の製造方法によれば、安価な出発原料であるハロゲン化シロキサン化合物とシアン酸塩を用いて、安価にイソシアネート基含有シロキサン化合物を製造でき、工業的利益が発揮される。

本発明において出発原料として使用されるハロゲン化シロキサン化合物は、下記一般式（１）

もしくは下記一般式（２）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基又はＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）で示されるシロキシ基を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１又は２を、ｂは２〜９の整数を示す。）
で示される。

ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷で示される炭素数１〜８の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基：フェニル基等のアリール基：ベンジル基等のアラルキル基：ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が例示され、このＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ同じでも異なってもよいが、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｘで示されるハロゲン原子は、塩素、臭素、ヨウ素等が例示され、好ましくは塩素が用いられる。また、ｎは１〜１０、特に１〜６の整数を示し、ａは０、１又は２を示し、ｂは２〜９、特に２〜４の整数を示す。

これらの中では、下記一般式（６）

（式中、Ｘは上記の通り。Ｍｅはメチル基を示す。）
で示されるハロゲン化シロキサン化合物が好ましい。

シアン酸塩としては、下記一般式（３）

（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、ｍは１又は２を示す。）
で示され、具体的にはシアン酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸ルビジウム、シアン酸セシウム、シアン酸マグネシウム、シアン酸カルシウム、シアン酸ストロンチウム、シアン酸バリウム等が例示され、これらシアン酸塩は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。より具体的には、シアン酸ナトリウム又はシアン酸カリウムを用いるのが好ましい。

シアン酸塩は、ハロゲン化シロキサン化合物に対して１〜１０ｍｏｌ等量で用いるのが好ましく、より好ましくは１〜２ｍｏｌ等量で使用する。１ｍｏｌ等量より少ないと未反応のハロゲン化シロキサン化合物が残存してしまい、１０ｍｏｌ等量よりも多いと経済的ではない場合がある。

本発明のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法は、ハロゲン化シロキサン化合物とシアン酸塩を反応させるものであるが、ハロゲン化シロキサン化合物とシアン酸塩の相溶性を高めるために、非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が例示され、これらを単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。具体的には、ジメチルホルムアミドを用いるのが経済的である。

非プロトン性極性溶媒の量は、ハロゲン化シロキサン化合物に対して１０〜２００質量％で使用するのが好ましい。２００質量％を超えると、後処理工程で操作が煩雑になり、かつ空間収率が悪化する場合があり、１０質量％未満では反応速度が遅くなり、工業的に不利な場合がある。

本発明では、更に相関移動触媒やヨウ化金属塩より選択された１又は２以上の触媒の存在下で反応を行うことが好ましい。相間移動触媒としては、第４級オニウム塩、クラウンエーテル類、クリプテート類が例示され、好ましくは第４級オニウム塩が用いられる。第４級オニウム塩は、下記一般式（７）

（式中、Ｒは炭素数１〜４０の一価炭化水素基を、Ｚはリン原子又は窒素原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で示される。

代表的な第４級オニウム塩を例示すると、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラヘキシルアンモニウム、塩化テトラへプチルアンモニウム、塩化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリオクチルプロピルアンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ジドデシルジメチルアンモニウム、臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウム、臭化セチルジメチルエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化エチルトリフェニルアンモニウム、ヨウ化メチルトリフェニルアンモニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化トリフェニルベンジルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム、ヨウ化テトラフェニルホスホニウム等が挙げられ、これら第４級オニウム塩は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。

一方、ヨウ化金属塩としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム等が例示され、これらヨウ化金属塩は単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。より具体的にはヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムを用いるのが好ましい。

これらの触媒は、ハロゲン化シロキサン化合物に対して０．１〜２０ｍｏｌ％で用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％で用いる。０．１ｍｏｌ％よりも少ないと反応速度が遅くなり、工業的に不利であり、２０ｍｏｌ％よりも多いと経済的ではない場合がある。

反応は、シアン酸塩、触媒を溶媒に懸濁し、これにハロゲン化シロキサン化合物を滴下する方法が好ましい。なお、反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気で行うことが好ましい。

本反応の反応温度は溶媒の選択によって異なるが、０℃から本反応で得られる反応生成液の沸点までの温度範囲内で実施できる。より具体的には、３０〜１５０℃の範囲で実施することが好ましい。反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１〜３０時間である。

なお、本発明の製造方法においては、必要に応じて脱水工程等の前処理工程、中間工程又は精製工程及び回収工程等の後処理工程等、公知の工程を含んでもよい。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２６．０ｇ、ヨウ化カリウム２．４０ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９８．０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成した塩を濾別した。
キャピラリー、温度計、ビグリュウ塔、冷却器を備えた３００ｍｌ蒸留釜を窒素置換し、先に得られた濾液を仕込んだ。フラスコ内を１．３ｋＰａに減圧し、ジメチルホルムアミドを回収した後、減圧度を０．４ｋＰａにして生成物を蒸留回収した。生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、得られた３−イソシアナトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、純度９８．０％、収率６４．３％であった。

［実施例２］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２６．０ｇ、ヨウ化カリウム２．４０ｇ、ジメチルホルムアミド１００ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９８．０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却した。トルエン３０ｇを滴下した後、水１５０ｇを滴下し、生成した塩を溶解した。３０分静置後、分液を行い、有機相を分取した。
キャピラリー、温度計、ビグリュウ塔、冷却器を備えた３００ｍｌ蒸留釜を窒素置換し、先に得られた有機相を仕込んだ。フラスコ内を２０ｋＰａに減圧し、トルエンを回収した後、減圧度を０．４ｋＰａにして生成物を蒸留回収した。生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、得られた３−イソシアナトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、純度９６．９％、収率６３．４％であった。

［実施例３］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム４２．７ｇ、ヨウ化テトラブチルホスホニウム１０．２ｇ、ジメチルホルムアミド２００ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９８．０ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、１時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、生成した塩を濾別した。
キャピラリー、温度計、ビグリュウ塔、冷却器を備えた３００ｍｌ蒸留釜を窒素置換し、先に得られた濾液を仕込んだ。フラスコ内を１．３ｋＰａに減圧し、ジメチルホルムアミドを回収した後、減圧度を０．４ｋＰａにして生成物を蒸留回収した。生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、得られた３−イソシアナトプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランは、純度９８．１％、収率５３．７％であった。

［実施例４］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２．６ｇ、ヨウ化ナトリウム０．２２ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９．８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、７時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの反応率は９９％であった。

［実施例５］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２．１ｇ、臭化テトラブチルホスホニウム０．４５ｇ、ジメチルホルムアミド１０ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン４．９ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、１．５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−クロロプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの反応率は９４％であった。

［実施例６］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２．４ｇ、ヨウ化カリウム０．２４ｇ、ジメチルホルムアミド１６．２ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、クロロメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン９．８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、６時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、クロロメチルトリス（トリメチルシロキシ）シランの反応率は９９％であった。

［実施例７］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２．５ｇ、ヨウ化カリウム０．２５ｇ、ジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、クロロメチルヘプタメチルシクロテトラシロキサン９．８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、クロロメチルヘプタメチルシクロテトラシロキサンの反応率は９９％であった。

［実施例８］
還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌフラスコを窒素置換した後、シアン酸カリウム２．３ｇ、ヨウ化カリウム０．２３ｇ、ジメチルホルムアミド１５．６ｇを仕込んだ。フラスコ内を撹拌しながら、３−クロロプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサン９．８ｇを室温で滴下した。滴下終了後、フラスコをオイルバスで加熱し、反応液を１３０℃に昇温し、２．５時間反応させた。反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、３−クロロプロピルヘプタメチルシクロテトラシロキサンの反応率は１００％であった。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）
   

   

   
   もしくは下記一般式（２）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜８の一価炭化水素基又はＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷（Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は炭素数１〜８の一価炭化水素基を示す。）で示されるシロキシ基を、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜１０の整数を、ａは０、１又は２を、ｂは２〜９の整数を示す。）
   で示されるハロゲン化シロキサン化合物を、下記一般式（３）
   

   

   
   （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、ｍは１又は２を示す。）
   で示されるシアン酸塩と反応させることを特徴とする下記一般式（４）
   

   

   
   もしくは下記一般式（５）
   

   

   
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、ｑ、ａは上記の通り。）
   で示されるイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
2. ハロゲン化シロキサン化合物が、下記一般式（６）
   

   

   
   （式中、Ｘは上記の通り。Ｍｅはメチル基を示す。）
   であることを特徴とする請求項１記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
3. シアン酸塩が、シアン酸ナトリウム又はシアン酸カリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
4. 非プロトン性極性溶媒中で反応を行うことを特徴とする請求項１、２又は３記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
5. 相間移動触媒及びヨウ化金属塩からなる群より選択された１又は２以上の触媒の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
6. 相間移動触媒が、下記一般式（７）
   

   

   
   （式中、Ｒは炭素数１〜４０の一価炭化水素基を、Ｚはリン原子又は窒素原子のいずれかを示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
   で示される第４級オニウム塩であることを特徴とする請求項５記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。
7. ヨウ化金属塩が、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムであることを特徴とする請求項５記載のイソシアネート基含有シロキサン化合物の製造方法。