JP5029142B2 - シリルシアニド類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリルシアニド類を製造する方法に関する。シリルシアニド類は医農薬等の原料として有用である。

シリルシアニド類を製造する方法として、例えば、特開平６−３１６５８２号公報（特許文献１）には、ジシラザン類、シリルクロリド類及びシアン化水素を反応させる方法が記載されている。

特開平６−３１６５８２号公報

しかしながら、上記文献に記載の方法では、上記反応の副産物である塩化アンモニウムが反応器の内壁に付着しやすく、操作性や反応熱の除熱効率の点で必ずしも十分なものではなかった。また、該反応後に、未反応のジシラザン類が残存しやすく、シリルシアニド類の品質面においても、必ずしも十分なものではなかった。

そこで、本発明の目的は、操作性や安全性よく、良好な品質で、シリルシアニド類を製造しうる方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、ポリエーテルの存在下に、上記反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリエーテルの存在下に、ジシラザン類、シリルクロリド類及びシアン化水素を反応させることを特徴とするシリルシアニド類の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、操作性や安全性よく、良好な品質で、シリルシアニド類を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるジシラザン類は、ケイ素原子にアルキル基やアリール基等が結合しているものであることができ、その典型的な例は、次の式（１）で示すことができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれアルキル基又はアリール基を表す。）

ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、その炭素数は、通常１〜６程度である。また、アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その炭素数は、通常６〜１０程度である。

ジシラザン類の具体例としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサエチルジシラザン、１，１，１，３，３，３−ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（t−ブチル）ジシラザン、１，３−ジイソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの如きヘキサアルキルジシラザンや、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジフェニルジシラザンの如きテトラアルキルジアリールジシラザン等が挙げられ、中でも、ヘキサアルキルジシラザンが好ましく、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンがより好ましい。

本発明で用いるシリルクロリド類は、上記ジシラザン類と同様、ケイ素原子にアルキル基やアリール基等が結合しているものであることができ、その典型的な例は、次の式（２）で示すことができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

シリルクロリド類の具体例としては、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルクロリド、ジメチル（t−ブチル）シリルクロリド、イソプロピルジメチルシリルクロリド、エチルジメチルシリルクロリドの如きトリアルキルシリルクロリドや、ジメチルフェニルシリルクロリドの如きジアルキルアリールシリルクロリド等が挙げられ、中でも、トリアルキルシリルクロリドが好ましく、トリメチルシリルクロリドがより好ましい。

シアン化水素は、ガス状であってもよく、液状であってもよいが、液状であるのが好ましい。

本発明では、ポリエーテルの存在下に、ジシラザン類、シリルクロリド類及びシアン化水素を反応させる。このようにポリエーテルの存在下に該反応を行うことにより、操作性や安全性よく、良好な品質で、シリルシアニド類を製造することができる。

ここでいうポリエーテルは、エーテル結合を２つ以上有するエーテルであることができ、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパンの如きジアルコキシアルカン；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルの如きジエチレングリコールジアルキルエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルの如きトリエチレングリコールジアルキルエーテル；ポリエチレングリコール；ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテルの如きポリエチレングリコールジアルキルエーテル；１，４−ジオキサンの如き環状エーテル等が挙げられる。また、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましく、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールがより好ましい。

シリルクロリド類の使用量は、ジシラザン類１モルに対して、通常０．８〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．２モルである。シアン化水素の使用量は、ジシラザン類１モルに対して、通常２．４〜３．９モル、好ましくは３．０〜３．３モルである。また、ポリエーテルの使用量は、ジシラザン類に対して、通常０．００１〜０．５重量倍、好ましくは０．００５〜０．２重量倍である。

反応には、溶媒を用いてもよいし、用いなくてもよいが、溶媒を用いないほうが好ましい。尚、溶媒を用いる場合は、反応に影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素化脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素、モノクロロベンゼンの如き塩素化芳香族炭化水素等が挙げられる。

反応は、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。反応温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、反応方法は適宜選択されるが、例えば、ジシラザン類、シリルクロリド類及びポリエーテルの混合物に、シアン化水素を供給する方法等が挙げられる。

反応の経過はガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。

反応後の後処理操作は適宜選択されるが、例えば、反応混合物をろ過して得られる液体を、蒸留や洗浄等の既知の方法で精製することができる。本発明の方法は、かかる後処理の際、反応器の内壁に、固体がほとんど付着することなく、反応混合物を容易に反応器内から抜き出すことができる点で有利である。尚、ろ過残渣がシリルシアニド類を含む場合、適当な溶媒で洗浄することで、シリルシアニド類を回収することもできる。

かくして、操作性や安全性よく、シリルシアニド類を製造することができる。また、未反応のジシラザン類の残存量も少なく、良好な品質のシリルシアニド類を製造することができる。

本発明の製造方法により得られるシリルシアニド類は、上記ジシラザン類やシリルクロリド類と同様、ケイ素原子にアルキル基やアリール基等が結合しているものであることができ、その典型的な例は、次の式（３）で示すことができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ前記と同じ意味を表す。）

シリルシアニド類の具体例としては、トリメチルシリルシアニド、トリエチルシリルシアニド、トリイソプロピルシリルシアニド、エチルジメチルシリルシアニドの如きトリアルキルシリルシアニドや、ジメチルフェニルシリルシアニドの如きジアルキルアリールシリルシアニド等が挙げられ、中でも、本発明は、トリアルキルシリルシアニドを得るのに有利に採用され、トリメチルシリルシアニドを得るのにより有利に採用される。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
冷却管を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（以下、ヘキサメチルジシラザンという）５５ｇ、トリメチルシリルクロリド３７ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量３００）５ｇを入れ、５０℃に加熱した。その中に、シアン化水素２７ｇを３時間かけて滴下した後、５０℃で１時間、保温攪拌した。反応器の内壁に、固体の付着はほとんど見られなかった。得られた反応混合物は、反応器内から全量を抜き出すことができた。抜き出し後の反応混合物をろ過し、ろ液として純度９２％のトリメチルシリルシアニドを６８ｇ得た。また、該トリメチルシリルシアニドに含まれるヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシリルシアニドに対して１．８％であった。

ろ過残渣をヘキサン２５ｇで３回洗浄し、この洗液と洗浄後のろ過残渣をガスクロマトグラフィーで分析したところ、該洗液及び該残渣に、あわせて３６ｇのトリメチルシリルシアニドが含まれていた。これと、先に得られたろ液分を合計することにより、反応により得られたトリメチルシリルシアニドは９８ｇであると算出された。ヘキサメチルジシラザンに対する収率は９４％であった。

ろ液として得られたトリメチルシリルシアニド（純度９２％）を単蒸留することにより、純度９７％のトリメチルシリルシアニドが得られた。また、該トリメチルシリルシアニドに含まれるヘキサメチルジシラザンは１．８％であった。

実施例２
冷却管を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン５５ｇ、トリメチルシリルクロリド３７ｇ及びポリエチレングリコール（平均分子量６００）５ｇを入れ、５０℃に加熱した。その中に、シアン化水素２７ｇを３時間かけて滴下した後、５０℃で１時間、保温攪拌した。反応器の内壁に、固体の付着はほとんど見られなかった。得られた反応混合物は、反応器内から全量を抜き出すことができた。抜き出し後の反応混合物をろ過し、ろ液として純度８７％のトリメチルシリルシアニドを８３ｇ得た。また、該トリメチルシリルシアニドに含まれるヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシリルシアニドに対して０．６％であった。

ろ過残渣をヘキサン２５ｇで３回洗浄し、この洗液と洗浄後のろ過残渣をガスクロマトグラフィーで分析したところ、該洗液及び該残渣に、あわせて２３ｇのトリメチルシリルシアニドが含まれていた。これと、先に得られたろ液分を合計することにより、反応により得られたトリメチルシリルシアニドは９４ｇであると算出された。ヘキサメチルジシラザンに対する収率は９５％であった。

比較例１
冷却管を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン５５ｇ、トリメチルシリルクロリド３７ｇ及びヘキサン５０ｇを入れ、５０℃に加熱した。その中に、シアン化水素２７ｇを４時間かけて滴下した後、５０℃で１時間、保温攪拌した。反応器の内壁に、固体が大量に付着していた。得られた反応混合物は、反応器内から全量抜き出すことができず、抜き出せた反応混合物をろ過したところ、このろ液には、ヘキサメチルジシラザンに対する収率換算で６５％のトリメチルシリルシアニドが含まれていた。

次に、反応器内をヘキサン５０ｇで２回洗浄し、反応器の内壁に付着していた固体を掻き落とした後、これを反応器内から抜き出して、ろ過した。このろ液と、先に得られたろ液をあわせて、トリメチルシリルシアニドを含む溶液とした。該溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、該溶液に９３ｇのトリメチルシリルシアニドが含まれていた。ヘキサメチルジシラザンに対する収率は９４％であった。また、該溶液に含まれるヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシリルシアニドに対して３．６％であった。

上記溶液を単蒸留することにより、純度９４％のトリメチルシリルシアニドが得られた。また、該トリメチルシリルシアニドに含まれるヘキサメチルジシラザンは３．９％であった。

比較例２
冷却管を備えた３００ｍＬ４つ口フラスコに、ヘキサメチルジシラザン５５ｇ及びトリメチルシリルクロリド３７ｇを入れ、２０℃に保持した。その中に、シアン化水素２７ｇを２時間かけて滴下した後、２０℃で１時間、保温攪拌した。反応器の内壁に、固体が大量に付着していた。得られた反応混合物は、反応器内から全量を抜き出すことができず、抜き出せた反応混合物をろ過したところ、このろ液には、ヘキサメチルジシラザンに対する収率換算で３８％のトリメチルシリルシアニドが含まれていた。

次に、反応器内をヘキサン５０ｇで３回洗浄し、反応器の内壁に付着していた固体を掻き落とした後、これを反応器内から抜き出して、ろ過した。このろ液と、先に得られたろ液をあわせて、トリメチルシリルシアニドを含む溶液とした。該溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、該溶液に９１ｇのトリメチルシリルシアニドが含まれていた。ヘキサメチルジシラザンに対する収率は９２％であった。また、該溶液に含まれるヘキサメチルジシラザンは、トリメチルシリルシアニドに対して４．０％であった。

上記溶液を単蒸留することにより、純度９４％のトリメチルシリルシアニドが得られた。また、該トリメチルシリルシアニドに含まれるヘキサメチルジシラザンは４．１％であった。

Claims (5)

1. ポリエーテルの存在下に、ジシラザン類、シリルクロリド類及びシアン化水素を反応させることを特徴とするシリルシアニド類の製造方法。
2. ジシラザン類が１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンである請求項１に記載の方法。
3. シリルクロリド類がトリメチルシリルクロリドである請求項１又は２に記載の方法。
4. ポリエーテルがポリエチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ポリエーテルが、平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。