PL182009B1

PL182009B1 - Sposób otrzymywania 3-izocyjanianopropylosilanu

Info

Publication number: PL182009B1
Application number: PL31778896A
Authority: PL
Inventors: Hieronim Maciejewski; Bogdan Marciniec; Jacek Gulinski; Ireneusz Kownacki
Original assignee: Univ Adama Mickiewicza
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2001-10-31
Also published as: PL317788A1

Abstract

Sposób otrzymywania 3-izocyjanianopropylosilanu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izobutylową, R2 grupę metoksylową, etoksylową, propoksylową, anprzyjmuje wartości od 0 do 3 na drodze reakcji katalitycznej 3-chloropropylosilanu z cyjanianem potasu lub sodu w środowisku dimetyloformamidu, znamienny tym, że jako katalizator stosuje sięjodek potasu, w ilości 0,01 do 1%, korzystnie 0,05 mola na 1 mol wyjściowego chloropropylosilanu, natomiast dimetyloformamid stosuje się w ilości od 0,1 do 0,5 objętości wyjściowego chloropropylosilanu, przy czymreakcję prowadzi się w zakresie od temperatury pokojowej do 373 K.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 3-izocyjanianopropylosilanu o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza grupę alkilową (metylową, etylową, propylową, izobutylową) a R2 grupę alkoksylową (metoksylową, etoksylową, propoksylową), a n przyjmuje wartości od 0 do 3, na drodze substancji nukleofilowej atomu chloru w 3-chloropropylosilanie o ogólnym wzorze 2, gdzie R1, R2 oraz n mają powyższe znaczenie, grupą izocyjanianową pochodzącą z soli cyjanianowej sodu lub potasu.

Dotychczas izocyjanianopropylosilany otrzymuje się na drodze hydrosililowama izocyjanianu allilu za pomocą różnych wodorosilanów, po którym w zależności od zastosowanego wodorosilanu prowadzono reakcję alkoholizy w celu otrzymania grup alkoksylowych przy krzemie. Jest to reakcja katalityczna przebiegająca w obecności kompleksów platyny, w temperaturze 373 - 423 K z wydąjnośccą50 - 60% (opis patentowy USA nr 3511866, opis patentowy RFN 1938743) lub w obecności kompleksów rodu, które pozwalająprowadzić reakcję bezpośrednio z trialkoksysilanami i uzyskiwać wydajności ok. 70% (opis patentowy japoński nr 7765225).

Najbardziej znany sposób otrzymywania izocyjamanosilanów polega na syntezie karbaminianów w reakcji 3-chloropropylotrimetoksysilanu z cyjanianem potasu w obecności alkoholu metylowego a następnie, w wyniku ogrzewania pod próżnią, rozkładu karbammianu i otrzymaniu izocyjanianosilanu (opis patentowy kanadyjski nr 943544, opis patentowy USA nr 3607901). Odmiana tego sposobu polega na reakcji tych samych substratów, a więc 3-chloropropylotrimetoksysilanu z cyjanianem potasu, w środowisku dimetyloformamidu. W wyniku tej reakcji powstaje trimer (opis patentowy kanadyjski nr 943544, opis patentowy USA nr 3821218), który poddaje się krakingowi i otrzymuje właściwy izocyjanianosilan. Zmiana warunków reakcji i zastosowanie katalizatorów, takich jak czwartorzędowe sole amoniowe w środowisku dimetyloformamidu, pozwalają otrzymać izocyjanianosilan w jednej reakcji (opis patentowyjapoński nr 8216889). W sposobie tym jako katalizatory stosowano także różnorodne amidy, między innymi kaprolaktam (opis patentowy RFN nr 3524215).

Znany jest także sposób syntezy izocyjanianosilanów, w którym jako substrat wykorzystuje się aminosilan (opis patentowy USA nr 5218133).

Celem wynalazku jest opracowanie nowego katalitycznego sposobu otrzymywania 3-izocyjanianopropylosilanów o ogólnym wzorze 1, gdzie R1, R2 i n mają wyżej podane znaczenia.

Cel ten osiągnięto poprzez poddanie reakcji substytucji nukleofilowej 3-chloropropylosilanu o wzorze ogólnym 2, w którym R1, R2 i na maaąwyżej podane znaczenia, cyjanianem potasu lub sodu w środowisku dimetyloformamidu i zgodnie z wynalazkiem w obecności jodku potasu jako katalizatora. Reakcję prowadzi się w temperaturze do 373 K. Dimetyloformamid stosuje się w ilości od 0,1 do 0,5 objętości wyjściowego chloropropylosilanu. Natomiast jodek potasu jako

182 009 katalizator stosowanyjest w ilości 0,01 do 1%, korzystnie 0,05 mola na 1 mol wyjściowego chloropropylosilanu.

Powstający w trakcie procesu osad chlorku potasu lub sodu usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej w znany sposób, przykładowo odfiltrowuje się, a dimetyloformamid usuwa się z mieszaniny poreakcyjnej najlepiej przez odparowanie na wyparce. Uzyskany produkt dla typowych, znanych zastosowań nie wymaga dalszego oczyszczania. W przypadku konieczności zastosowania produktu o wysokiej czystości należy dokonać destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem. Objętość dimetyloformamidu, stosowanego w sposobie według wynalazku, jest stosunkowo niska, ponieważ me pełni on roli typowego rozpuszczalnika reakcji jak to było w dotychczas znanych rozwiązaniach, lecz tylko rolę rozpuszczalnika dla katalizatora.

Zastosowanie w reakcji 3-chloropropylosilanu o ogólnym wzorze 2, gdzie R¹, R² oraz n mająpowyższe znaczenie, z cyjanianem potasu lub sodu, jodku potasu jako katalizatora pozwala prowadzić tę reakcję jednoetapowo, w temperaturach niższych niż w dotychczas znanych sposobach. Pozwala to na otrzymywanie selektywnie tylko monomeru 3-izocyjanianopropylosilanu o ogólnym wzorze 1, w którym Ri, R2 i n mają wyżej podane znaczenie, pozbawionego trimeru, który w dotychczas znanych sposobach często towarzyszył głównemu produktowi. Produkt uzyskuje się z wysokimi wydajnościami, sięgającymi powyżej 90%.

3-Izocyjanianopropylosilany otrzymane sposobem według wynalazku znajdują szerokie zastosowanie jako promotory adhezji wykorzystywane w przemyśle tworzyw sztucznych oraz jako modyfikatory powierzchni mineralnych. Ponadto duża reaktywność grupy izocyjanianowej sprawia, że związki te są bardzo atrakcyjnym substratem w syntezie wielu, różnorodnych połączeń organicznych i nieorganicznych.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I

W kolbie kulistej, trójszyjnej o powierzchni 25 cm³ zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne i chłodnicę zwrotną umieszczono 3,96 g (0,02 mola) 3-chloropropylotnmetoksysilanu, 2,5 cm3 dimetyloformamidu oraz 66,4 mg jodku potasu. Całość ogrzano do temperatury 373 K, intensywnie mieszając zawartość kolby. W momencie gdy nastąpiło zmętnienie mieszanmy schłodzono ją do 333 K, a następnie zadozowano 1,62 g (0,02 mola) cyjanianu potasu. Mieszaninę ogrzewano przez 3 godziny nie przekraczając temperatury 373 K. Po zakończeniu reakcji konwersja 3-chloropropylotrimetoksysilanu wynosiła 97%. Osad chlorku potasu odfiltrowano, a dimetyloformamid odparowano uzyskując produkt końcowy, 3-izocyjanianopropylotrimetoksysilan, z wydajnością 92%.

Przykład II

W kolbie trójszyjnej, kulistej o pojemności 1 dm3, zaopatrzonej w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono 482 g (2,43 mola) 3-chloropropylotnmetoksysilanu, 300 cm3 dimetyloformamidu i 18 g jodku potasu. Aktywację silanu przeprowadzono według procedury w przykładzie I. Po zakończeniu aktywacji i schłodzeniu mieszaniny do 333 K zadozowano 196,8 g (2,43 mola) cyjanianu potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 363 K przez 5 godzin. Po reakcji konwersja wynosiła 95%. Po odfiltrowaniu osadu chlorku potasu i odparowaniu dimetyloformamidu uzyskano produkt z wydajnością 91%.

Przykład III

W reaktorze szklanym o pojemności 30 dm3 zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną i termometr umieszczono 14460 g (72,9 mola) 3-chloropropylotrimetoksysilanu, 9000 cm3 dimetyloformamidu, 540 g jodku potasu. Następnie przeprowadzono aktywację zgodnie z przykładem I. Do tak przygotowanego roztworu zadozowano 5904 g (72,9 mola) cyjanianu potasu. Zawartość reaktora ogrzano do 373 K i utrzymywano tę temperaturę przez 8 godzin. Po reakcji konwersja 3-chloropropylotrimetoksysilanu wynosiła 94%. Po odfiltrowaniu osadu chlorku potasu i odparowaniu dimetyloformamidu uzyskano produkt z wydajnością 90%.

Przykład IV

W kolbie kulistej, trójszyjnej o pojemności 250 cm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotna, mieszadło mechaniczne i termometr umieszczono 52,5 g (0,25 mola) 3-chloropropylome4

182 009 tylodietoksysilanu, 40 cm³ dimetyloformamidu, oraz 2,08 g jodku potasu. Aktywację przeprowadzono jak w przykładzie I. Następnie zadozowano 20,3 g (0,25 mola) cyjanianu potasu. Całość ogrzewano w temperaturze 363 K przez 3 godziny. Konwersja wyjściowego silanu wynosiła 97%. Po odfiltrowaniu osadu chlorku potasu i odparowaniu dimetyloformamidu uzyskano produkt, 3-izocyjanianopropylometylodietoksysilan, z wydajnością 91%.

Przykład V

W kolbie trójszyjnej, kulistej o pojemności 1 dm3 zaopatrzonej w chłodnicę zwrotną, termometr i mieszadło mechaniczne umieszczono 312,3 g (1,75 mola) 3-chloropropylodimetylopropoksysilanu 14,5 g jodku potasu oraz 250 cm3 dimetyloformamidu. Po aktywacji zgodnie jak w przykładzie I, zadozowano do kolby 113,8 g (1,75 mola) cyjanianu sodu. Zawartość kolby ogrzewano w temperaturze 363 K przez 5 godzin. Konwersja wyjściowego silanu wynosiła 96%. Po odfiltrowaniu osadu chlorku sodu i odparowaniu dimetyloformamidu uzyskano produkt, 3-izocyjanianopropylodimetylopropoksysilan, z wydajnością 95%.

Rn Rj-nSiCCHibNCO wzór Ί

R„ R^Si(CH_z^CL wzór 2

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zl.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Sposób otrzymywania 3-izocyjanianopropylosilanu o ogólnym wzorze 1, w którym R¹ oznacza grupę metylową, etylową, propylową, izobutylową, R² grupę metoksylową, etoksylową, propoksylową, a n przyjmuje wartości od 0 do 3 na drodze reakcji katalitycznej 3-chloropropylosilanu z cyjanianem potasu lub sodu w środowisku dimetyloformamidu, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się jodek potasu, w ilości 0,01 do 1%, korzystnie 0,05 mola na 1 mol wyjściowego chloropropylosilanu, natomiast dimetyloformamid stosuje się w ilości od 0,1 do 0,5 objętości wyjściowego chloropropylosilanu, przy czym reakcję prowadzi się w zakresie od temperatury pokojowej do 373 K.